JPH07292247A - 新規ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
新規ポリイミド樹脂組成物Info
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- JPH07292247A JPH07292247A JP6137395A JP6137395A JPH07292247A JP H07292247 A JPH07292247 A JP H07292247A JP 6137395 A JP6137395 A JP 6137395A JP 6137395 A JP6137395 A JP 6137395A JP H07292247 A JPH07292247 A JP H07292247A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyimide resin
- composition
- resin composition
- bis
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性、寸法安定性、高温時の機械強度等に
優れた新規なポリイミド樹脂組成物を得ること。 【構成】 下記式で表される繰り返し単位を有するポリ
イミド樹脂１００重量部とチタン酸カリウム繊維５〜２
００重量部よりなるポリイミド樹脂組成物である。 【化１】
優れた新規なポリイミド樹脂組成物を得ること。 【構成】 下記式で表される繰り返し単位を有するポリ
イミド樹脂１００重量部とチタン酸カリウム繊維５〜２
００重量部よりなるポリイミド樹脂組成物である。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は成形性、耐熱性、特に高
温時の機械的特性に優れた新規ポリイミド樹脂組成物に
関する。
温時の機械的特性に優れた新規ポリイミド樹脂組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラカルボン酸二無水物とジアミンの
反応により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や
良好な耐熱性のために、今後耐熱性が要求される分野に
広くもちいられることが期待されている。従来開発され
たポリイミドには優れた特性を示すものが多いが、優れ
た耐熱性を有するけれども加工性にはとぼしいとか、ま
た加工性向上を目的として開発された樹脂は耐熱性、耐
溶剤性に劣るなど性能に一長一短があった。例えば式(I
I)
反応により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や
良好な耐熱性のために、今後耐熱性が要求される分野に
広くもちいられることが期待されている。従来開発され
たポリイミドには優れた特性を示すものが多いが、優れ
た耐熱性を有するけれども加工性にはとぼしいとか、ま
た加工性向上を目的として開発された樹脂は耐熱性、耐
溶剤性に劣るなど性能に一長一短があった。例えば式(I
I)
【化２】 で表される様な基本骨格からなるポリイミド（デュポン
社製：商品名 Kapton,Vespel）は明瞭なガラス転移温
度を有せず、耐熱性に優れたポリイミドであるが、成形
材料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形などの
手法を用いて加工しなければならない。また電気電子部
品の材料として用いる際に寸法安定性、絶縁性、はんだ
耐熱性に悪影響をおよぼす吸水率が高いという性質があ
る。
社製：商品名 Kapton,Vespel）は明瞭なガラス転移温
度を有せず、耐熱性に優れたポリイミドであるが、成形
材料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形などの
手法を用いて加工しなければならない。また電気電子部
品の材料として用いる際に寸法安定性、絶縁性、はんだ
耐熱性に悪影響をおよぼす吸水率が高いという性質があ
る。
【０００３】また式（III）
【化３】 で表される様な基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラル・エレクトリック社製：商品名ＵＬＴＥＭ）
は加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が２１
７℃と低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭
化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足のゆ
く樹脂ではない。
（ゼネラル・エレクトリック社製：商品名ＵＬＴＥＭ）
は加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が２１
７℃と低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭
化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足のゆ
く樹脂ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は成形性、耐熱
性、特に高温時の機械的特性に優れた新規ポリイミド樹
脂組成物を得ることにある。
性、特に高温時の機械的特性に優れた新規ポリイミド樹
脂組成物を得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を行った結果、新規なポリイ
ミドと特定量のチタン酸カリウム繊維よりなる新規ポリ
イミド樹脂組成物が特に有効であることを見出し、本発
明を完成させた。
を達成するために鋭意研究を行った結果、新規なポリイ
ミドと特定量のチタン酸カリウム繊維よりなる新規ポリ
イミド樹脂組成物が特に有効であることを見出し、本発
明を完成させた。
【０００６】すなわち、本発明のポリイミド樹脂組成物
は、式（Ｉ）
は、式（Ｉ）
【化４】 （式中、Ｙは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、六フ
ッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ
基、スルフィニル基又はオキシドから成る群より選ばれ
た基を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１００重量部
とチタン酸カリウム繊維５〜２００重量部よりなる新規
ポリイミド樹脂組成物である。
ッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ
基、スルフィニル基又はオキシドから成る群より選ばれ
た基を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１００重量部
とチタン酸カリウム繊維５〜２００重量部よりなる新規
ポリイミド樹脂組成物である。
【０００７】本発明で使用できるポリイミド樹脂は式
（IV）
（IV）
【化５】 （式中、Ｙは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、六フ
ッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ
基、スルフィニル基又はオキシドから成る群より選ばれ
た基を表す。）に示すエーテルジアミンに一種以上のテ
トラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリア
ミド酸を脱水環化して得られるポリイミドである。
ッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ
基、スルフィニル基又はオキシドから成る群より選ばれ
た基を表す。）に示すエーテルジアミンに一種以上のテ
トラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリア
ミド酸を脱水環化して得られるポリイミドである。
【０００８】エーテルジアミンとしては、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル等があげられ、これらは単独あるいは二種以上混
合して用いられる。
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル等があげられ、これらは単独あるいは二種以上混
合して用いられる。
【０００９】また、テトラカルボン酸二無水物は、式
（Ｖ）
（Ｖ）
【化６】 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表す。）で表される
テトラカルボン酸二無水物である。
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表す。）で表される
テトラカルボン酸二無水物である。
【００１０】即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水
物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸
二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，
３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカル
ボン酸二無水物等が挙げられる。 これら、テトラカル
ボン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合して用いら
れる。
物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸
二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，
３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカル
ボン酸二無水物等が挙げられる。 これら、テトラカル
ボン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合して用いら
れる。
【００１１】エーテルジアミンとテトラカルボン酸二無
水物とは通常、公知の方法によって、式（VI）で表され
るポリアミド酸とし、次いで、ポリイミドとする。
水物とは通常、公知の方法によって、式（VI）で表され
るポリアミド酸とし、次いで、ポリイミドとする。
【化７】 （式中、Ｙは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、六フ
ッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ
基、スルフィニル基又はオキシドから成る群より選ばれ
た基を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。）
ッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ
基、スルフィニル基又はオキシドから成る群より選ばれ
た基を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。）
【００１２】本発明で使用されるチタン酸カリウム繊維
は、高強度繊維（ウィスカー）の一種であり、化学組成
としてＫ2Ｏ・６ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ・６ＴｉＯ2・1/2Ｈ2Ｏ
を基本とする針状結晶であり、代表的融点は１３００〜
１３５０℃である。平均繊維長は５〜５０μｍ、平均繊
維径は０．０５〜１．０μｍのものが適用されるが、平
均繊維長は２０〜３０μｍ、平均繊維径は０．１〜０．
３μｍのものが好ましい。該チタン酸カリウム繊維は通
常無処理でも使用しうるが、本発明の基材樹脂と親和性
をもたせる為に、アミノシラン、エポキシシラン等のシ
ランカップリング剤、クロミッククロライド、その他目
的に応じた表面処理剤を使用することができる。
は、高強度繊維（ウィスカー）の一種であり、化学組成
としてＫ2Ｏ・６ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ・６ＴｉＯ2・1/2Ｈ2Ｏ
を基本とする針状結晶であり、代表的融点は１３００〜
１３５０℃である。平均繊維長は５〜５０μｍ、平均繊
維径は０．０５〜１．０μｍのものが適用されるが、平
均繊維長は２０〜３０μｍ、平均繊維径は０．１〜０．
３μｍのものが好ましい。該チタン酸カリウム繊維は通
常無処理でも使用しうるが、本発明の基材樹脂と親和性
をもたせる為に、アミノシラン、エポキシシラン等のシ
ランカップリング剤、クロミッククロライド、その他目
的に応じた表面処理剤を使用することができる。
【００１３】本発明におけるチタン酸カリウム繊維はポ
リイミド樹脂１００重量部に対して、５〜２００重量
部、好ましくは１０〜１００重量部が使用できる。５重
量部以下では本発明の特徴とする高温時の機械的特性の
改良が不十分である。また逆に２００重量部以上使用す
ると溶融混合での分散が不十分になり、さらには流動性
が低くなり、通常の条件での成形が困難となり、好まし
くない。
リイミド樹脂１００重量部に対して、５〜２００重量
部、好ましくは１０〜１００重量部が使用できる。５重
量部以下では本発明の特徴とする高温時の機械的特性の
改良が不十分である。また逆に２００重量部以上使用す
ると溶融混合での分散が不十分になり、さらには流動性
が低くなり、通常の条件での成形が困難となり、好まし
くない。
【００１４】本発明によるポリイミド樹脂組成物は通常
公知の方法により製造できるが特に次に示す方法が好ま
しい。 （１） ポリイミド粉末、チタン酸カリウム繊維を乳
鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラ
ーブレンダー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利
用して予備混合した後、通常公知の溶融混合機、熱ロー
ル等で混練したのち、ペレット又は粉状にする。
公知の方法により製造できるが特に次に示す方法が好ま
しい。 （１） ポリイミド粉末、チタン酸カリウム繊維を乳
鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラ
ーブレンダー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利
用して予備混合した後、通常公知の溶融混合機、熱ロー
ル等で混練したのち、ペレット又は粉状にする。
【００１５】（２） ポリイミド粉末をあらかじめ有機
溶媒に溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液
をチタン酸カリウム繊維を含浸させ、然る後、溶媒を熱
風オーブン中で除去したのち、ペレット又は粉状にす
る。この場合溶媒として例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕
エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。またこれ
らの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して用いて
も差支えない。
溶媒に溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液
をチタン酸カリウム繊維を含浸させ、然る後、溶媒を熱
風オーブン中で除去したのち、ペレット又は粉状にす
る。この場合溶媒として例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕
エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。またこれ
らの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して用いて
も差支えない。
【００１６】（３） 本発明のポリイミドの前駆体であ
る式（VI）で表される繰り返し単位を有するポリアミド
酸を前記有機溶剤に溶解した溶液を、チタン酸カリウム
繊維に含浸させた後１００〜４００℃に加熱処理する
か、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミ
ド化した後、溶剤を除去した後ペレット又は粉状とす
る。なお、本発明組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸
収剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常
の添加剤を１種以上添加することができる。
る式（VI）で表される繰り返し単位を有するポリアミド
酸を前記有機溶剤に溶解した溶液を、チタン酸カリウム
繊維に含浸させた後１００〜４００℃に加熱処理する
か、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミ
ド化した後、溶剤を除去した後ペレット又は粉状とす
る。なお、本発明組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸
収剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常
の添加剤を１種以上添加することができる。
【００１７】また他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリ
フェニレンサルファイドなど）、熱硬化性樹脂（例え
ば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂など）またはクレ
ー、マイカ、シリカ、グラファイト、ガラスビーズ、ア
ルミナ、炭酸カルシウムなどの充填材もその目的に応じ
て適当量を配合することも可能である。本発明のポリイ
ミド樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形
法、回転成形法等公知の成形法により成形され実用に供
される。
レン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリ
フェニレンサルファイドなど）、熱硬化性樹脂（例え
ば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂など）またはクレ
ー、マイカ、シリカ、グラファイト、ガラスビーズ、ア
ルミナ、炭酸カルシウムなどの充填材もその目的に応じ
て適当量を配合することも可能である。本発明のポリイ
ミド樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形
法、回転成形法等公知の成形法により成形され実用に供
される。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 合成例−１ １リットルガラス製反応容器に２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン８５．６ｇ（０．３７５モ
ル）、ｍ−ジニトロベンゼン１５１．２ｇ（０．９モ
ル）、炭酸カリウム１２４．６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド６６０mlを装入し、１４５〜１５０℃で
１０時間反応する。反応終了後、冷却、濾過しＫＮＯ2
を除去し、次に濾液の溶剤を減圧蒸留により留去したの
ち６５℃に冷却し、メタノール４５０mlを装入し１．０
時間撹拌する。結晶を濾別し、水洗、メタノール洗浄、
乾燥して２，２−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）
フェニル〕プロパンの黄褐色結晶を得た。収量１６４．
８ｇ（収率９３．５％）。ついで、５００mlガラス製反
応容器に粗２，２−ビス〔４−（３−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕プロパン１００ｇ（０．２１モル）、活
性炭１０ｇ、塩化第２鉄・６水和物１ｇおよびメチルセ
ロソルブ３００mlを装入し、還流下３０分間撹拌する。
次に７０〜８０℃でヒドラジン水和物４２ｇ（０．８４
モル）を２時間かけて滴下する。更に７０〜８０℃で５
時間撹拌する。冷却後濾過して触媒を除去し、メチルセ
ロソルブ１５０mlを留去する。２０％塩酸水溶液２７０
ｇを加え、更に食塩３０ｇを加え、撹拌しながら２０〜
２５℃に冷却すると結晶が析出する。これを濾別後、３
０％ＩＰＡ／水中でアンモニア水により中和すると結晶
が析出する。これを濾別、水洗、乾燥した後、ベンゼン
とｎ−ヘキサンの混合溶媒より再結晶して２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを
得た。収量６９．２ｇ（収率７５％） 無色結晶 ｍｐ．１０６〜１０８℃ 純度 ９９．５％（高速液体クロマトグラフィーによ
る） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）* ７９．０２ ６．３４ ６．８３ 分析値（％） ７９．２１ ６．４０ ６．７１ *) Ｃ27Ｈ26Ｎ2Ｏ2として ＭＳ：４７０（Ｍ+）、４５５（Ｍ−ＣＨ3）+ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４６０と３３７０（ＮＨ2
基）、１２００（エーテル結合）
ロキシフェニル）プロパン８５．６ｇ（０．３７５モ
ル）、ｍ−ジニトロベンゼン１５１．２ｇ（０．９モ
ル）、炭酸カリウム１２４．６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド６６０mlを装入し、１４５〜１５０℃で
１０時間反応する。反応終了後、冷却、濾過しＫＮＯ2
を除去し、次に濾液の溶剤を減圧蒸留により留去したの
ち６５℃に冷却し、メタノール４５０mlを装入し１．０
時間撹拌する。結晶を濾別し、水洗、メタノール洗浄、
乾燥して２，２−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）
フェニル〕プロパンの黄褐色結晶を得た。収量１６４．
８ｇ（収率９３．５％）。ついで、５００mlガラス製反
応容器に粗２，２−ビス〔４−（３−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕プロパン１００ｇ（０．２１モル）、活
性炭１０ｇ、塩化第２鉄・６水和物１ｇおよびメチルセ
ロソルブ３００mlを装入し、還流下３０分間撹拌する。
次に７０〜８０℃でヒドラジン水和物４２ｇ（０．８４
モル）を２時間かけて滴下する。更に７０〜８０℃で５
時間撹拌する。冷却後濾過して触媒を除去し、メチルセ
ロソルブ１５０mlを留去する。２０％塩酸水溶液２７０
ｇを加え、更に食塩３０ｇを加え、撹拌しながら２０〜
２５℃に冷却すると結晶が析出する。これを濾別後、３
０％ＩＰＡ／水中でアンモニア水により中和すると結晶
が析出する。これを濾別、水洗、乾燥した後、ベンゼン
とｎ−ヘキサンの混合溶媒より再結晶して２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを
得た。収量６９．２ｇ（収率７５％） 無色結晶 ｍｐ．１０６〜１０８℃ 純度 ９９．５％（高速液体クロマトグラフィーによ
る） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）* ７９．０２ ６．３４ ６．８３ 分析値（％） ７９．２１ ６．４０ ６．７１ *) Ｃ27Ｈ26Ｎ2Ｏ2として ＭＳ：４７０（Ｍ+）、４５５（Ｍ−ＣＨ3）+ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４６０と３３７０（ＮＨ2
基）、１２００（エーテル結合）
【００１９】合成例−２ ３リットルガラス製反応容器に４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド２１８ｇ（１モル）、ｍ−ジニト
ロベンゼン４０３ｇ（２．４モル）、炭酸カリウム３３
１ｇ（２．４モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２．５リットルを装入し、１４５〜１５０℃で２０分
間反応させた。反応終了後、冷却、ろ過し、ろ液より溶
媒を減圧留去した。６５℃に冷却した後、メタノール８
００mlを装入して１時間かきまぜた。得られた結晶をろ
別し、メタノールで洗浄した後、乾燥して４，４′−ビ
ス（３−ニトロフェノキシ）ジフェニルスルフィドの結
晶４２９ｇ（収率９２．３％）を得た。ついで、この粗
製品４２８ｇ（０．９３モル）を３リットルガラス製反
応容器に入れ、活性炭２２．６ｇ、塩化第２鉄６水和物
０．９ｇおよびメチルセロソルブ１．５リットルを装入
して、還流下で３０分間かきまぜた。ついで１１０〜１
１５℃でヒドラジン水和物１１５．２ｇ（３．１モル）
を２時間かけて滴下した後、さらに還流下に３．５時間
かきまぜた。冷却後、触媒をろ別し、溶液を減圧濃縮
し、次いで３５％塩酸２０５mlと水１１２０mlおよびイ
ソプロピルアルコール４８０mlを加え、加熱溶解した
後、活性炭２０ｇを装入し、熱ろ過した。ついで食塩１
１２ｇを加えて冷却し、析出した塩酸塩の結晶をろ別し
た。得られた結晶を常法によりアンモニア水で中和し、
目的とする４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルフィドを得た。収量２６５ｇ（収率６６
％）。 無色結晶 ｍｐ．１１２〜１１３℃（corr.) 純度 ９９．９％以上 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％）* ７１．９７ ５．０３ ７．００ ８．０１ 分析値（％） ７１．９０ ４．５４ ６．９２ ７．７２ *) Ｃ24Ｈ20Ｎ2Ｏ2Ｓとして ＭＳ（ＦＤ）：４００（Ｍ+） ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３３９０と３３００（ＮＨ2
基）、１２２０（エーテル結合）
ジフェニルスルフィド２１８ｇ（１モル）、ｍ−ジニト
ロベンゼン４０３ｇ（２．４モル）、炭酸カリウム３３
１ｇ（２．４モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２．５リットルを装入し、１４５〜１５０℃で２０分
間反応させた。反応終了後、冷却、ろ過し、ろ液より溶
媒を減圧留去した。６５℃に冷却した後、メタノール８
００mlを装入して１時間かきまぜた。得られた結晶をろ
別し、メタノールで洗浄した後、乾燥して４，４′−ビ
ス（３−ニトロフェノキシ）ジフェニルスルフィドの結
晶４２９ｇ（収率９２．３％）を得た。ついで、この粗
製品４２８ｇ（０．９３モル）を３リットルガラス製反
応容器に入れ、活性炭２２．６ｇ、塩化第２鉄６水和物
０．９ｇおよびメチルセロソルブ１．５リットルを装入
して、還流下で３０分間かきまぜた。ついで１１０〜１
１５℃でヒドラジン水和物１１５．２ｇ（３．１モル）
を２時間かけて滴下した後、さらに還流下に３．５時間
かきまぜた。冷却後、触媒をろ別し、溶液を減圧濃縮
し、次いで３５％塩酸２０５mlと水１１２０mlおよびイ
ソプロピルアルコール４８０mlを加え、加熱溶解した
後、活性炭２０ｇを装入し、熱ろ過した。ついで食塩１
１２ｇを加えて冷却し、析出した塩酸塩の結晶をろ別し
た。得られた結晶を常法によりアンモニア水で中和し、
目的とする４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルフィドを得た。収量２６５ｇ（収率６６
％）。 無色結晶 ｍｐ．１１２〜１１３℃（corr.) 純度 ９９．９％以上 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％）* ７１．９７ ５．０３ ７．００ ８．０１ 分析値（％） ７１．９０ ４．５４ ６．９２ ７．７２ *) Ｃ24Ｈ20Ｎ2Ｏ2Ｓとして ＭＳ（ＦＤ）：４００（Ｍ+） ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３３９０と３３００（ＮＨ2
基）、１２２０（エーテル結合）
【００２０】実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン４１．２kg（１００モル）と、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド１８９kgを装入し、室温で窒素雰
囲気下に、ピロメリット酸二無水物２１．８kg（１００
モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え室
温で約２０時間かきまぜた。かくして得られたポリアミ
ド酸の対数粘度は２．４０dl／ｇであった。さらに、上
記ポリアミド酸溶液１５０kgに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド３３７．５kgを加え、かきまぜながら窒素雰囲
気下に、７０℃まで加熱した後２６．１kg（２６モル）
の無水酢酸および９．０５kg（９モル）のトリエチルア
ミンを滴下したところ、滴下終了後約１０分間で黄色の
ポリイミド粉が析出しはじめたが、さらに加熱下で２時
間かきまぜた後熱ろ過してポリイミド粉を得た。このポ
リイミド粉をメタノールで洗浄した後１５０℃で５時間
減圧乾燥して３４．７kg（収率９８％）のポリイミド粉
を得た。得られたポリイミド粉１００重量部に対して断
面直径０．２μで平均繊維長２０μのチタン酸カリウム
繊維（大塚化学薬品製、ティスモ−Ｄ）を表−１に示し
た量添加し、ドラムブレンダー混合機（川田製作所製）
で混合した後、口径３０mmの単軸押出機により３９０℃
の温度で溶融混練した後、ストランドを空冷、切断して
ペレットを得た。得られたペレットを射出成形〔アーブ
ルグ射出成形機（最大型締め力３５トン）射出圧力 ５
００kg/cm2、シリンダー温度 ４００℃、金型温度 １８
０℃〕して、引張り試験片、曲げ試験片、アイゾット衝
撃試験片、成形収縮率測定用試験片を得た。成形収縮率
測定用試験片は、５０×５０×３mmの平板を使用し、ゲ
ートは５０mmの一辺に１mmの厚さを有するフィルムゲー
トが設けられている。溶融体の流れ方向をＭＤ（MACHIN
E−DIRECTION）、直角方向をＴＤ（TRANSVERSE-DIRECTI
ON）で表した。引張り試験はＡＳＴＭ Ｄ−６３８に、
曲げ試験はＡＳＴＭ Ｄ−７９０に、アイゾット衝撃試
験はＡＳＴＭ Ｄ−２５６に、熱変形温度の測定はＡＳ
ＴＭＤ−６４８に準じて行い、メルトインデックスは、
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じ温度４２０℃、荷重２．
１６kgにて測定した。また、ガラス転移点を測定した。
その結果を表−１に示す。
に、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン４１．２kg（１００モル）と、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド１８９kgを装入し、室温で窒素雰
囲気下に、ピロメリット酸二無水物２１．８kg（１００
モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え室
温で約２０時間かきまぜた。かくして得られたポリアミ
ド酸の対数粘度は２．４０dl／ｇであった。さらに、上
記ポリアミド酸溶液１５０kgに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド３３７．５kgを加え、かきまぜながら窒素雰囲
気下に、７０℃まで加熱した後２６．１kg（２６モル）
の無水酢酸および９．０５kg（９モル）のトリエチルア
ミンを滴下したところ、滴下終了後約１０分間で黄色の
ポリイミド粉が析出しはじめたが、さらに加熱下で２時
間かきまぜた後熱ろ過してポリイミド粉を得た。このポ
リイミド粉をメタノールで洗浄した後１５０℃で５時間
減圧乾燥して３４．７kg（収率９８％）のポリイミド粉
を得た。得られたポリイミド粉１００重量部に対して断
面直径０．２μで平均繊維長２０μのチタン酸カリウム
繊維（大塚化学薬品製、ティスモ−Ｄ）を表−１に示し
た量添加し、ドラムブレンダー混合機（川田製作所製）
で混合した後、口径３０mmの単軸押出機により３９０℃
の温度で溶融混練した後、ストランドを空冷、切断して
ペレットを得た。得られたペレットを射出成形〔アーブ
ルグ射出成形機（最大型締め力３５トン）射出圧力 ５
００kg/cm2、シリンダー温度 ４００℃、金型温度 １８
０℃〕して、引張り試験片、曲げ試験片、アイゾット衝
撃試験片、成形収縮率測定用試験片を得た。成形収縮率
測定用試験片は、５０×５０×３mmの平板を使用し、ゲ
ートは５０mmの一辺に１mmの厚さを有するフィルムゲー
トが設けられている。溶融体の流れ方向をＭＤ（MACHIN
E−DIRECTION）、直角方向をＴＤ（TRANSVERSE-DIRECTI
ON）で表した。引張り試験はＡＳＴＭ Ｄ−６３８に、
曲げ試験はＡＳＴＭ Ｄ−７９０に、アイゾット衝撃試
験はＡＳＴＭ Ｄ−２５６に、熱変形温度の測定はＡＳ
ＴＭＤ−６４８に準じて行い、メルトインデックスは、
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じ温度４２０℃、荷重２．
１６kgにて測定した。また、ガラス転移点を測定した。
その結果を表−１に示す。
【００２１】実施例２〜３及び比較例１ 表−１及び表−２に示したジアミンとテトラカルボン酸
二無水物より得られたポリイミド粉１００重量部に対し
て実施例１で使用したチタン酸カリウム繊維（大塚化学
薬品製、ティスモ−Ｄ）を表−１及び表−２に示した量
添加した。以下実施例１と同様の操作をして表−１及び
表−２の結果を得た。
二無水物より得られたポリイミド粉１００重量部に対し
て実施例１で使用したチタン酸カリウム繊維（大塚化学
薬品製、ティスモ−Ｄ）を表−１及び表−２に示した量
添加した。以下実施例１と同様の操作をして表−１及び
表−２の結果を得た。
【００２２】比較例２ アップジョン社製ポリイミド樹脂（商品名ポリイミド２
０８０）を使用し、実施例１と同様にして、ペレット化
及び射出成形を行い、実施例１と同様の測定をして表−
２の結果を得た。
０８０）を使用し、実施例１と同様にして、ペレット化
及び射出成形を行い、実施例１と同様の測定をして表−
２の結果を得た。
【００２３】比較例３ 実施例１の２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン及び３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンンテトラカルボン酸二無水物の代わりに、そ
れぞれ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ
プロパン及びピロメリット酸二無水物を使用し、実施例
１と同様にしてポリイミド粉を得た。得られたポリイミ
ド１００重量部に対して実施例１と同様のチタン酸カリ
ウム繊維３０重量部を添加してペレット化を試みたが、
溶融せずペレット化出来なかった。
シ）フェニル〕プロパン及び３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンンテトラカルボン酸二無水物の代わりに、そ
れぞれ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ
プロパン及びピロメリット酸二無水物を使用し、実施例
１と同様にしてポリイミド粉を得た。得られたポリイミ
ド１００重量部に対して実施例１と同様のチタン酸カリ
ウム繊維３０重量部を添加してペレット化を試みたが、
溶融せずペレット化出来なかった。
【００２４】比較例４ 実施例１の２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパンの代わりに、２，２′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを使用し、実施例
１と同様にしてポリイミド粉を得た。得られたポリイミ
ド１００重量部に対して、実施例１と同様のチタン酸カ
リウム繊維３０重量部を添加してペレット化をしたが，
良好なペレットを得ることはできなかった。得られたペ
レットを用いて実施例１と同条件で射出成形を試みた
が、５００kg／cm2では、成形できなかった。
シ）フェニル〕プロパンの代わりに、２，２′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを使用し、実施例
１と同様にしてポリイミド粉を得た。得られたポリイミ
ド１００重量部に対して、実施例１と同様のチタン酸カ
リウム繊維３０重量部を添加してペレット化をしたが，
良好なペレットを得ることはできなかった。得られたペ
レットを用いて実施例１と同条件で射出成形を試みた
が、５００kg／cm2では、成形できなかった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【発明の効果】表−１の結果より、本発明の新規ポリイ
ミド樹脂組成物は成形収縮性が極めて小さく、優れた寸
法安定性、機械強度を有しており、特に高温時での機械
物性に優れている。さらに、熱変形温度が極めて高いた
め、耐熱性を必要とする電気、電子部品、自動車部品さ
らに精密機械部品等に有用な材料であり、産業上の利用
効果は大きい。
ミド樹脂組成物は成形収縮性が極めて小さく、優れた寸
法安定性、機械強度を有しており、特に高温時での機械
物性に優れている。さらに、熱変形温度が極めて高いた
め、耐熱性を必要とする電気、電子部品、自動車部品さ
らに精密機械部品等に有用な材料であり、産業上の利用
効果は大きい。
Claims (1)
- 【請求項１】 【化１】 （式中、Ｙは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、六フ
ッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ
基、スルフィニル基又はオキシドから成る群より選ばれ
た基を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１００重量部
とチタン酸カリウム繊維５〜２００重量部よりなる新規
ポリイミド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7061373A JP2593634B2 (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | 新規ポリイミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7061373A JP2593634B2 (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | 新規ポリイミド樹脂組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10193286A Division JPH0822954B2 (ja) | 1986-04-09 | 1986-05-06 | 新規ポリイミド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292247A true JPH07292247A (ja) | 1995-11-07 |
| JP2593634B2 JP2593634B2 (ja) | 1997-03-26 |
Family
ID=13169320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7061373A Expired - Fee Related JP2593634B2 (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | 新規ポリイミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2593634B2 (ja) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5230319A (en) * | 1975-09-04 | 1977-03-08 | Nippon Hoso Kyokai <Nhk> | Compensation circuit of digital type gamma |
| JPS5475988A (en) * | 1977-11-30 | 1979-06-18 | Hitachi Ltd | Passivation method of semiconductor element |
| JPS55163513A (en) * | 1979-06-06 | 1980-12-19 | Hitachi Ltd | Liquid crystal display element |
| JPS5615648A (en) * | 1979-07-17 | 1981-02-14 | Terada Seisakusho:Kk | Steamer for tea leaves |
| JPS58157190A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | 日立化成工業株式会社 | フレキシブル印刷回路用基板の製造法 |
| JPS58180530A (ja) * | 1982-04-19 | 1983-10-22 | Hitachi Ltd | 新規なフツ素含有ポリアミドおよびポリイミド |
| JPS58198544A (ja) * | 1982-05-17 | 1983-11-18 | Otsuka Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPS596235A (ja) * | 1982-07-01 | 1984-01-13 | Res Inst For Prod Dev | 白色導電性物質 |
| JPS59168030A (ja) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱可塑性ポリエ−テルイミドの製造法 |
| JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
| JPS6079053A (ja) * | 1983-10-06 | 1985-05-04 | Youbea Le-Ron Kogyo Kk | パ−フルオロアルコキシ樹脂組成物 |
-
1995
- 1995-03-20 JP JP7061373A patent/JP2593634B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
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| JPS58198544A (ja) * | 1982-05-17 | 1983-11-18 | Otsuka Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPS596235A (ja) * | 1982-07-01 | 1984-01-13 | Res Inst For Prod Dev | 白色導電性物質 |
| JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
| JPS59168030A (ja) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱可塑性ポリエ−テルイミドの製造法 |
| JPS6079053A (ja) * | 1983-10-06 | 1985-05-04 | Youbea Le-Ron Kogyo Kk | パ−フルオロアルコキシ樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2593634B2 (ja) | 1997-03-26 |
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| JPH01158071A (ja) | ポリイミド系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |