JPH01113461A - ポリイミド系複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐薬品性、機械強度に優れ、かつ成形
加工性に優れたポリイミド系複合材料に関する。

〔従来の技術〕

従来からポリイミドと繊維状補強材よりなる複合材料を
用いて成形した成形品は、その力学的強度、特に高温時
での強度保持率に優れ、かつ耐溶剤性、寸法安定性に優
れる為、宇宙航空機などの構造材料として注目されてい
る。

然しなから、ポリイミドは一般的に溶融粘度が高い為に
、ポリイミドをマトリックスとする複合材料は、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのエンジ
ニアリングプラスチックをマトリックスとする複合材料
に比較して成形加工条件が厳しく、問題があった。

溶融粘度が低く加工性に優れている特殊なポリイミドも
知られているが、それらは熱変形温度が低く、しかもハ
ロゲン化炭化水素などの溶剤に可溶である為、これらの
樹脂をマトリックスとする複合材料では、耐熱性、耐薬
品性に問題があった。

一方本発明者の一人は機械的性質、熱的性質、電気的性
質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリイミ
ドとして下記式（ＩＶ）（ＩＶ） （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた
基を表わし、Ｙ＋　、Ｙｔ　、ＹａおよびＹ４は夫々独
立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素ま
たは臭素からなる群より選ばれた基を表わし、またＲは
炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る
群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わされる繰り
返し単位を有するポリイミドを見出した。（特開昭６１
−１４３４７８．６２−６８８１７．６２−８６０２１
、特願昭６１−０７６４７５．６１−２７４２０６など
）、上記のポリイミドは、多くの良好な物性を有する新
規な耐熱性樹脂である。

しかしながら上記ポリイミドは優れた高温流動性を示し
、加工性の良好なポリイミドではあるけれども、長時間
高温に保たれると、徐々に溶融樹脂の流動性が低下する
。この為、このポリイミドと繊維状補強材より複合材料
を製造する場合、連続して長時間運転すると時間の経過
とともにポリイミドの流動性が低下し、場合によっては
運転の継続が不可能となるという問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は前記ポリイミドが本来有する耐熱性、耐
薬品性、寸法安定性などの緒特性を損うことなく、長時
間にわたって安定して運転することの可能なポリイミド
系複合材料の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は前記問題点を解決するために鋭意研究を行っ
て本発明を完成した。すなわち本発明は、ジアミンとテ
トラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリア
ミド酸を熱的または化学的にイミド化させて製造される
ポリイミドと、繊維状補強材とからなるポリイミド系複
合材料において、該ポリイミドが、 （イ）ジアミンとして下記式（１） （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた
基を表わし、Ｙ、、Ｙ、、Ｙ３およびＹ４は夫々独立に
水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または
臭素からなる群より選ばれた基を表わす。） で表わされるジアミンを用い、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物として下記式（ｎ）（
式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基から成る群より選ばれた４価の基を表わす、） で表わされるテトラカルボン酸二無水物を用い、（ハ）
反応が下記式（Ｉ［Ｉ） ０　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ［Ｉ）（式中、
Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
、 （ニ）かつテトラカルボン酸二無水物はジアミン１モル
当り０．９ないし１．０モル比の量を、ジカルボン酸無
水物はジアミン１モル当り０．００１ないし１．０モル
比の量を用い、 製造される下記式（■） （ＩＶ） （式中、Ｘ、Ｙ＋　、Ｙｔ　、Ｙｔ　、ＹａおよびＲは
前記に同じ。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有するポリ
イミドである、ポリイミド系複合材料である。

本発明で使用されるポリイミドの製造に用いられる式（
Ｉ）で表わされるジアミンとしては、ビス（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニルコメタン、１．１−ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、２．
２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、２−　（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル）−２−（４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチ
ルフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−
　（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−２−（
４−（３−アミノフェノキシ’）　−３，５−ジメチル
フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
コブタン、２１２−ヒス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−へキサフルオ
ロプロパン、４．４’　−ビス（３−アミノフェノキシ
）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ
）−３−メチルビフエニル、４．４′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−３，３’　−ジメチルビフェニル、４
．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメ
チルビフェニル、４．４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−３，３’　、５．５’−テトラメチルビフェニル
、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ’）−３，３
’−ジクロロビフェニル、４．４’　−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−３，５−ジクロロビフェニル、４．４
′−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’、５．５
’−テトラクロロビフェニル、４．４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−３，３’−ジブロモビフェニル、４
．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジブ
ロモビフェニル、４．４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−３，３’　、５．５’−テトラブロモビフェニル
、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコケト
ン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）−３−
メトキシフェニル〕スルフィド、（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル）　　（４−（３−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシ
フェニル〕スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは単
独あるいは２種以上混合して用いられる。

なお、本発明で使用されるポリイミドの良好な物性を損
わない範囲で、上記ジアミンの１部を他のジアミンで代
替して用いることは何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン
、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）　
　（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、３．３′−ジアミノベンゾフェノン、３．４′−ジ
アミノベンゾフェノン、４．４′　−ジアミノベンゾフ
ェノン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
コメタン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕エタン、１．２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、１．２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２．２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルコブタン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）　−１，１，１，３，３，３−へキサフ
ルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４．４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコケトン
、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
フィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕スルホキシド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、ビス（４−（４−７ミノフエ
ノキシ）フェニル〕エーテル、１．４−ビス（４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１．３−
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベン
ゼンなどが挙げられる。

また本発明で使用されるポリイミドの製造に用いられる
式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンクンテトラカ
ルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１．１−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物
、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無
水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパンニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、２．２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２．２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３゜３．３
−へキサフルオロプロパン二ｍ水物、３．３’　、４．
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．
２’　、３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２．２’　、３．３’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルフィド無水物、４１４′−（ｐ
−フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水物、４．４’
−（ｍ−フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水物、２
，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、１．２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１．２．３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、３，４．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３．６．７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１．２．７．８−フェナントレンテトラカル
ボン酸二無水物などであり、これらテトラカルボン酸二
無水物は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

また本発明で使用されるポリイミドの製造に用いられる
式（Ｉｌｌ）で表されるジカルボン酸無水物としては、
例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカル
ボン酸無水物、３．４−ベンゾフェノンジカルボン酸無
水物、２．３−ジカルボキシフェニルフェニル　エーテ
ル無水物、３，４−ジカルボキシフェニル　フェニル　
エーテル無水物、２．３−ビフェニルジカルボン酸無水
物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２．３−
ジカルボキシフェニル　フェニル　スルホン無水物、３
．４−ジカルボキシフェニル　フェニル　スルホン無水
物、２．３−ジカルボキシフェニル　フェニル　スルワ
イド無水物、３゜４−ジカルボキシフェニル　フェニル
　スルフィド無水物、１．２−ナフタレンジカルボン酸
無水物、２゜３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１．
８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラ
センジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカル
ボン酸無水物、１．９−アントラセンジカルボン酸無水
物などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合
して用いられる。

本発明で使用されるポリイミドの製造において使用され
るアミン、テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン
酸無水物のモル比は、ジアミン１モル当り、テトラカル
ボン酸二無水物は０．９乃至１．０モル、ジカルボン酸
無水物は０．００１乃至１．０モルである。

ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイミドの分子量
を調節するために、ジアミンとテトラカルボン酸二無水
物の量比を調節することは通常行われている。本発明の
方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミドを得る
ためにはジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物の
モル比は０．９乃至１．０を使用する。

また共存させるジカルボン酸無水物はジアミンに対して
０．００１乃至１．０モル比の量が使用される。

もし０．００１モル比以下であれば、本発明の目的とす
る高温時の熱安定性が得られない。また１、０モル比以
上では機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０
１乃至０．５モル比である。

本発明の方法では反応は有機溶媒中で行われる。

この反応に用いる有機溶媒としては、例えばＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、１．２−ジメトキシエタン、ビス（
２−メトキシエチル）エーテル、１．２−ビス（２−メ
トキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシエ
トキシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１．
３−ジオキサン、１．４−ジオキサン、ピリジン、ピコ
リン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェ
ノール、アニソールなどが挙げられる。また、これらの
有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して用いても差
し支えない。

本発明の方法で使用するポリイミドの製造に於て、有機
溶媒に、出発原料のジアミン、テトラカルボン酸二無水
物、ジカルボン酸無水物を添加、反応させる方法として
は、 （イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、ジカルボン酸無水物を添加して反応を続ける方
法、 （ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに反応
を続ける方法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。

反応温度はＯ″Ｃ乃至２５０°Ｃで行われる。

通常は６０°Ｃ以下の温度で行われる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用す、るジアミン、テトラカルボン酸二
無水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温
度により異なるが、通常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生（Ｖ） （式中、Ｘ、Ｙ、、Ｙ、、Ｙ、、Ｙ、およびＲは前記に
同じ） このポリアミド酸を１００〜４００°Ｃに加熱脱水する
か、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチ
ルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化すること
により下記式（ｒＶ）の繰り返し単位を基本骨格として
有する対応するポリイミドが得られる。

（ＩＶ） （式中、Ｘ、Ｙｌ、Ｙ−、Ｙ３　、ＹａおよびＲは前記
に同じ。） 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
さらにこれを熱的または化学的にイミド化することが行
われる。しかし６０″Ｃ乃至２５０°Ｃの温度で、この
ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポ
リイミドを得ることもできる。

すなわち、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解さ
せた後加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水
イミド化とを同時に行わせて上記式（ＩＶ）の繰り返し
単位を基本骨格として有するポリイミドを得ることもで
きる。

本発明のポリイミドを複合材料に供する場合、本発明の
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポ
リフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合
することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物に
使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損なわ
ない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、カー
ボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂
などの耐摩耗性向上材、二酸化アンチモン、炭酸マグネ
シウム、炭酸カル　　　゛シウムなどの難燃性向上剤、
クレー、マイカなどの電気的特性向上材、シリカ、グラ
ファイトなどの耐トラツキング向上剤、硫酸バリウム、
シリカ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄
粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉などの熱伝導度向上
剤、その他ガラスピーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土
、アルミナ、シラスバルン、水和アルミす、金属酸化物
、着色料などである。

本発明で用いる繊維状補強材とは、例えばガラス繊維の
ヤーン、ロービング、炭素繊維のトウといった一方向長
繊維、及びそれらの織布、マット、フェルトなどの多方
向連続繊維などを意味する。

これら繊維状補強材としてはＥ−ガラス、Ｓ−ガラス、
Ｔ−ガラス、Ｃ−ガラス、ＡＲ−ガラスなどのガラス繊
維、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系な
どの炭素繊維、デュポン社のケプラーに代表される芳香
族ポリアミド繊維、日本カーボン社のニカロンなどの炭
化ケイ素繊維、ステンレス繊維などの金属繊維、その他
アルミナ繊維、ボロン繊維などが挙げられる。

これ等繊維状補強材は単独あるいは組合せて用いられる
。

繊維状補強材の選択に当たっては繊維の持つ強度、弾性
率、破断伸度といった機械的特性、電気的特性、比重な
どを基に、複合材料の要求特性に合せて選択すべきであ
る。例えば比強度、比弾性率への要求値が高い場合は炭
素繊維、ガラス繊維などを選択すべきであり、又電磁波
シールド特性が要求される場合は炭素繊維、金属繊維な
どが好ましい。また電気絶縁特性が要求される場合はガ
ラス繊維などが好適である。

繊維状補強材の繊維径、収束本数については用いる繊維
状補強材の種類によって異なるが、例えば炭素繊維の場
合オ繊維径は４〜８μｍ、収束本数は１　、０００〜１
２．０００本が一般的である。繊維径は得られる複合材
料の機械特性の面からは細い方が好ましい。

また繊維状補強材を表面処理することはポリイミドとの
密着性向上の面から好ましく、例えばガラス繊維の場合
シラン系、チタネート系カップリング剤で処理すること
は特に好ましい。

これらの繊維状補強材の使用量は複合材料中の容積含有
率として５〜８５％、好ましくは３０〜７０％である。

繊維状補強材の容積含有率が低いと補強材の効果が期待
できず、逆に高いと得られる複合材料の層間強度が著し
く低下し好ましくない。

ポリイミドと繊維状補強材よりポリイミド系複合材料を
製造するには通常公知の方法は全て利用できる。

例えばポリイミドを溶融状態で繊維状補強材に含浸させ
る溶融含浸法、粉末状のポリイミドを空気中に浮遊、ま
なは水などの液体中に懸濁させた状態で含浸させる流動
床法が挙げられる。流動床法の場合含浸後必要により乾
燥した後、繊維状補強材中のポリイミドを加熱溶融する
ことは一体化したポリイミド系複合材料を得る為に特に
有効である。また含浸時の粒径は細かい方が望ましく、
使用する繊維フィラメント径以下が好ましい。

さらにまた、ポリイミド粉または当該ポリイミドのフィ
ルムを繊維状補強材の片面または両面に置き熱圧させる
方法も用いられる。この際繊維状補強材が織布の場合、
所望する成形品厚みに必要な枚数の織布とポリイミド粉
またはポリイミドフィルムを交互に積層し熱圧すること
により、含浸と成形とを同時に行い、樹脂分布の均一な
成形品を得ることができる。

また溶融含浸法として、特開昭６１−２２９５３４．２
２９５３５、２２９５３６及び特願昭６２−２１６２５
３に代表的に示されているように、溶融樹脂を表面に有
する加熱ロールまたは加熱ベルトに繊維状補強材を接触
させて含浸させる方法なども挙げられる。

即ち、この方法では複数のボビンより引き出した一方向
長繊維、例えばトウを引揃えた繊維シートまたは多方向
連続繊維を張力調整ロールにて引取方向に一定の張力を
かける。一方、ポリイミドは押出機で加熱溶融させ、ダ
イから所定の温度に昇温した加熱ロール表面上の下ベル
トに塗布する。

ついで前述の繊維シートまたは多方向連続繊維を上下一
対のベルトにはさまれた状態で１本または複数の加熱ロ
ール群の間を通過させて含浸させる。

この連続溶融含浸法は特に好ましい方法である。

以上のようにして得た複合材料は積層し、加熱圧縮によ
り、所望する形状の成形物を製造することができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル３６８　ｇ　（１，０モル）と、Ｎ、Ｎ−ジ゛メ
チルアセトアミド５．２１５　ｇを装入し、室温で窒素
雰囲気下に、無水ピロメリット酸２１１．４６　ｇ　（
０，９７モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割し
て加え、室温で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に無水フ
タル酸２２．２　ｇ　（０，１５モル）を加え、さらに
１時間かきまぜた。次いで、この溶液に４０４　ｇ（４
モル）のトリエチルアミンおよび３０６ｇ（３モル）の
無水酢酸を滴下した。滴下終了後約１時間で黄色のポリ
イミド粉が析出し始めた。さらに室温で１０時間かきま
ぜて、ろ過した。さらにメタノールに分散洗浄し、ろ別
、１８０°Ｃで２時間乾燥して、５３６ｇのポリイミド
粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移温度は２５６
°Ｃ１融点は３７８°Ｃ（ＤＳＣによる。以下同じ。）
であった。又、このポリイミド粉の対数粘度は０．５３
ｄ／ｇであった。こ−に対数粘度はパラクロロフェノー
ル：フェノール（重量比９０　：　１０）の混合溶媒を
用い、濃度０．５ｇ／１００　　ｍｌ溶媒で、３５℃で
測定した値である。

このポリイミドと炭素繊維から次のようにして複合材料
を製造した。“製造に使用した装置の概略を第２図に示
す。

１００本のボビン１から引き出された炭素繊維（ベスフ
ァイトＨＴＡ−７−３Ｋ　；東邦レーヨン社商標）のト
ウ２１００本を整列器３で一方向に整列させた後、張力
調整ロール４．５．６を通過させて１５０ｍｍ幅の繊維
シート７とした。

一方押出機（図示せず）で４２０″Ｃに加熱溶融したポ
リイミドをダイ８を経由して、下ベルト用ロール９（こ
−では３本）で４２０°Ｃに加熱された下ベル１−１０
の表面に７０μｍの厚みで塗布した。ついで前記シート
を、下ベルトと、上ベルト用ロール１１（ニーでは３本
）で４２０″Ｃに加熱された上ベルト１２にはさんだ状
態で、４２０℃に加熱された径２４０ｍｍ０含浸ロール
１３（こ＼では３本）の間を、１５０ｋｇの張力をかけ
ながら２０ｃｍ／分の速度で通過させた。この様にして
ポリイミドを含浸させたポリイミド・炭素繊維複合材１
４は冷却した後引取用ロール１５．１６．１７を経て巻
取軸１８に巻き取った。

上記運転を５時間連続して行ったが樹脂の流動性に変化
はなく、また繊維破断もなく順調に引き取ることができ
た。得られた複合材料は幅１５０ｍｍ、厚み０．１３ｍ
ｎ＋のものであった。

ついで上記ポリイミド系複合材料を２０枚一方向に積層
し、４００°Ｃ１５０ｋｇ／ｃｍｚ（７）条件テ２０分
間熱プレスして２００Ｘ２００　ａｒｍ、厚み２．５ｍ
ｍの平板を得た。

得られた平板の繊維状補強材容積百分率（以下Ｖｆと記
す）、ボイド率、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した所、
Ｖｆ６０％、ボイド率１％以下、曲げ強度１９５ｋｇ／
＋＋＋ｓ”　、曲げ弾性率１２．５００　ｋｇ／ｍ請２
と良好な結果を得た。尚、Ｖｆ、ボイド率は平板の比重
及び繊維状補強材重量百分率から求めた値であり、曲げ
強度および曲げ弾性率はＪＩＳ　Ｋ　７２０３に拠る値
である。

比較例１ 実施例１と同様にして、但し無水フタル酸を反応させる
という操作を行わずに５２９ｇのポリイミド粉を得た。

得られたポリイミド粉の対数粘度は０．５２ｄ／ｇであ
った。

この様にして得たポリイミドを用い、実施例１と同様に
してポリイミド系複合材料を得ようと試みたが運転開始
後約３０分でポリイミドがゲル化し、繊維の上下ベルト
からの離脱が困難となり、ついには運転不能となった。

尚、一部得られた複合材料を実施例１と同様に成形し、
物性評価したが、Ｖｆ６０％、ボイド率６．５％、曲げ
強度９８ｋｇ／ｍｍ”、曲げ弾性率６．５００ｋｇ／ｍ
ｍ”とポリイミドの流動性が著しく低下し脱泡不十分な
為、極端に低い強度、弾性率となった。

参考例 実施例１、比較例１で得られたポリイミド粉を用い、高
化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）
で、直径０．１ｃ転長さ１ｃｍのオリフィスを用いて溶
融粘度の繰り返し測定を行った。即ち予熱時間５分、４
２０°Ｃ，１００ｋｇ／ｃｍ”の圧力で押出したストラ
ンドを再度粉砕し、更に同一条件で押出すというテスト
を５回連続して行った。

繰り返し回数と溶融粘度の関係を第１図に示す。

実施例１で得られたポリイミドは繰り返し回数が増えて
も溶融粘度が変化せず熱安定性が良好なのに対し、比較
例１で得られたポリイミドは繰り返し回数、すなわち加
熱時間とともに溶融粘度が大幅に増加し高温での流動性
が失われることが分る。

実施例２〜５ 繊維状補強材の種類およびベルトへのポリイミド塗布厚
を表に示す様に変えた以外は実施例１と全く同様に操作
してポリイミド系複合材料を得た。

ついで得られた複合材料を一方向に、表に示した枚数積
層し、実施例１と同様に操作して平板を得た。得られた
平板の物性を表１に示す。

実施例６〜７ 繊維状補強材の種類、ベルトへのポリイミド塗布厚を表
１に示す様に、又張力を３０ｋｇに変えた以外は実施例
１と全く同様に操作してポリイミド系複合材料を得た。

ついで得られた複合材料を表に示す枚数積層後実施例１
と同様に操作して平板を得た。得られた平板の物性を表
１に示す。

実施例８ 厚さ５０μｍの耐熱性離型フィルムの上に厚み１．０ｍ
ｍ、内寸３０ｃｍ　Ｘ　３０ｃｍのアルミ製額縁状枠を
置き、実施例１で得たポリイミド粉５ｇを上記フィルム
上の枠内に均一に分散させた。ついで枠を除去した後３
０ｃｍ　Ｘ　３０ｃｍの炭素繊維織布（ベスファイトＷ
−３１０１；東邦レーヨン社商標）を前記ポリイミド粉
上に置き、さらにポリイミド粉５ｇを前記織布上に均一
に分散させた。ついで市販の耐熱性離型フィルムを載せ
た後、４００℃の下金型上に移し、金型を閉じて４００
°Ｃ１１０ｋｇ／ｃｍ”の条件で１０分間加熱、圧縮し
た。ついで金型を加圧状態で２５０℃まで冷却後金型を
開いて内容物を取り出し耐熱性フィルムを剥して複合材
料を得た。この様にして得た複合材料はついで６分割し
積層後実施例１と同様の条件で成形し、平板を得た。得
られた平板の■ｆ、曲げ強度、曲げ弾性率は各々６０％
、８３ｋｇ／ｍｍ”　、６，５００　ｋｇ／ｍｍ″であ
った。

実施例９ 実施例１におけるピロメリット酸二無水物２１１．４６
ｇを３．３’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物３１５ｇ　（０，９８モル）に、又Ｎ
、　Ｎ−ジメチルアセトアミド５．２１５ｇを６．２１
０ｇに変えた以外は全て実施例１と同様にしてポリイミ
ド粉６１７ｇを得た。このポリイミド′の対数粘度は０
．５３ｄ／ｇであった。

この様にして得たポリイミドを用い、含浸温度を４００
″Ｃに変えた以外は実施例１と同様に処理して複合材料
を得た。運転は５時間連続して行ったが樹脂は何ら変化
なく順調に運転できた。

ついで成形温度を３８０°Ｃに変えた以外は実施例１と
同様に熱プレスして平板を得た。得られた平板の曲げ強
度、曲げ弾性率は各々１９０ｋｇ／＋ａａ＋”、１２．
１００ｋｇ／ｍｍ”であった。

比較例２ 実施例９と同様にして、但し無水フタル酸を反応させる
という操作を行わずに６０８ｇのポリイミド粉を得た。

得られたポリイミド粉の対数粘度は０．５３ｄ／ｇであ
った。

この様にして得たポリイミドを用い、実施例９と同様に
してポリイミド系複合材料を得ようと試みたが運転開始
後約２０分でポリイミドがゲル化し、繊維の上下ベルト
からの離脱が困難となり、ついには運転不能となった。

尚、一部得られた複合材料を実施例９と同様に成形し、
物性評価したが、Ｖｆ５９％、ボイド率６．８％、曲げ
強度９５ｋｇ／ｌ１１ｍ”　。

曲げ弾性率５，８００ｋｇ／ｗｓ”とポリイミドの流動
性が著しく低下し脱泡不十分な為、極端に低い強度、弾
性率となった。

実施例１Ｏ 実施例１と同様の装置に、ビス（４二（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルフィド４００　ｇ　（１，０モ
ル）とジメチルアセトアミド５．５８０　ｇを装入し、
室温で窒素雰囲気下、８．８８ｇ　（０，０６モル）の
無水フタル酸と、２１１　ｇ　（０，９７モル）のピロ
メリット酸二無水物を溶液温度の上昇に注意しながら加
え、室温で約２０時間かきまぜた。

次に、この溶液に４０４ｇ（４モル）のトリエチルアミ
ンおよび３０６ｇ（３モル）の無水酢酸を滴下した。２
０時間かきまぜて淡黄色のスラリーを得た。このスラリ
ーをろ過し、メタノールで洗浄、１８０°Ｃで８時間減
圧乾燥して、５８０ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。こ
のポリイミド粉のガラス転移温度は２３５°Ｃ１対数粘
度は０．４９ｄ／ｇであった。

この様にして得られたポリイミドを用い、含浸温度を３
４０℃に変えた以外は実施例１と同様に操作して複合材
料を得た。運転は５時間連続して行ったが樹脂は何ら変
化なく順・調に運転できた。ついで成形温度を３２０℃
に変えた以外は実施例１と同様に熱プレスして平板を得
た。得られた平板の曲げ強度、曲げ弾性率は各々１８２
ｋｇ／ｍｍ”　、ＩＬ３００ｋｇ／ＩＩＩＩＩＩ２テア
ツタ。

比較例３ 実施例１０と同様にして、但し無水フタル酸を反応させ
るという操作を行わずに５７１ｇのポリイミド粉を得た
。得られたポリイミド粉の対数粘度は９．４９ａ／ｇで
あった。

この様にして得たポリイミドを用い、実施例１０と同様
にしてポリイミド系複合材料を得ようと試みたが運転開
始後約３５分でポリイミドがゲル化し、繊維の上下ベル
トからの離脱が困難となり、ついには運転不能となった
。尚、一部得られた複合材料を実施例１０と同様に成形
し、物性評価したが、Ｖｆ６０％、ボイド率４，９％、
曲げ強度９８ｋｇ／ｍｍ２、曲げ弾性率６，７００ｋｇ
／　ｍｍｚとポリイミドの流動性が著しく低下し脱泡不
十分な為、極端に低い強度、弾性率となった。

実施例１１ 実施例１と同様の装置に、ビス（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル）ケトン３９６　ｇ　（１モル）、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物
３００．７　ｇ　（０，９７モル）、無水フタル酸８．
８８ｇ（０，０６モル）および４，０００　ｇの一りレ
ソ゛−ルを装入し、窒素雰囲気下に、かきまぜながら加
熱昇温した。１２０℃付近で褐色透明の均一溶液となっ
た。

１５０°Ｃまで加熱し、かきまぜを続けると、約２０分
で黄色ポリイミド粉が析出し始めた。さらに加熱下で２
時間かきまぜを続けた後、ろ過してポリイミド粉を得た
。− このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄し
た後１８０°Ｃで８時間減圧乾燥して、６６２ｇのポリ
イミド粉を得た。

このポリイミド粉の対数粘度は０．５１ｄ／　ｇ　、　
カラス転移温度は２０１″Ｃであった。

この様にして得られたポリイミドを用い含浸温度を３２
０°Ｃに変えたｗ外は実施例１と同様に操作して複合材
料を得た。運転は５時間連続して行ったが、樹脂は何ら
変化なく順調に運転できた。ついで成形温度を３００°
Ｃに変えた以外は実施例１と同様に熱プレスして平板を
得た。得られた平板の曲げ強度、曲げ弾性率は各々１７
９ｋｇ／ｍｍ”　、１０，９００ｋｇ／ｍｍ２であった
。

〔発明の効果〕

本発明の方法によればポリイミドが本来有する優れた特
性に加え、著るしく成形加工性の良好な新規なポリイミ
ド系複合材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられるポリイミドの１例の熱安定
性を示す図であり、第２図はポリイミド系複合体を製造
する装置の１例である。 １−・−・−・−−−−−−−・〜・−−−−−−−一
・−・ボビン３−・−・−・−・・−−−−一一−−−
−・・−−−一−−−−整列器７・−一−−−−−・・
−・・−−ｍ−−−・・−・・−・−・−繊維シート８
・・・・−・−・−・・−・−・・・・・・−・・−ダ
イ９−・−・・−・−・・−・・−−−−−−−−・・
・−・・−下ベルト用ロールｉ　ｏ−−−−−−−−−
−・・−・−・−−−−−−−・−・−下ベルト１１−
−−一−・−・・・・−・・・・・−−−−−一−−−
−・上ベルト用ロール１２−・・−・・−−−−−−一
・−−−一−−−−−−−−・〜上ベルト１３・−−−
−−−−−・−・−・−・・−−−−一−・−・含浸ロ
ール１８−−−−一・・−・−−一−−−・−・−−−
−−−−−一−−−巻取軸特許出願人　三井東圧化学株
式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて
   得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化さ
   せて製造されるポリイミドと、繊維状補強材とからなる
   ポリイミド系複合材料において、該ポリイミドが、 （イ）ジアミンとして下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素
   基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
   基、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた
   基を表わし、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３およびＹ＿４は夫
   々独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩
   素または臭素からなる群より選ばれた基を表わす。） で表わされるジアミンを用い、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物として下記式（II）▲
   数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物を用い、（ハ）
   反応が下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
   わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
   、 （ニ）かつテトラカルボン酸二無水物はジアミン１モル
   当り０．９ないし１．０モル比の量を、ジカルボン酸無
   水物はジアミン１モル当り０．００１ない１．０モル比
   の量を用い、 製造される下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｘ、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３、Ｙ＿４およびＲ
   前記に同じ。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有るポリイ
   ミドである、ポリイミド系複合材料。