JPH11269268A - 線状ポリアミド酸、線状ポリイミド及び熱硬化性ポリイミド - Google Patents
線状ポリアミド酸、線状ポリイミド及び熱硬化性ポリイミドInfo
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- JPH11269268A JPH11269268A JP7246498A JP7246498A JPH11269268A JP H11269268 A JPH11269268 A JP H11269268A JP 7246498 A JP7246498 A JP 7246498A JP 7246498 A JP7246498 A JP 7246498A JP H11269268 A JPH11269268 A JP H11269268A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱可塑性ポリイミドの優れた諸物性を有し、
これらの熱可塑性ポリイミドの耐熱性をさらに向上させ
た熱硬化性ポリイミドを提供する。 【解決手段】 式（１） で表される繰り返し単位構造を有する重合体を熱処理す
ることにより得られる熱硬化性ポリイミド。
これらの熱可塑性ポリイミドの耐熱性をさらに向上させ
た熱硬化性ポリイミドを提供する。 【解決手段】 式（１） で表される繰り返し単位構造を有する重合体を熱処理す
ることにより得られる熱硬化性ポリイミド。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な線状ポリア
ミド酸または線状ポリイミド、およびこれらを熱処理し
て得られる熱硬化性ポリイミド、ならびにこの熱硬化性
ポリイミドと繊維状補強材を含有してなる複合材に関す
る。本発明の熱硬化性ポリイミドは、熱可塑性ポリイミ
ドの優れた諸物性を有し、かつ一段と優れた耐熱性を有
するものであり、本発明の線状ポリイミドまたはその前
駆体である線状ポリアミド酸と繊維状補強材とを含有す
る複合材を加熱処理し、硬化させて極めて優れた耐熱性
を有する複合材を提供する。
ミド酸または線状ポリイミド、およびこれらを熱処理し
て得られる熱硬化性ポリイミド、ならびにこの熱硬化性
ポリイミドと繊維状補強材を含有してなる複合材に関す
る。本発明の熱硬化性ポリイミドは、熱可塑性ポリイミ
ドの優れた諸物性を有し、かつ一段と優れた耐熱性を有
するものであり、本発明の線状ポリイミドまたはその前
駆体である線状ポリアミド酸と繊維状補強材とを含有す
る複合材を加熱処理し、硬化させて極めて優れた耐熱性
を有する複合材を提供する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポリイミドはその優れた耐熱
性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等の
点において優れた特性を有しているために、成形材料、
複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用い
られている。例えば、代表的なポリイミドとしては、式
（Ａ）
性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等の
点において優れた特性を有しているために、成形材料、
複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用い
られている。例えば、代表的なポリイミドとしては、式
（Ａ）
【化１３】 （デュポン社製、商品名；カプトン、ベスペル）が知ら
れているが、このポリイミドは非熱可塑性であり、不溶
不融のため成形加工性に難点がある。成形加工性性が改
善された非晶質熱可塑性ポリイミドとして、式（Ｂ）
れているが、このポリイミドは非熱可塑性であり、不溶
不融のため成形加工性に難点がある。成形加工性性が改
善された非晶質熱可塑性ポリイミドとして、式（Ｂ）
【化１４】 （ゼネラル・エレクトリック社製、商品名；ウルテム）
が知られている（米国特許３，８４７，８６７号）。し
かしながら、このポリイミドはガラス転移温度が２１５
℃であり、充分な耐熱性を有しているとは言えない。ま
た、式（Ｃ）
が知られている（米国特許３，８４７，８６７号）。し
かしながら、このポリイミドはガラス転移温度が２１５
℃であり、充分な耐熱性を有しているとは言えない。ま
た、式（Ｃ）
【化１５】 で表されるポリイミドは、本来ポリイミドが有する耐熱
性、耐溶剤性、機械物性等を保持しつつ溶融成形が可能
である（米国特許５，０４３，４１９号）。しかしなが
ら、このポリイミドは熱可塑性であるためガラス転移温
度（２５０℃）を有しており、その温度以上では、変
形、軟化および顕著な特性低下を伴うため、実質的に使
用不可能である。
性、耐溶剤性、機械物性等を保持しつつ溶融成形が可能
である（米国特許５，０４３，４１９号）。しかしなが
ら、このポリイミドは熱可塑性であるためガラス転移温
度（２５０℃）を有しており、その温度以上では、変
形、軟化および顕著な特性低下を伴うため、実質的に使
用不可能である。
【０００３】一方、熱硬化性ポリイミドとして、式
（Ｄ）
（Ｄ）
【化１６】 で表されるポリイミドが知られている（ローヌ・プーラ
ン社製、商品名；ケルイミド−６０１，Ｆ．Ｄ．Ｄａｒ
ｍｏｒｙ， Ｎａｔｉｏｎａｌ ＳＡＭＰＥ Ｓｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ， ｐ．６９３， 第１９巻（１９７
４））。このポリイミドは熱硬化性であるため、熱可塑
性のポリイミドに比べて変形や軟化が起こり難く、高温
下で使用できるが、このポリイミドは機械物性が劣る。
さらに別の熱硬化性ポリイミドとして、式（Ｅ）
ン社製、商品名；ケルイミド−６０１，Ｆ．Ｄ．Ｄａｒ
ｍｏｒｙ， Ｎａｔｉｏｎａｌ ＳＡＭＰＥ Ｓｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ， ｐ．６９３， 第１９巻（１９７
４））。このポリイミドは熱硬化性であるため、熱可塑
性のポリイミドに比べて変形や軟化が起こり難く、高温
下で使用できるが、このポリイミドは機械物性が劣る。
さらに別の熱硬化性ポリイミドとして、式（Ｅ）
【化１７】 で表されるような、分子末端に炭素−炭素三重結合を有
するポリイミドオリゴマーを熱処理して得られる熱硬化
性ポリイミドが米国特許５，４１２，０６６号に開示さ
れている。このポリイミドは熱硬化性であるが、それら
のガラス転移温度は熱処理後においても２３０〜２５０
℃であり、熱硬化性ポリイミドとしては充分な耐熱性が
なく、高温時での使用温度に上限がある。
するポリイミドオリゴマーを熱処理して得られる熱硬化
性ポリイミドが米国特許５，４１２，０６６号に開示さ
れている。このポリイミドは熱硬化性であるが、それら
のガラス転移温度は熱処理後においても２３０〜２５０
℃であり、熱硬化性ポリイミドとしては充分な耐熱性が
なく、高温時での使用温度に上限がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極め
て優れた耐熱性を有するポリイミド、すなわち、熱可塑
性ポリイミドの優れた諸物性を有し、これらの熱可塑性
ポリイミドの耐熱性をさらに向上させた熱硬化性ポリイ
ミドを提供することである。他の目的は、分子の末端が
反応性を有する分子末端封止剤で封止され、熱硬化させ
て耐熱性の優れた熱硬化性ポリイミドを提供し得る線状
ポリイミドまたは線状ポリアミド酸を提供することであ
る。さらに他の目的は、これらの線状ポリイミドまたは
線状ポリアミド酸と繊維状補強材とを含有する複合材を
加熱処理して得られる熱硬化性ポリイミドと繊維補強材
とを含有する、耐熱性および機械的特性に優れた複合材
を提供することである。
て優れた耐熱性を有するポリイミド、すなわち、熱可塑
性ポリイミドの優れた諸物性を有し、これらの熱可塑性
ポリイミドの耐熱性をさらに向上させた熱硬化性ポリイ
ミドを提供することである。他の目的は、分子の末端が
反応性を有する分子末端封止剤で封止され、熱硬化させ
て耐熱性の優れた熱硬化性ポリイミドを提供し得る線状
ポリイミドまたは線状ポリアミド酸を提供することであ
る。さらに他の目的は、これらの線状ポリイミドまたは
線状ポリアミド酸と繊維状補強材とを含有する複合材を
加熱処理して得られる熱硬化性ポリイミドと繊維補強材
とを含有する、耐熱性および機械的特性に優れた複合材
を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の繰り
返し単位を有し、その分子末端が炭素−炭素三重結合を
有する芳香族ジカルボン酸無水物で封止された線状ポリ
イミドまたは線状ポリアミド酸を、熱処理して得られる
熱硬化性ポリイミドが、この特定の繰り返し単位を有す
る対応する熱可塑性ポリイミドまたはポリイミド共重合
体の本来の諸物性を有し、かつ耐熱性および機械特性お
いて極めて優れていることを見い出し、本発明を完成し
た。
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の繰り
返し単位を有し、その分子末端が炭素−炭素三重結合を
有する芳香族ジカルボン酸無水物で封止された線状ポリ
イミドまたは線状ポリアミド酸を、熱処理して得られる
熱硬化性ポリイミドが、この特定の繰り返し単位を有す
る対応する熱可塑性ポリイミドまたはポリイミド共重合
体の本来の諸物性を有し、かつ耐熱性および機械特性お
いて極めて優れていることを見い出し、本発明を完成し
た。
【０００６】すなわち、本発明は、 １）式（１）
【化１８】 （式中、Ｐ１は下記式（ａ）または式（ｂ）
【化１９】 で表される繰り返し単位を示し、Ｓ１は式（ｃ）または
式（ｄ）
式（ｄ）
【化２０】 で表される１価の基の少なくとも１種であり、Ｙおよび
Ｚは炭素数６から１８であり、かつ単環式芳香族基、縮
合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接結合カルボ
ニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基、イ
ソプロピリデン基六フッ素化イソプロピリデン基、また
はスルフィド基の架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基であり、Ｙは３価、Ｚは２価の基をそれ
ぞれ示し、ＱはＺの芳香環上の置換基を表し、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはア
ルコキシ基、シアノ基、あるいはアルキル基またはアル
コキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子
で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基また
はハロゲン化アルコキシ基である１価の基を示し、ｍお
よびｎは各々の繰り返し単位のモル％を示し、ｍは１０
０〜１モル％であり、ｎは０〜９９モル％であり、繰り
返し単位の間に定序性や規則性はない。またｌは重合度
を示し、１〜１００の整数である。）で表される線状ポ
リイミド、 ２）その前駆体である式（２）
Ｚは炭素数６から１８であり、かつ単環式芳香族基、縮
合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接結合カルボ
ニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基、イ
ソプロピリデン基六フッ素化イソプロピリデン基、また
はスルフィド基の架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基であり、Ｙは３価、Ｚは２価の基をそれ
ぞれ示し、ＱはＺの芳香環上の置換基を表し、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはア
ルコキシ基、シアノ基、あるいはアルキル基またはアル
コキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子
で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基また
はハロゲン化アルコキシ基である１価の基を示し、ｍお
よびｎは各々の繰り返し単位のモル％を示し、ｍは１０
０〜１モル％であり、ｎは０〜９９モル％であり、繰り
返し単位の間に定序性や規則性はない。またｌは重合度
を示し、１〜１００の整数である。）で表される線状ポ
リイミド、 ２）その前駆体である式（２）
【化２１】 ［式中、Ｐ２は式（ｅ）または式（ｆ）
【化２２】 で表される繰り返し単位を示し、Ｓ２は式（ｇ）または
式（ｈ）
式（ｈ）
【化２３】 で表される１価の基の少なくとも１種であり、Ｙ、Ｚ、
Ｑ、ｍ、ｎ、及びｌは式（１）の場合と同じである］で
表される線状ポリアミド酸、さらに ３）上記の線状ポリイミドおよび／または線状ポリアミ
ド酸を加熱硬化させて得られる熱硬化性ポリイミドであ
る。さらにまた３）上記の線状ポリイミドおよび／また
は線状ポリアミド酸と繊維状補強材とを含有する複合
材、ならびにこの複合材を加熱して得られる熱硬化性ポ
リイミドと繊維補強材とを含有してなる複合材である。
Ｑ、ｍ、ｎ、及びｌは式（１）の場合と同じである］で
表される線状ポリアミド酸、さらに ３）上記の線状ポリイミドおよび／または線状ポリアミ
ド酸を加熱硬化させて得られる熱硬化性ポリイミドであ
る。さらにまた３）上記の線状ポリイミドおよび／また
は線状ポリアミド酸と繊維状補強材とを含有する複合
材、ならびにこの複合材を加熱して得られる熱硬化性ポ
リイミドと繊維補強材とを含有してなる複合材である。
【０００７】上記線状ポリイミドおよび／または線状ポ
リアミド酸は、ジアミン成分として、（ａ）式（１−
１）
リアミド酸は、ジアミン成分として、（ａ）式（１−
１）
【化２４】 のビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スル
ホンを単独または式（１−２）
ホンを単独または式（１−２）
【化２５】 の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと混合して用
い、（ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分として、ジア
ミン成分が、式（１−１）のビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホンを単独使用の場合、式
（１−３）
い、（ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分として、ジア
ミン成分が、式（１−１）のビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホンを単独使用の場合、式
（１−３）
【化２６】 のピロメリット酸二無水物を単独または式（１−４）
【化２７】 の３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物と混合して用い、また、ジアミン成分が式（１−
１）のビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホンと式（１−２）の４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルとの混合物を用いる場合は、式（１−３）の
ピロメリット酸二無水物を用い、（ｃ）分子末端封止剤
である式（１−５）
無水物と混合して用い、また、ジアミン成分が式（１−
１）のビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホンと式（１−２）の４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルとの混合物を用いる場合は、式（１−３）の
ピロメリット酸二無水物を用い、（ｃ）分子末端封止剤
である式（１−５）
【化２８】 （式中、ＹおよびＺは炭素数６から１８であり、かつ単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基
が直接結合カルボニル基、スルホン基、スルホキシド
基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソ
プロピリデン基、またはスルフィド基の架橋員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、Ｙは３
価、Ｚは２価の基をそれぞれ示し、ＱはＺの芳香環上の
置換基を表し、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
のアルキル基またはアルコキシ基、シアノ基、あるいは
アルキル基またはアルコキシ基の水素原子の一部もしく
は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロ
ゲン化アルキル基またはハロゲン化アルコキシ基である
１価の基を示す）で表される炭素−炭素三重結合を有す
る芳香族ジカルボン酸無水物の存在下に反応させて製造
することを特徴とする。
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基
が直接結合カルボニル基、スルホン基、スルホキシド
基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソ
プロピリデン基、またはスルフィド基の架橋員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、Ｙは３
価、Ｚは２価の基をそれぞれ示し、ＱはＺの芳香環上の
置換基を表し、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
のアルキル基またはアルコキシ基、シアノ基、あるいは
アルキル基またはアルコキシ基の水素原子の一部もしく
は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロ
ゲン化アルキル基またはハロゲン化アルコキシ基である
１価の基を示す）で表される炭素−炭素三重結合を有す
る芳香族ジカルボン酸無水物の存在下に反応させて製造
することを特徴とする。
【０００８】式（１−５）の分子末端封止剤として、式
（１−６）
（１−６）
【化２９】 ［式中、Ｑは式（１−５）の場合と同じである］で表さ
れる炭素−炭素三重結合を有する芳香族ジカルボン酸無
水物が好ましく、より好ましくは式（１−７）の１−フ
ェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチ
レン無水物である。
れる炭素−炭素三重結合を有する芳香族ジカルボン酸無
水物が好ましく、より好ましくは式（１−７）の１−フ
ェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチ
レン無水物である。
【化３０】
【０００９】本発明において、好ましい線状ポリイミド
または線状ポリアミド酸としてつぎが挙げられる。すな
わち、式（３）
または線状ポリアミド酸としてつぎが挙げられる。すな
わち、式（３）
【化３１】 ［式中、Ｓ３は式（ｉ）または式（ｊ）
【化３２】 で表される１価の基の少なくとも１種であり、Ｑは水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基または
アルコキシ基、シアノ基、あるいはアルキル基またはア
ルコキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原
子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基ま
たはハロゲン化アルコキシ基である１価の基を示し、ｍ
及びｎは各々の繰り返し単位のモル％を示し、ｍは１０
０〜７０モル％であり、ｎは０〜３０モル％であり、繰
り返し単位の間に定序性や規則性はない。またｌは重合
度を示し、１〜１００の整数である。）で表される線状
ポリイミド、およびその前駆体である式（４）
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基または
アルコキシ基、シアノ基、あるいはアルキル基またはア
ルコキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原
子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基ま
たはハロゲン化アルコキシ基である１価の基を示し、ｍ
及びｎは各々の繰り返し単位のモル％を示し、ｍは１０
０〜７０モル％であり、ｎは０〜３０モル％であり、繰
り返し単位の間に定序性や規則性はない。またｌは重合
度を示し、１〜１００の整数である。）で表される線状
ポリイミド、およびその前駆体である式（４）
【化３３】 ［式中、Ｓ４は下式（ｋ）または式（ｌ）
【化３４】 で表される１価の基の少なくとも１種であり、Ｑ、ｍ、
ｎおよびｌは式（３）の場合と同じである］である線状
ポリアミド酸、式（５）
ｎおよびｌは式（３）の場合と同じである］である線状
ポリアミド酸、式（５）
【化３５】 ［式中、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の
アルキル基またはアルコキシ基、シアノ基、あるいはア
ルキル基またはアルコキシ基の水素原子の一部もしくは
全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲ
ン化アルキル基またはハロゲン化アルコキシ基である１
価の基を示し、ｍ及びｎは各々の繰り返し単位のモル％
を示し、ｍは１００〜７０モル％であり、ｎは０〜３０
モル％であり、繰り返し単位の間に定序性や規則性はな
い。またｌは重合度を示し、１〜１００の整数であ
る。）で表される線状ポリイミドまたはその前駆体であ
る式（６）
アルキル基またはアルコキシ基、シアノ基、あるいはア
ルキル基またはアルコキシ基の水素原子の一部もしくは
全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲ
ン化アルキル基またはハロゲン化アルコキシ基である１
価の基を示し、ｍ及びｎは各々の繰り返し単位のモル％
を示し、ｍは１００〜７０モル％であり、ｎは０〜３０
モル％であり、繰り返し単位の間に定序性や規則性はな
い。またｌは重合度を示し、１〜１００の整数であ
る。）で表される線状ポリイミドまたはその前駆体であ
る式（６）
【化３６】 ［式中、Ｑ、ｍ、ｎおよびｌは式（５）の場合と同じで
ある］で表される線状ポリアミド酸、より好ましくは、
式（７）
ある］で表される線状ポリアミド酸、より好ましくは、
式（７）
【化３７】 ［式中、５Ｓは式（ｏ）または式（ｐ）
【化３８】 で表される１価の基の少なくとも１種であり、ｍおよび
ｎは各々の繰り返し単位のモル％を示し、ｍは１００〜
７０モル％であり、ｎは０〜３０モル％であり、繰り返
し単位の間に定序性や規則性はない。またｌは重合度を
示し、１〜１００の整数である］で表される線状ポリイ
ミドまたはその前駆体である式（８）
ｎは各々の繰り返し単位のモル％を示し、ｍは１００〜
７０モル％であり、ｎは０〜３０モル％であり、繰り返
し単位の間に定序性や規則性はない。またｌは重合度を
示し、１〜１００の整数である］で表される線状ポリイ
ミドまたはその前駆体である式（８）
【化３９】 （式中、Ｓ６は式（ｑ）または式（ｒ）
【化４０】 で表される１価の基の少なくとも１種であり、ｍ、ｎ及
びｌは式（７）の場合と同じである）で表される線状ポ
リアミド酸、式（９）
びｌは式（７）の場合と同じである）で表される線状ポ
リアミド酸、式（９）
【化４１】 ［式中、ｍおよびｎは各々の繰り返し単位のモル％を示
し、ｍは１００〜７０モル％であり、繰り返し単位の間
に定序性や規則性はない。またｌは重合度を示し、１〜
１００の整数である］で表される線状ポリイミドおよび
その前駆体である式（１０）
し、ｍは１００〜７０モル％であり、繰り返し単位の間
に定序性や規則性はない。またｌは重合度を示し、１〜
１００の整数である］で表される線状ポリイミドおよび
その前駆体である式（１０）
【化４２】 ［式中、ｍ、ｎおよびｌは式（９）の場合と同じであ
る］で表される線状ポリアミド酸である。
る］で表される線状ポリアミド酸である。
【００１０】また、上記の各式において、ｍ：ｎの組成
比が１００モル％：０モル％である線状ポリイミドおよ
び線状ポリアミド酸、すなわち、式（１１）
比が１００モル％：０モル％である線状ポリイミドおよ
び線状ポリアミド酸、すなわち、式（１１）
【化４３】 ［式中、ＹおよびＺは炭素数６から１８であり、かつ単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基
が直接結合カルボニル基、スルホン基、スルホキシド
基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソ
プロピリデン基、またはスルフィド基の架橋員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、Ｙは３
価、Ｚは２価の基をそれぞれ示し、ＱはＺの芳香環上の
置換基を表し、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
のアルキル基またはアルコキシ基、シアノ基、あるいは
アルキル基またはアルコキシ基の水素原子の一部もしく
は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロ
ゲン化アルキル基またはハロゲン化アルコキシ基である
１価の基を示し、ｌは重合度を示し、１〜１００の整数
である。］で表される線状ポリイミド、より詳しくは、
式（１１−１）
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基
が直接結合カルボニル基、スルホン基、スルホキシド
基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソ
プロピリデン基、またはスルフィド基の架橋員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、Ｙは３
価、Ｚは２価の基をそれぞれ示し、ＱはＺの芳香環上の
置換基を表し、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
のアルキル基またはアルコキシ基、シアノ基、あるいは
アルキル基またはアルコキシ基の水素原子の一部もしく
は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロ
ゲン化アルキル基またはハロゲン化アルコキシ基である
１価の基を示し、ｌは重合度を示し、１〜１００の整数
である。］で表される線状ポリイミド、より詳しくは、
式（１１−１）
【化４４】 で表される繰り返し単位からなり、その分子末端が式
（１１−ａ）および式（１１−ｂ）
（１１−ａ）および式（１１−ｂ）
【化４５】 ［式中、Ｑ、ＺおよびＹは式（１１）の場合と同じであ
る］である線状ポリイミドおよびその前駆体である式
（１２）
る］である線状ポリイミドおよびその前駆体である式
（１２）
【化４６】 ［式中、Ｑ、Ｚ、Ｙおよびｌは式（１１）の場合と同じ
である］で表される線状ポリアミド酸、より詳しくは、
式（１２−１）
である］で表される線状ポリアミド酸、より詳しくは、
式（１２−１）
【化４７】 で表される繰り返し単位からなり、その分子末端が式
（１２−ａ）および式（１２−ｂ）
（１２−ａ）および式（１２−ｂ）
【化４８】 ［式中、Ｑ、Ｚ、およびＹは式（１１）の場合と同じで
ある］である線状ポリアミド酸であり、さらに式（１
１）および式（１２）において、分子末端が式（１１−
ｃ）および式（１１−ｄ）
ある］である線状ポリアミド酸であり、さらに式（１
１）および式（１２）において、分子末端が式（１１−
ｃ）および式（１１−ｄ）
【化４９】 ［式中、Ｑは式（１１）の場合と同じである］である線
状ポリイミドまたは分子末端が式（１２−ｃ）および式
（１２ーｄ）
状ポリイミドまたは分子末端が式（１２−ｃ）および式
（１２ーｄ）
【化５０】 ［式中、Ｑは式（１１）の場合と同じである］である線
状ポリアミド酸であり、より好ましくは上記の末端基に
おけるＱが水素原子である線状ポリイミドおよび線状ポ
リアミド酸である。
状ポリアミド酸であり、より好ましくは上記の末端基に
おけるＱが水素原子である線状ポリイミドおよび線状ポ
リアミド酸である。
【００１１】本発明の線状ポリイミドはその前駆体であ
る線状ポリアミド酸の対数粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド溶媒、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。以
下同一条件で測定。）が０．０５ないし１．０ｄｌ／ｇ
である。さらに本発明はこれらの好ましい線状ポリイミ
ドおよび／または線状ポリアミド酸を熱処理することに
よって得られる熱硬化性ポリイミドであり、また線状ポ
リイミドおよび／または線状ポリアミド酸と繊維状補強
材とを含有する複合材、ならびにこの複合材を熱処理し
て得られる熱硬化性ポリイミドと繊維状補強材とを含有
してなる複合材である。熱可塑性ポリイミドは、各種特
性に優れているが、ガラス転移温度以上での適用性が問
題である。一方、熱硬化性ポリイミドは耐熱性が極めて
優れ、高温度での適用が可能であるが、機械的特性（靭
性）に問題がある。本発明の線状ポリイミドおよび／ま
たは線上ポリアミド酸は、上記の問題点を改善する熱硬
化性ポリイミドを提供する。すなわち、本発明の熱硬化
性ポリイミドｈｓ、熱可塑性ポリイミドの耐熱性を改善
し且つ本来の特性を有し、熱硬化性ポリイミドの機械的
特性を改善したものである。したがって、各種複合材
料、例えば航空機用のマトリックスとして新規な材料を
提供できる。
る線状ポリアミド酸の対数粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド溶媒、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。以
下同一条件で測定。）が０．０５ないし１．０ｄｌ／ｇ
である。さらに本発明はこれらの好ましい線状ポリイミ
ドおよび／または線状ポリアミド酸を熱処理することに
よって得られる熱硬化性ポリイミドであり、また線状ポ
リイミドおよび／または線状ポリアミド酸と繊維状補強
材とを含有する複合材、ならびにこの複合材を熱処理し
て得られる熱硬化性ポリイミドと繊維状補強材とを含有
してなる複合材である。熱可塑性ポリイミドは、各種特
性に優れているが、ガラス転移温度以上での適用性が問
題である。一方、熱硬化性ポリイミドは耐熱性が極めて
優れ、高温度での適用が可能であるが、機械的特性（靭
性）に問題がある。本発明の線状ポリイミドおよび／ま
たは線上ポリアミド酸は、上記の問題点を改善する熱硬
化性ポリイミドを提供する。すなわち、本発明の熱硬化
性ポリイミドｈｓ、熱可塑性ポリイミドの耐熱性を改善
し且つ本来の特性を有し、熱硬化性ポリイミドの機械的
特性を改善したものである。したがって、各種複合材
料、例えば航空機用のマトリックスとして新規な材料を
提供できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の線状ポリイミドおよび線
状ポリアミド酸は、本願明細書において、つぎの様に定
義した。すなわち、例えば、線状ポリイミドを式（１）
状ポリアミド酸は、本願明細書において、つぎの様に定
義した。すなわち、例えば、線状ポリイミドを式（１）
【化５１】 の様に表し、式中のＰ１、Ｓ１、Ｑ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎお
よびｌを前記のように定義した。この線状ポリイミド
は、１）式（Ｍ）
よびｌを前記のように定義した。この線状ポリイミド
は、１）式（Ｍ）
【化５２】 で表される繰り返し単位、２）式（１）においてＰ１で
規定した、式（Ｎ）または式（Ｏ）
規定した、式（Ｎ）または式（Ｏ）
【化５３】 で表される繰り返し単位からなり、式（Ｍ）の繰り返し
単位と式（Ｎ）または（Ｏ）で表す繰り返し単位との組
成比を、式（１）においてｍ：ｎで表す組成比で表し、
モル％で示した。すなわち、式（１）における繰り返し
単位の組成比は、繰り返し単位（Ｍ）が１００〜１モル
％、繰り返し単位（Ｎ）または（Ｏ）が０〜９９モル％
の組成比であることを示す。また分子末端の一方が式
（Ｐ）
単位と式（Ｎ）または（Ｏ）で表す繰り返し単位との組
成比を、式（１）においてｍ：ｎで表す組成比で表し、
モル％で示した。すなわち、式（１）における繰り返し
単位の組成比は、繰り返し単位（Ｍ）が１００〜１モル
％、繰り返し単位（Ｎ）または（Ｏ）が０〜９９モル％
の組成比であることを示す。また分子末端の一方が式
（Ｐ）
【化５４】 で表される一価の基であり、他方が式（１）においては
Ｓ１で表す式（Ｕ）または式（Ｖ）
Ｓ１で表す式（Ｕ）または式（Ｖ）
【化５５】 ［式（Ｐ）、（Ｕ）および（Ｖ）において、Ｑ、Ｙおよ
びＺは式（１）の場合と同じである］で表す一価の基の
少なくとも一種である線状ポリイミドを表す。
びＺは式（１）の場合と同じである］で表す一価の基の
少なくとも一種である線状ポリイミドを表す。
【００１３】本発明のその他の式（３）、（５）、
（７）、（９）、（１１）で表す線状ポリイミドおよび
式（４）、（６）、（８）、（１０）、（１２）で表す
線上ポリアミド酸は、上記と同じ様に、繰り返し単位お
よび繰り返し単位の組成比および分子末端基の線状ポリ
イミドおよび線状ポリアミド酸をそれぞれ示した。ま
た、本明細書における線状ポリイミドおよび線状ポリア
ミド酸は、式（Ｍ）の単独の繰り返し単位からなるもの
［式（１１）、式（１２）は独立して規定］、および式
（Ｍ）の繰り返し単位を必須とし、式（Ｎ）または式
（Ｏ）の繰り返し単位を有する２種の繰り返し単位から
なり、これらの繰り返し単位が無秩序に配列した線状ポ
リイミドまたはその前駆体である線状ポリアミド酸を含
むものである。
（７）、（９）、（１１）で表す線状ポリイミドおよび
式（４）、（６）、（８）、（１０）、（１２）で表す
線上ポリアミド酸は、上記と同じ様に、繰り返し単位お
よび繰り返し単位の組成比および分子末端基の線状ポリ
イミドおよび線状ポリアミド酸をそれぞれ示した。ま
た、本明細書における線状ポリイミドおよび線状ポリア
ミド酸は、式（Ｍ）の単独の繰り返し単位からなるもの
［式（１１）、式（１２）は独立して規定］、および式
（Ｍ）の繰り返し単位を必須とし、式（Ｎ）または式
（Ｏ）の繰り返し単位を有する２種の繰り返し単位から
なり、これらの繰り返し単位が無秩序に配列した線状ポ
リイミドまたはその前駆体である線状ポリアミド酸を含
むものである。
【００１４】本発明の線状ポリアミド酸または線状ポリ
イミドは、つぎの方法で製造される。必須のジアミン成
分およびテトラカルボン酸二無水物成分は、前記式（１
−１）のビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホンおよび前記式（１−３）のピロメリット酸
二無水物であり、また、これらと混合して使用するジア
ミン成分またはテトラカルボン酸二無水物は４，４’−
ジアミノジフェニルエーテルまたは３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。したが
って、本発明の線状ポリイミドまたは線状ポリアミド酸
を製造するにはビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホンおよびピロメリット酸二無水物を必須
のモノマーとし、またはこれらの必須のモノマーに４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を混合
して使用する。
イミドは、つぎの方法で製造される。必須のジアミン成
分およびテトラカルボン酸二無水物成分は、前記式（１
−１）のビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホンおよび前記式（１−３）のピロメリット酸
二無水物であり、また、これらと混合して使用するジア
ミン成分またはテトラカルボン酸二無水物は４，４’−
ジアミノジフェニルエーテルまたは３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。したが
って、本発明の線状ポリイミドまたは線状ポリアミド酸
を製造するにはビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホンおよびピロメリット酸二無水物を必須
のモノマーとし、またはこれらの必須のモノマーに４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を混合
して使用する。
【００１５】具体的には、前記式（１１）の線状ポリイ
ミドまたは式（１２）の線状ポリアミド酸を製造するた
めには、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホンおよびピロメリット酸二無水物と４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルとを使用し、さらに、式
（５）および（９）の２種の繰り返し単位を有する線状
ポリイミドならびに式（６）および（１０）の２種の繰
り返し単位を有する線状ポリアミド酸を製造するには、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ンおよびピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用する。
ミドまたは式（１２）の線状ポリアミド酸を製造するた
めには、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホンおよびピロメリット酸二無水物と４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルとを使用し、さらに、式
（５）および（９）の２種の繰り返し単位を有する線状
ポリイミドならびに式（６）および（１０）の２種の繰
り返し単位を有する線状ポリアミド酸を製造するには、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ンおよびピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用する。
【００１６】本発明の線状ポリイミドおよび線状ポリア
ミド酸は、前述の芳香族ジアミンを必須モノマーとして
用いるが、その良好な物性を損なわない範囲で他の芳香
族ジアミンを更に加えることもできる。たとえば加える
ことが可能なジアミンとしては、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、２，２−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジア
ミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾ
フェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジ
フェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタ
ン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン，１，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ブタン，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−
メチルフェニル］プロパン，２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、
２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−
［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン，４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシ
ド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エーテル，１，３−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，
４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］
ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス
［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタ
ン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−
（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４
−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキ
シ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミ
ノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニ
ルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−
ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−
６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミ
ノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベン
ジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６
−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベ
ンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシ
ベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフ
ェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フ
ェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フ
ェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フ
ェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−
フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジア
ミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェ
ノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾ
フェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベン
ゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシ
ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェ
ノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミ
ノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾ
イル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフ
ェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ア
ミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３
−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシ
ベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミ
ノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニ
トリル、および上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原
子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３の
アルキル基またはアルコキシ基、シアノ基、またはアル
キル基またはアルコキシ基の水素原子の一部もしくは全
部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン
化アルキル基またはアルコキシ基で置換された芳香族ジ
アミン等が挙げられる。更にそれら芳香族ジアミンは単
独または２種以上を混合して使用しても差し支えない。
ミド酸は、前述の芳香族ジアミンを必須モノマーとして
用いるが、その良好な物性を損なわない範囲で他の芳香
族ジアミンを更に加えることもできる。たとえば加える
ことが可能なジアミンとしては、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、２，２−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジア
ミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾ
フェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジ
フェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタ
ン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン，１，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ブタン，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−
メチルフェニル］プロパン，２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、
２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−
［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン，４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシ
ド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エーテル，１，３−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，
４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］
ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス
［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタ
ン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−
（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４
−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキ
シ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミ
ノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニ
ルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−
ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−
６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミ
ノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベン
ジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６
−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベ
ンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシ
ベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフ
ェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フ
ェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フ
ェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フ
ェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−
フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジア
ミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェ
ノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾ
フェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベン
ゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシ
ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェ
ノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミ
ノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾ
イル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフ
ェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ア
ミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３
−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシ
ベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミ
ノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニ
トリル、および上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原
子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３の
アルキル基またはアルコキシ基、シアノ基、またはアル
キル基またはアルコキシ基の水素原子の一部もしくは全
部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン
化アルキル基またはアルコキシ基で置換された芳香族ジ
アミン等が挙げられる。更にそれら芳香族ジアミンは単
独または２種以上を混合して使用しても差し支えない。
【００１７】また、同様に他の芳香族テトラカルボン酸
二無水物を更に加えることもできる。加えることが可能
な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−トリフルオロメチルプ
ロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェノキシベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，
４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン
二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）ベンゼン二無水物、２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、および上
記芳香族テトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原
子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３の
ハロゲン化アルキル基またはアルコキシ基で置換された
芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これ
らは単独あるいは２種以上混合しても差し支えない。
二無水物を更に加えることもできる。加えることが可能
な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−トリフルオロメチルプ
ロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェノキシベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，
４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン
二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）ベンゼン二無水物、２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、および上
記芳香族テトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原
子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３の
ハロゲン化アルキル基またはアルコキシ基で置換された
芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これ
らは単独あるいは２種以上混合しても差し支えない。
【００１８】本発明の線状ポリイミドまたは線状ポリア
ミド酸の製造において、芳香族ジアミン成分と芳香族テ
トラカルボン酸二無水物成分の使用量は、芳香族ジアミ
ン成分１モル当たり芳香族テトラカルボン酸二無水物成
分が０．１〜１．０モル比である。０．１モル未満では
良好な諸物性を有する熱硬化性ポリイミドを得るための
線状ポリイミドが得られない。好ましくは０．５〜１．
０モル比であり、更に好ましくは０．７〜１．０モル比
である。また、ジアミン成分としてビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホンと４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテルとの２種のジアミンを使用する
場合、これらジアミンの使用量はビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホン：４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルが１００〜１モル％：０〜９９モ
ル％、好ましくは１００〜７０モル％：０〜３０モル％
であり、また、テトラカルボン酸二無水物成分としてピ
リメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物との２種の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物を使用する場合、これらの芳香族テト
ラカルボン酸二無水物の使用量はピロメリット酸二無水
物：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物が１００〜１モル％：０〜９９モル％、好まし
くは１００〜５０モル％：０〜５０モル％である。ま
た、本発明の線状ポリイミドまたは線状ポリアミド酸の
分子末端を炭素−炭素三重結合を有する末端基で封止す
るために式（１−５）
ミド酸の製造において、芳香族ジアミン成分と芳香族テ
トラカルボン酸二無水物成分の使用量は、芳香族ジアミ
ン成分１モル当たり芳香族テトラカルボン酸二無水物成
分が０．１〜１．０モル比である。０．１モル未満では
良好な諸物性を有する熱硬化性ポリイミドを得るための
線状ポリイミドが得られない。好ましくは０．５〜１．
０モル比であり、更に好ましくは０．７〜１．０モル比
である。また、ジアミン成分としてビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホンと４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテルとの２種のジアミンを使用する
場合、これらジアミンの使用量はビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホン：４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルが１００〜１モル％：０〜９９モ
ル％、好ましくは１００〜７０モル％：０〜３０モル％
であり、また、テトラカルボン酸二無水物成分としてピ
リメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物との２種の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物を使用する場合、これらの芳香族テト
ラカルボン酸二無水物の使用量はピロメリット酸二無水
物：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物が１００〜１モル％：０〜９９モル％、好まし
くは１００〜５０モル％：０〜５０モル％である。ま
た、本発明の線状ポリイミドまたは線状ポリアミド酸の
分子末端を炭素−炭素三重結合を有する末端基で封止す
るために式（１−５）
【化５６】 ［式中、Ｑ、ＹおよびＺは前記の通りである］で表され
る炭素−炭素三重結合を有する芳香族ジカルボン酸無水
物を用いる。使用される炭素−炭素三重結合を有する芳
香族ジカルボン酸無水物は、１−フェニル−２−（３，
４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物、１−フ
ェニル−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］アセチレン無水物、１−フェニル−２−
［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニル）フ
ェニル］アセチレン無水物、１−フェニル−２−［ｈ−
（３，４−ジカルボキシフェニルスルホニル）フェニ
ル］アセチレン無水物、１−フェニル−２−［ｈ−
（３，４−ジカルボキシフェニルスルフィニル）フェニ
ル］アセチレン無水物、１−フェニル−２−｛ｈ−［２
−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル］
フェニル｝アセチレン無水物、１−フェニル−２−｛ｈ
−［１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル］フ
ェニル｝アセチレン無水物、１−フェニル−２−［ｈ−
（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］アセチレ
ン無水物、１−フェニル−２−［ｈ−（ｓ，ｔ−ジカル
ボキシ）ナフチル］アセチレン無水物、１−（ｇ−フェ
ノキシフェニル）−２−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）アセチレン無水物、１−（ｇ−フェノキシフェニ
ル）−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニキシ）
フェニル］アセチレン無水物、１−（ｇ−フェノキシフ
ェニル）−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニル
カルボニル）フェニル］アセチレン無水物、１−（ｇ−
フェノキシフェニル）−２−［ｈ−（３，４−ジカルボ
キシフェニルスルホニル）フェニル］アセチレン無水
物、１−（ｇ−フェノキシフェニル）−２−［ｈ−
（３，４−ジカルボキシフェニルスルフィニル）フェニ
ル］アセチレン無水物、１−（ｇ−フェノキシフェニ
ル）−２−｛ｈ−［２−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）イソプロパニル］フェニル｝アセチレン無水物、１
−（ｇ−フェノキシフェニル）−２−｛ｈ−［１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）イソプロパニル］フェニル｝アセチ
レン無水物、１−（ｇ−フェノキシフェニル）−２−
［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ア
セチレン無水物、１−（ｇ−フェノキシフェニル）−２
−［ｈ−（ｓ，ｔ−ジカルボキシ）ナフチル］アセチレ
ン無水物、１−（ｇ−フェニルフェニル）−２−（３，
４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物、１−
（ｇ−フェニルフェニル）−２−［ｈ−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル］アセチレン無水物、１
−（ｇ−フェニルフェニル）−２−［ｈ−（３，４−ジ
カルボキシフェニルカルボニル）フェニル］アセチレン
無水物、１−（ｇ−フェニルフェニル）−２−［ｈ−
（３，４−ジカルボキシフェニルスルホニル）フェニ
ル］アセチレン無水物、１−（ｇ−フェニルフェニル）
−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニルスルフィ
ニル）フェニル］アセチレン無水物、１−（ｇ−フェニ
ルフェニル）−２−｛ｈ−［２−（３，４−ジカルボキ
シフェニル）イソプロパニル］フェニル｝アセチレン無
水物、１−（ｇ−フェニルフェニル）−２−｛ｈ−
［１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル］フ
ェニル｝アセチレン無水物、１−（ｇ−フェニルフェニ
ル）−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニル）フ
ェニル］アセチレン無水物、１−（ｇ−フェニルフェニ
ル）−２−［ｈ−（ｓ，ｔ−ジカルボキシ）ナフチル］
アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニルカルボニル）
フェニル］−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）ア
セチレン無水物、１−［ｇ−（フェニルカルボニル）フ
ェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニ
ルカルボニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカ
ルボキシフェニルカルボニル）フェニル］アセチレン無
水物、１−［ｇ−（フェニルカルボニル）フェニル］−
２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニルスルホニ
ル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニ
ルカルボニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカ
ルボキシフェニルスルフィニル）フェニル］アセチレン
無水物、１−［ｇ−（フェニルカルボニル）フェニル］
−２−｛ｈ−［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）
イソプロパニル］フェニル｝アセチレン無水物、１−
［ｇ−（フェニルカルボニル）フェニル］−２−｛ｈ−
［１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル］フ
ェニル｝アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニルカル
ボニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキ
シフェニル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−
（フェニルカルボニル）フェニル］−２−［ｈ−（ｓ，
ｔ−ジカルボキシ）ナフチル］アセチレン無水物、１−
［ｇ−（フェニルスルホニル）フェニル］−２−［３，
４−ジカルボキシフェニル］アセチレン無水物、１−
［ｇ−（フェニルスルホニル）フェニル］−２−［ｈ−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］アセチ
レン無水物、１−［ｇ−（フェニルスルホニル）フェニ
ル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニルカル
ボニル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−（フ
ェニルスルホニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−
ジカルボキシフェニルスルホニル）フェニル］アセチレ
ン無水物、１−［ｇ−（フェニルスルホニル）フェニ
ル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニルスル
フィニル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−
（フェニルスルホニル）フェニル］−２−｛ｈ−［２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル］フ
ェニル｝アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニルスル
ホニル）フェニル］−２−｛ｈ−［１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）イソプロパニル］フェニル｝アセチレン無水
物、１−［ｇ−（フェニルスルホニル）フェニル］−２
−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］
アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニルスルホニル）
フェニル］−２−［ｈ−（ｓ，ｔ−ジカルボキシ）ナフ
チル］アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニルスルフ
ィニル）フェニル］−２−（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニルスルフ
ィニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキ
シフェニル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−
（フェニルスルフィニル）フェニル］−２−［ｈ−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］アセチ
レン無水物、１−［ｇ−（フェニルスルフィニル）フェ
ニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニルカ
ルボニル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−
（フェニルスルフィニル）フェニル］−２−［ｈ−
（３，４−ジカルボキシフェニルスルホニル）フェニ
ル］アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニルスルフィ
ニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシ
フェニルスルフィニル）フェニル］アセチレン無水物、
１−［ｇ−（フェニルスルフィニル）フェニル］−２−
｛ｈ−［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプ
ロパニル］フェニル｝アセチレン無水物、１−［ｇ−
（フェニルスルフィニル）フェニル］−２−｛ｈ−
［１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル］フ
ェニル｝アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニルスル
フィニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボ
キシフェニル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ
−（フェニルスルフィニル）フェニル］−２−［ｈ−
（ｓ，ｔ−ジカルボキシ）ナフチル］アセチレン無水
物、１−［ｇ−（２−フェニルイソプロパニル）フェニ
ル］−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレ
ン無水物、１−［ｇ−（２−フェニルイソプロパニル）
フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−（２−
フェニルイソプロパニル）フェニル］−２−［ｈ−
（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニル）フェニ
ル］アセチレン無水物、１−［ｇ−（２−フェニルイソ
プロパニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカル
ボキシフェニルスルホニル）フェニル］アセチレン無水
物、１−［ｇ−（２−フェニルイソプロパニル）フェニ
ル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニルスル
フィニル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−
（２−フェニルイソプロパニル）フェニル］−２−｛ｈ
−［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパ
ニル］フェニル｝アセチレン無水物、１−［ｇ−（２−
フェニルイソプロパニル）フェニル］−２−｛ｈ−
［１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル］フ
ェニル｝アセチレン無水物、１−［ｇ−（２−フェニル
イソプロパニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジ
カルボキシフェニル）フェニル］アセチレン無水物、１
−［ｇ−（２−フェニルイソプロパニル）フェニル］−
２−［ｈ−（ｓ，ｔ−ジカルボキシ）ナフチル］アセチ
レン無水物、１−［ｇ−（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−フェニルイソプロパニル）フェニ
ル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニル）フ
ェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニルイソプロパ
ニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェ
ニルイソプロパニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４
−ジカルボキシフェニルカルボニル）フェニル］アセチ
レン無水物、１−［ｇ−（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−フェニルイソプロパニル）フェニ
ル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニルスル
ホニル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェ
ニルイソプロパニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４
−ジカルボキシフェニルスルフィニル）フェニル］アセ
チレン無水物、１−［ｇ−（１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２−フェニルイソプロパニル）フェニ
ル］−２−｛ｈ−［２−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）イソプロパニル］フェニル｝アセチレン無水物、１
−［ｇ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２−フェニルイソプロパニル）フェニル］−２−｛ｈ−
［１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル］フ
ェニル｝アセチレン無水物、１−［ｇ−（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニルイソプロパ
ニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェ
ニルイソプロパニル）フェニル］−２−［ｈ−（ｓ，ｔ
−ジカルボキシ）ナフチル］アセチレン無水物、および
これらの芳香族ジカルボン酸無水物の芳香環上の水素原
子の一部もしくは全てがフッ素、塩素、臭素、よう素、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メ
トキシ基、エトキシ基、プロパキシ基、イソプロパキシ
基、およびそれらアルキル基やアルコキシ基の水素原子
の一部もしくは全部がフッ素、塩素、臭素、またはよう
素などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル
基またはハロゲン化アルコキシ基で置換された芳香族ジ
カルボン酸無水物が挙げられる（上記の芳香族ジカルボ
ン酸無水物名中、ｇは２、３または４であり、またｈは
２、３または４であり、さらにｓは１から７までの整数
であり、ｔは２から８までの整数であり、かつｔ＝ｓ＋
１であり、かつｓおよびｔはｈと異なる）。ここで芳香
族ジカルボン酸無水物の芳香環上の置換はその置換基の
種類や数に制限はない。これら芳香族ジカルボン酸無水
物は単独あるいは２種以上混合しても差し支えない。こ
れらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で、例えば、１−
メチルフェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）アセチレン無水物のような１−置換フェニル−２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物が
好ましく、さらには１−フェニル−２−（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）アセチレン無水物から得られる熱硬
化性ポリイミドが性質面および実用面から最も好まし
い。
る炭素−炭素三重結合を有する芳香族ジカルボン酸無水
物を用いる。使用される炭素−炭素三重結合を有する芳
香族ジカルボン酸無水物は、１−フェニル−２−（３，
４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物、１−フ
ェニル−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］アセチレン無水物、１−フェニル−２−
［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニル）フ
ェニル］アセチレン無水物、１−フェニル−２−［ｈ−
（３，４−ジカルボキシフェニルスルホニル）フェニ
ル］アセチレン無水物、１−フェニル−２−［ｈ−
（３，４−ジカルボキシフェニルスルフィニル）フェニ
ル］アセチレン無水物、１−フェニル−２−｛ｈ−［２
−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル］
フェニル｝アセチレン無水物、１−フェニル−２−｛ｈ
−［１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル］フ
ェニル｝アセチレン無水物、１−フェニル−２−［ｈ−
（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］アセチレ
ン無水物、１−フェニル−２−［ｈ−（ｓ，ｔ−ジカル
ボキシ）ナフチル］アセチレン無水物、１−（ｇ−フェ
ノキシフェニル）−２−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）アセチレン無水物、１−（ｇ−フェノキシフェニ
ル）−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニキシ）
フェニル］アセチレン無水物、１−（ｇ−フェノキシフ
ェニル）−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニル
カルボニル）フェニル］アセチレン無水物、１−（ｇ−
フェノキシフェニル）−２−［ｈ−（３，４−ジカルボ
キシフェニルスルホニル）フェニル］アセチレン無水
物、１−（ｇ−フェノキシフェニル）−２−［ｈ−
（３，４−ジカルボキシフェニルスルフィニル）フェニ
ル］アセチレン無水物、１−（ｇ−フェノキシフェニ
ル）−２−｛ｈ−［２−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）イソプロパニル］フェニル｝アセチレン無水物、１
−（ｇ−フェノキシフェニル）−２−｛ｈ−［１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）イソプロパニル］フェニル｝アセチ
レン無水物、１−（ｇ−フェノキシフェニル）−２−
［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ア
セチレン無水物、１−（ｇ−フェノキシフェニル）−２
−［ｈ−（ｓ，ｔ−ジカルボキシ）ナフチル］アセチレ
ン無水物、１−（ｇ−フェニルフェニル）−２−（３，
４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物、１−
（ｇ−フェニルフェニル）−２−［ｈ−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル］アセチレン無水物、１
−（ｇ−フェニルフェニル）−２−［ｈ−（３，４−ジ
カルボキシフェニルカルボニル）フェニル］アセチレン
無水物、１−（ｇ−フェニルフェニル）−２−［ｈ−
（３，４−ジカルボキシフェニルスルホニル）フェニ
ル］アセチレン無水物、１−（ｇ−フェニルフェニル）
−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニルスルフィ
ニル）フェニル］アセチレン無水物、１−（ｇ−フェニ
ルフェニル）−２−｛ｈ−［２−（３，４−ジカルボキ
シフェニル）イソプロパニル］フェニル｝アセチレン無
水物、１−（ｇ−フェニルフェニル）−２−｛ｈ−
［１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル］フ
ェニル｝アセチレン無水物、１−（ｇ−フェニルフェニ
ル）−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニル）フ
ェニル］アセチレン無水物、１−（ｇ−フェニルフェニ
ル）−２−［ｈ−（ｓ，ｔ−ジカルボキシ）ナフチル］
アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニルカルボニル）
フェニル］−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）ア
セチレン無水物、１−［ｇ−（フェニルカルボニル）フ
ェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニ
ルカルボニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカ
ルボキシフェニルカルボニル）フェニル］アセチレン無
水物、１−［ｇ−（フェニルカルボニル）フェニル］−
２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニルスルホニ
ル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニ
ルカルボニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカ
ルボキシフェニルスルフィニル）フェニル］アセチレン
無水物、１−［ｇ−（フェニルカルボニル）フェニル］
−２−｛ｈ−［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）
イソプロパニル］フェニル｝アセチレン無水物、１−
［ｇ−（フェニルカルボニル）フェニル］−２−｛ｈ−
［１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル］フ
ェニル｝アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニルカル
ボニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキ
シフェニル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−
（フェニルカルボニル）フェニル］−２−［ｈ−（ｓ，
ｔ−ジカルボキシ）ナフチル］アセチレン無水物、１−
［ｇ−（フェニルスルホニル）フェニル］−２−［３，
４−ジカルボキシフェニル］アセチレン無水物、１−
［ｇ−（フェニルスルホニル）フェニル］−２−［ｈ−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］アセチ
レン無水物、１−［ｇ−（フェニルスルホニル）フェニ
ル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニルカル
ボニル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−（フ
ェニルスルホニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−
ジカルボキシフェニルスルホニル）フェニル］アセチレ
ン無水物、１−［ｇ−（フェニルスルホニル）フェニ
ル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニルスル
フィニル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−
（フェニルスルホニル）フェニル］−２−｛ｈ−［２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル］フ
ェニル｝アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニルスル
ホニル）フェニル］−２−｛ｈ−［１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）イソプロパニル］フェニル｝アセチレン無水
物、１−［ｇ−（フェニルスルホニル）フェニル］−２
−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］
アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニルスルホニル）
フェニル］−２−［ｈ−（ｓ，ｔ−ジカルボキシ）ナフ
チル］アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニルスルフ
ィニル）フェニル］−２−（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニルスルフ
ィニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキ
シフェニル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−
（フェニルスルフィニル）フェニル］−２−［ｈ−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］アセチ
レン無水物、１−［ｇ−（フェニルスルフィニル）フェ
ニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニルカ
ルボニル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−
（フェニルスルフィニル）フェニル］−２−［ｈ−
（３，４−ジカルボキシフェニルスルホニル）フェニ
ル］アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニルスルフィ
ニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシ
フェニルスルフィニル）フェニル］アセチレン無水物、
１−［ｇ−（フェニルスルフィニル）フェニル］−２−
｛ｈ−［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプ
ロパニル］フェニル｝アセチレン無水物、１−［ｇ−
（フェニルスルフィニル）フェニル］−２−｛ｈ−
［１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル］フ
ェニル｝アセチレン無水物、１−［ｇ−（フェニルスル
フィニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボ
キシフェニル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ
−（フェニルスルフィニル）フェニル］−２−［ｈ−
（ｓ，ｔ−ジカルボキシ）ナフチル］アセチレン無水
物、１−［ｇ−（２−フェニルイソプロパニル）フェニ
ル］−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレ
ン無水物、１−［ｇ−（２−フェニルイソプロパニル）
フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−（２−
フェニルイソプロパニル）フェニル］−２−［ｈ−
（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニル）フェニ
ル］アセチレン無水物、１−［ｇ−（２−フェニルイソ
プロパニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカル
ボキシフェニルスルホニル）フェニル］アセチレン無水
物、１−［ｇ−（２−フェニルイソプロパニル）フェニ
ル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニルスル
フィニル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−
（２−フェニルイソプロパニル）フェニル］−２−｛ｈ
−［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパ
ニル］フェニル｝アセチレン無水物、１−［ｇ−（２−
フェニルイソプロパニル）フェニル］−２−｛ｈ−
［１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル］フ
ェニル｝アセチレン無水物、１−［ｇ−（２−フェニル
イソプロパニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジ
カルボキシフェニル）フェニル］アセチレン無水物、１
−［ｇ−（２−フェニルイソプロパニル）フェニル］−
２−［ｈ−（ｓ，ｔ−ジカルボキシ）ナフチル］アセチ
レン無水物、１−［ｇ−（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−フェニルイソプロパニル）フェニ
ル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニル）フ
ェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニルイソプロパ
ニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェ
ニルイソプロパニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４
−ジカルボキシフェニルカルボニル）フェニル］アセチ
レン無水物、１−［ｇ−（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−フェニルイソプロパニル）フェニ
ル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシフェニルスル
ホニル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェ
ニルイソプロパニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４
−ジカルボキシフェニルスルフィニル）フェニル］アセ
チレン無水物、１−［ｇ−（１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２−フェニルイソプロパニル）フェニ
ル］−２−｛ｈ−［２−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）イソプロパニル］フェニル｝アセチレン無水物、１
−［ｇ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２−フェニルイソプロパニル）フェニル］−２−｛ｈ−
［１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル］フ
ェニル｝アセチレン無水物、１−［ｇ−（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニルイソプロパ
ニル）フェニル］−２−［ｈ−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）フェニル］アセチレン無水物、１−［ｇ−
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェ
ニルイソプロパニル）フェニル］−２−［ｈ−（ｓ，ｔ
−ジカルボキシ）ナフチル］アセチレン無水物、および
これらの芳香族ジカルボン酸無水物の芳香環上の水素原
子の一部もしくは全てがフッ素、塩素、臭素、よう素、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メ
トキシ基、エトキシ基、プロパキシ基、イソプロパキシ
基、およびそれらアルキル基やアルコキシ基の水素原子
の一部もしくは全部がフッ素、塩素、臭素、またはよう
素などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル
基またはハロゲン化アルコキシ基で置換された芳香族ジ
カルボン酸無水物が挙げられる（上記の芳香族ジカルボ
ン酸無水物名中、ｇは２、３または４であり、またｈは
２、３または４であり、さらにｓは１から７までの整数
であり、ｔは２から８までの整数であり、かつｔ＝ｓ＋
１であり、かつｓおよびｔはｈと異なる）。ここで芳香
族ジカルボン酸無水物の芳香環上の置換はその置換基の
種類や数に制限はない。これら芳香族ジカルボン酸無水
物は単独あるいは２種以上混合しても差し支えない。こ
れらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で、例えば、１−
メチルフェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）アセチレン無水物のような１−置換フェニル−２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物が
好ましく、さらには１−フェニル−２−（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）アセチレン無水物から得られる熱硬
化性ポリイミドが性質面および実用面から最も好まし
い。
【００１９】芳香族ジカルボン酸無水物の使用量は、芳
香族ジアミン成分１モル当たり０．００１〜１．０モル
比である。０．００１モル未満では得られる線上ポリイ
ミドを熱処理しても架橋反応が充分に進まず、得られる
熱硬化性ポリイミドの特性が不十分である。また、１．
０モルを超えると得られる熱硬化性ポリイミドの機械的
特性が低下する。好ましい使用量は０．０１〜０．５モ
ルである。
香族ジアミン成分１モル当たり０．００１〜１．０モル
比である。０．００１モル未満では得られる線上ポリイ
ミドを熱処理しても架橋反応が充分に進まず、得られる
熱硬化性ポリイミドの特性が不十分である。また、１．
０モルを超えると得られる熱硬化性ポリイミドの機械的
特性が低下する。好ましい使用量は０．０１〜０．５モ
ルである。
【００２０】また、本発明の熱硬化性ポリイミドの特性
を損なわない範囲で上記の芳香族ジカルボン酸無水物以
外の芳香族ジカルボン酸無水物を一部併用しても差し支
えない。ここで使用される芳香族ジカルボン酸無水物と
しては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノ
ンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカル
ボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニル
エーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無
水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３
−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，
４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、
２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水
物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド
無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，
３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレ
ンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボ
ン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水
物，１，９−アントラセンジカルボン酸無水物が挙げら
れる。またそれら芳香族ジカルボン酸無水物は単独また
は２種以上混合しても差し支えない。
を損なわない範囲で上記の芳香族ジカルボン酸無水物以
外の芳香族ジカルボン酸無水物を一部併用しても差し支
えない。ここで使用される芳香族ジカルボン酸無水物と
しては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノ
ンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカル
ボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニル
エーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無
水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３
−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，
４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、
２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水
物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド
無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，
３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレ
ンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボ
ン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水
物，１，９−アントラセンジカルボン酸無水物が挙げら
れる。またそれら芳香族ジカルボン酸無水物は単独また
は２種以上混合しても差し支えない。
【００２１】芳香族ジカルボン酸無水物を添加、反応さ
せる方法としては、（イ）テトラカルボン酸二無水物と
芳香族ジアミンを反応させた後に、芳香族ジカルボン酸
無水物を添加して反応を続ける方法、（ロ）芳香族ジア
ミンに芳香族ジカルボン酸無水物を加えて反応させた
後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反応を続
ける方法、（ハ）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジ
アミン、および芳香族ジカルボン酸無水物を同時に添加
し、反応させる方法等が挙げられ、いずれの添加方法を
とっても差し支えない。本発明の線状ポリイミドまたは
線状ポリアミド酸の製造には、特に限定されなく、全て
公知の方法が適用できる。この場合、式（１）で示され
る線状ポリイミドがその前駆体である式（２）の線状ポ
リアミド酸を一部含んでいても差し支えない。
せる方法としては、（イ）テトラカルボン酸二無水物と
芳香族ジアミンを反応させた後に、芳香族ジカルボン酸
無水物を添加して反応を続ける方法、（ロ）芳香族ジア
ミンに芳香族ジカルボン酸無水物を加えて反応させた
後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反応を続
ける方法、（ハ）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジ
アミン、および芳香族ジカルボン酸無水物を同時に添加
し、反応させる方法等が挙げられ、いずれの添加方法を
とっても差し支えない。本発明の線状ポリイミドまたは
線状ポリアミド酸の製造には、特に限定されなく、全て
公知の方法が適用できる。この場合、式（１）で示され
る線状ポリイミドがその前駆体である式（２）の線状ポ
リアミド酸を一部含んでいても差し支えない。
【００２２】反応は通常、溶媒中で行う。使用される溶
媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−
ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビ
ス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジ
オキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ジメチルスルホン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾー
ル酸、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、
ｐ−クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が挙げられる。また、これらの有機溶剤
は単独でも、また２種以上混合して用いてもよい。
媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−
ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビ
ス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジ
オキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ジメチルスルホン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾー
ル酸、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、
ｐ−クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が挙げられる。また、これらの有機溶剤
は単独でも、また２種以上混合して用いてもよい。
【００２３】有機溶媒中で上記の芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸
無水物とを反応させて、式（１）で代表される本発明の
線状ポリイミドに対応する前駆体である式（２）の線状
ポリアミド酸が得られる。この反応の温度、時間、圧力
等の条件は特に限定されず、公知の条件を適用できる。
酸二無水物と芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸
無水物とを反応させて、式（１）で代表される本発明の
線状ポリイミドに対応する前駆体である式（２）の線状
ポリアミド酸が得られる。この反応の温度、時間、圧力
等の条件は特に限定されず、公知の条件を適用できる。
【００２４】この式（２）で表される線状ポリアミド酸
は、０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド中、３５℃で測定した対数粘度の値が、０．０５〜
１．０ｄｌ／ｇの範囲である。０．０５ｄｌ／ｇ未満で
は熱処理後に得られる本発明の熱硬化性ポリイミドの機
械特性は極端に低下する。また１．０ｄｌ／ｇを越える
と充分な熱処理を施しても熱硬化性ポリイミドが得られ
ない。ついで、得られた線状ポリアミド酸は、熱的また
は化学的にイミド化して、対応する線状ポリイミドが得
られる。化学イミド化は無水酢酸、トリフルオロ酢酸無
水物、ポリリン酸、五酸化リンまたは塩化チオニルなど
の脱水剤を用いて化学的にイミド化する方法であり、こ
の場合、ピリジン、イミダゾール、ピコリンおよびその
異性体、キノリンおよびその異性体、トリエチルアミン
等で代表されるアルキルアミンなどの有機塩基や水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどで代表される無機塩基
を共存させても差し支えない。また、加熱イミド化は、
線状ポリアミド酸を生成反応後、その溶液を加熱してイ
ミド化を行う方法であり、この場合も化学的イミド化方
法と同様に上記塩基を共存させることができる。
は、０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド中、３５℃で測定した対数粘度の値が、０．０５〜
１．０ｄｌ／ｇの範囲である。０．０５ｄｌ／ｇ未満で
は熱処理後に得られる本発明の熱硬化性ポリイミドの機
械特性は極端に低下する。また１．０ｄｌ／ｇを越える
と充分な熱処理を施しても熱硬化性ポリイミドが得られ
ない。ついで、得られた線状ポリアミド酸は、熱的また
は化学的にイミド化して、対応する線状ポリイミドが得
られる。化学イミド化は無水酢酸、トリフルオロ酢酸無
水物、ポリリン酸、五酸化リンまたは塩化チオニルなど
の脱水剤を用いて化学的にイミド化する方法であり、こ
の場合、ピリジン、イミダゾール、ピコリンおよびその
異性体、キノリンおよびその異性体、トリエチルアミン
等で代表されるアルキルアミンなどの有機塩基や水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどで代表される無機塩基
を共存させても差し支えない。また、加熱イミド化は、
線状ポリアミド酸を生成反応後、その溶液を加熱してイ
ミド化を行う方法であり、この場合も化学的イミド化方
法と同様に上記塩基を共存させることができる。
【００２５】イミド化の反応温度は０〜４００℃であ
り、化学イミド化では、好ましくは０〜１５０℃の範囲
であり、熱的イミド化では、好ましくは１５０〜３５０
℃の範囲である。反応圧力は特に限定されず、常圧で充
分実施できる。反応時間は、溶媒の種類、反応温度およ
びイミド化の方法によって異なるが、通常０．１〜４８
時間で充分である。以上の方法によって、本願の線状ポ
リイミドを製造することができる。
り、化学イミド化では、好ましくは０〜１５０℃の範囲
であり、熱的イミド化では、好ましくは１５０〜３５０
℃の範囲である。反応圧力は特に限定されず、常圧で充
分実施できる。反応時間は、溶媒の種類、反応温度およ
びイミド化の方法によって異なるが、通常０．１〜４８
時間で充分である。以上の方法によって、本願の線状ポ
リイミドを製造することができる。
【００２６】本発明の熱硬化性ポリイミドは、上記のよ
うにして得られる線状ポリイミドまたは線状ポリアミド
酸、あるいはこれらの混合物を熱処理して得られる。す
なわち、熱硬化性ポリイミドを得るためには、本発明の
線状ポリイミドを用いる。また線状ポリイミドの一部が
その前駆体である線状ポリアミド酸であっても差し支え
ない。更に本発明の線状ポリアミド酸そのものを熱処理
して、熱的架橋反応と熱的イミド化を同時に行うことも
できる。
うにして得られる線状ポリイミドまたは線状ポリアミド
酸、あるいはこれらの混合物を熱処理して得られる。す
なわち、熱硬化性ポリイミドを得るためには、本発明の
線状ポリイミドを用いる。また線状ポリイミドの一部が
その前駆体である線状ポリアミド酸であっても差し支え
ない。更に本発明の線状ポリアミド酸そのものを熱処理
して、熱的架橋反応と熱的イミド化を同時に行うことも
できる。
【００２７】加熱処理温度は、線状ポリイミドまたは線
状ポリアミド酸の種類や前記式（１−５）で表される芳
香族ジカルボン酸無水物の種類によって異なるが、通常
２００〜５００℃であり、好ましくは２５０〜４５０℃
であり、更に好ましくは３５０〜４００℃の範囲であ
る。２００℃より低い温度では熱架橋反応は起こり難
く、５００℃を越える温度では線上ポリイミドまたは線
状ポリアミド酸の変性が起こり、熱硬化性ポリイミドの
特性が充分に得られない。
状ポリアミド酸の種類や前記式（１−５）で表される芳
香族ジカルボン酸無水物の種類によって異なるが、通常
２００〜５００℃であり、好ましくは２５０〜４５０℃
であり、更に好ましくは３５０〜４００℃の範囲であ
る。２００℃より低い温度では熱架橋反応は起こり難
く、５００℃を越える温度では線上ポリイミドまたは線
状ポリアミド酸の変性が起こり、熱硬化性ポリイミドの
特性が充分に得られない。
【００２８】熱処理時間は、線状ポリイミドまたは線状
ポリアミド酸や芳香族ジカルボン酸無水物の種類および
実施する熱処理温度によって異なるが、通常、０．１分
間から２４時間の範囲である。好ましくは１分間から１
時間であり、更に好ましくは５〜３０分間である。０．
１分間より短時間では熱架橋反応が充分に起こらず熱硬
化性ポリイミドが得られない。また２４時間より長時間
では得られる熱硬化性ポリイミドの変性が起こり、熱硬
化性ポリイミドの特性が充分に得られない。熱処理圧力
は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
ポリアミド酸や芳香族ジカルボン酸無水物の種類および
実施する熱処理温度によって異なるが、通常、０．１分
間から２４時間の範囲である。好ましくは１分間から１
時間であり、更に好ましくは５〜３０分間である。０．
１分間より短時間では熱架橋反応が充分に起こらず熱硬
化性ポリイミドが得られない。また２４時間より長時間
では得られる熱硬化性ポリイミドの変性が起こり、熱硬
化性ポリイミドの特性が充分に得られない。熱処理圧力
は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
【００２９】また、熱架橋反応を促進させたりまたは抑
制させることにより、その反応速度を制御するために、
ガリウム、ゲルマニウム、インジウムまたは鉛を含有す
る金属触媒、モリブデン、マンガン、ニッケル、カドミ
ウム、コバルト、クロム、鉄、銅、錫または白金等を含
む遷移金属触媒、あるいはリン化合物、珪素化合物、窒
素化合物または硫黄化合物を添加することができる。ま
た上述と同様な目的で赤外線、紫外線やα、βまたはγ
線等の放射線、電子線またはＸ線の照射、更にプラズマ
処理やドーピング処理などを施しても差し支えない。熱
処理を行う際、線状ポリイミドまたは線状ポリアミド酸
の形態に特に限定はない。得られた線状ポリイミドまた
は線状ポリアミド酸を粉状、顆粒状または塊状などの固
形体、懸濁液または溶液にした後、熱処理を行うことが
できる。固形体の場合はその要求される形状によって、
例えば、フィルム、シート、繊維や各種の形を有する成
形体にすることが可能である。この場合は溶融、押出
し、燒結、ブロー、カレンダーなどの公知の成形方法を
用いることができる。また溶剤を用いる場合は、熱処理
条件により脱溶剤を伴いながら固形体の場合と同様な形
状にすることができる。
制させることにより、その反応速度を制御するために、
ガリウム、ゲルマニウム、インジウムまたは鉛を含有す
る金属触媒、モリブデン、マンガン、ニッケル、カドミ
ウム、コバルト、クロム、鉄、銅、錫または白金等を含
む遷移金属触媒、あるいはリン化合物、珪素化合物、窒
素化合物または硫黄化合物を添加することができる。ま
た上述と同様な目的で赤外線、紫外線やα、βまたはγ
線等の放射線、電子線またはＸ線の照射、更にプラズマ
処理やドーピング処理などを施しても差し支えない。熱
処理を行う際、線状ポリイミドまたは線状ポリアミド酸
の形態に特に限定はない。得られた線状ポリイミドまた
は線状ポリアミド酸を粉状、顆粒状または塊状などの固
形体、懸濁液または溶液にした後、熱処理を行うことが
できる。固形体の場合はその要求される形状によって、
例えば、フィルム、シート、繊維や各種の形を有する成
形体にすることが可能である。この場合は溶融、押出
し、燒結、ブロー、カレンダーなどの公知の成形方法を
用いることができる。また溶剤を用いる場合は、熱処理
条件により脱溶剤を伴いながら固形体の場合と同様な形
状にすることができる。
【００３０】更に、粉状、顆粒状や塊状などの固形体、
懸濁液または溶液で得られたものを炭素繊維、ガラス繊
維や他の各種無機繊維、アラミド繊維やポリベンズオキ
サゾール、ポリベンズチアゾール等の複素環ポリマー繊
維や各種化学繊維、さらにはそれらの繊維から織られた
織布や紙状シートに混合または含浸させた後、熱処理す
ることも可能である。また更に、それらを金属、セラミ
ック、プラスチックまたはガラスからなる板、箔または
棒等の材料の上に塗布して熱処理すること、あるいは塗
布した後、同種または異種の材料を重ねて挟み込み熱処
理と同時に両者を接着させることも可能である。接着を
行う場合は、加圧下で行うのが望ましい。
懸濁液または溶液で得られたものを炭素繊維、ガラス繊
維や他の各種無機繊維、アラミド繊維やポリベンズオキ
サゾール、ポリベンズチアゾール等の複素環ポリマー繊
維や各種化学繊維、さらにはそれらの繊維から織られた
織布や紙状シートに混合または含浸させた後、熱処理す
ることも可能である。また更に、それらを金属、セラミ
ック、プラスチックまたはガラスからなる板、箔または
棒等の材料の上に塗布して熱処理すること、あるいは塗
布した後、同種または異種の材料を重ねて挟み込み熱処
理と同時に両者を接着させることも可能である。接着を
行う場合は、加圧下で行うのが望ましい。
【００３１】本発明の熱硬化性ポリイミドは、本発明の
目的を損なわない範囲で熱可塑性樹脂例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ＰＴ
ＦＥ、セルロイド、ポリエーテルニトリル、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、
ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリアミドイミド、変性ポリフェニレ
ンオキシドおよびポリイミド等、又は他の熱硬化性樹
脂、例えば熱硬化性ポリブタジエン、ホルムアルデヒド
樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、ＳＢ
Ｒ、ＮＢＲ、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリ
シアネートおよびフェノール樹脂等を目的に応じて１種
もしくは２種以上の樹脂を適当量配合することも可能で
ある。配合方法は特に限定されない。また、本発明の熱
硬化性ポリイミドは２種以上を目的に応じて適当量を混
合して使用することも可能である。
目的を損なわない範囲で熱可塑性樹脂例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ＰＴ
ＦＥ、セルロイド、ポリエーテルニトリル、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、
ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリアミドイミド、変性ポリフェニレ
ンオキシドおよびポリイミド等、又は他の熱硬化性樹
脂、例えば熱硬化性ポリブタジエン、ホルムアルデヒド
樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、ＳＢ
Ｒ、ＮＢＲ、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリ
シアネートおよびフェノール樹脂等を目的に応じて１種
もしくは２種以上の樹脂を適当量配合することも可能で
ある。配合方法は特に限定されない。また、本発明の熱
硬化性ポリイミドは２種以上を目的に応じて適当量を混
合して使用することも可能である。
【００３２】更に混合された熱硬化性ポリイミドに上述
の樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で１種もしくは
２種以上を配合することも可能である。また、更に次の
ような充填剤等を本発明の目的を損なわない範囲で用い
てもよい。すなわち、グラファイト、カーボランダム、
ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐磨
耗性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強剤、三
酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等
の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上
剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキ
ング向上剤、硫酸バリウム、メタケイ酸カルシウム等の
耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等
の熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タ
ルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミ
ナ、金属酸化物、着色料等である。
の樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で１種もしくは
２種以上を配合することも可能である。また、更に次の
ような充填剤等を本発明の目的を損なわない範囲で用い
てもよい。すなわち、グラファイト、カーボランダム、
ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐磨
耗性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強剤、三
酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等
の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上
剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキ
ング向上剤、硫酸バリウム、メタケイ酸カルシウム等の
耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等
の熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タ
ルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミ
ナ、金属酸化物、着色料等である。
【００３３】本発明の複合材は、本発明の線状ポリイミ
ドおよび／または線状ポリアミド酸と繊維状補強材とを
含有する熱処理前の組成物またはこの組成物を熱処理し
た熱硬化性ポリイミドと繊維状補強材とを含有する熱硬
化性ポリイミド複合材である。
ドおよび／または線状ポリアミド酸と繊維状補強材とを
含有する熱処理前の組成物またはこの組成物を熱処理し
た熱硬化性ポリイミドと繊維状補強材とを含有する熱硬
化性ポリイミド複合材である。
【００３４】これらの本発明の複合材で用いる繊維状補
強材としては、ガラス繊維のヤーン、ローピング、炭素
繊維のトウ等の一方向長繊維または織布、マット、フェ
ルト等の２次元的または３次元的多方向連続繊維状体が
挙げられる。これら繊維状補強材はＥ−ガラス、Ｃ−ガ
ラス、ＡＲ−ガラス等のガラス繊維、ＰＡＮ系、ピッチ
系、またはレーヨン系からなる炭素繊維、グラファイト
繊維、デュポン社のケプラーに代表される芳香族ポリア
ミド繊維、日本カーボン社のニカロン等の炭化ケイ素繊
維、ステンレス繊維等の金属繊維、その他アルミナ繊
維、ボロン繊維等で構成され、これら繊維は単独または
組み合わせたものでもよく、さらに必要に応じてチタン
酸カリウム繊維、マイカ、ケイ酸カルシウム等の他の補
強材と組み合わせて用いることもでき、混合比には制限
がなく、要求される性能に応じて決定される。
強材としては、ガラス繊維のヤーン、ローピング、炭素
繊維のトウ等の一方向長繊維または織布、マット、フェ
ルト等の２次元的または３次元的多方向連続繊維状体が
挙げられる。これら繊維状補強材はＥ−ガラス、Ｃ−ガ
ラス、ＡＲ−ガラス等のガラス繊維、ＰＡＮ系、ピッチ
系、またはレーヨン系からなる炭素繊維、グラファイト
繊維、デュポン社のケプラーに代表される芳香族ポリア
ミド繊維、日本カーボン社のニカロン等の炭化ケイ素繊
維、ステンレス繊維等の金属繊維、その他アルミナ繊
維、ボロン繊維等で構成され、これら繊維は単独または
組み合わせたものでもよく、さらに必要に応じてチタン
酸カリウム繊維、マイカ、ケイ酸カルシウム等の他の補
強材と組み合わせて用いることもでき、混合比には制限
がなく、要求される性能に応じて決定される。
【００３５】本発明で使用する繊維状補強材を上記の各
種補強材から選択するに当たっては、繊維の持つ強度、
弾性率、破断伸度等の機械的特性、電気的特性、比重等
を基に複合材料への要求特性に合わせて選択すべきであ
る。例えば、比強度、比弾性率への要求値が高い場合
は、炭素繊維、ガラス繊維等を選択すべきであり、また
電磁波シールド特性が要求される場合は炭素繊維、金属
繊維等が好ましい。また、電気絶縁特性が要求される場
合はガラス繊維等が好適である。
種補強材から選択するに当たっては、繊維の持つ強度、
弾性率、破断伸度等の機械的特性、電気的特性、比重等
を基に複合材料への要求特性に合わせて選択すべきであ
る。例えば、比強度、比弾性率への要求値が高い場合
は、炭素繊維、ガラス繊維等を選択すべきであり、また
電磁波シールド特性が要求される場合は炭素繊維、金属
繊維等が好ましい。また、電気絶縁特性が要求される場
合はガラス繊維等が好適である。
【００３６】繊維状補強材の繊維径、収束本数について
は用いる繊維状補強材の種類によって異なるが、例え
ば、炭素繊維の場合、繊維径は４〜８μｍ、収束本数は
１０００〜１２００本が一般的である。繊維径は得られ
る複合材料の機械特性の面からは細い方が好ましい。た
だし、ここに特定したものに限らず各種のものが使用可
能であり、さらに織布等においてはその織り方、厚み等
には制限は無く、あらゆる種類の織布を用いることがで
きる。
は用いる繊維状補強材の種類によって異なるが、例え
ば、炭素繊維の場合、繊維径は４〜８μｍ、収束本数は
１０００〜１２００本が一般的である。繊維径は得られ
る複合材料の機械特性の面からは細い方が好ましい。た
だし、ここに特定したものに限らず各種のものが使用可
能であり、さらに織布等においてはその織り方、厚み等
には制限は無く、あらゆる種類の織布を用いることがで
きる。
【００３７】また他の繊維補強材についても、この炭素
繊維の場合と同様にその種類や形状等に何等制限はな
い。更に繊維状補強材を表面処理することはマトリック
ス樹脂との密着性向上の面から好ましく、公知の表面処
理が適用できる。例えば、ガラス繊維の場合、シラン
系、チタネート系カップリング剤で処理することや炭素
繊維を耐熱性高分子である芳香族ポリエーテル類や同ポ
リスルホン類で処理することは特に好ましい。これらの
繊維状補強材の複合材中の容積含有率は５〜８５％、好
ましくは３０〜７０％である。繊維状補強材の容積含有
率が低いと補強材の効果が期待できず、逆に高いと得ら
れる複合材料の層間強度が著しく低下し好ましくない。
繊維の場合と同様にその種類や形状等に何等制限はな
い。更に繊維状補強材を表面処理することはマトリック
ス樹脂との密着性向上の面から好ましく、公知の表面処
理が適用できる。例えば、ガラス繊維の場合、シラン
系、チタネート系カップリング剤で処理することや炭素
繊維を耐熱性高分子である芳香族ポリエーテル類や同ポ
リスルホン類で処理することは特に好ましい。これらの
繊維状補強材の複合材中の容積含有率は５〜８５％、好
ましくは３０〜７０％である。繊維状補強材の容積含有
率が低いと補強材の効果が期待できず、逆に高いと得ら
れる複合材料の層間強度が著しく低下し好ましくない。
【００３８】本発明の複合材のうち、熱処理前の複合材
は、その製造方法は目的の複合材を得られる方法であれ
ば特に限定はなく、公知の方法であっても適用可能であ
り、本発明の線状ポリイミドおよび／または線状ポリア
ミド酸と繊維状補強材を混合あるいは線状ポリイミドお
よび／または線状ポリアミド酸の固形状物、懸濁液また
は溶液を繊維状補強材に塗布または含浸させて製造す
る。繊維状補強材に線状ポリイミドおよび／または線状
ポリアミド酸を含浸させる方法は、公知の方法が全て適
用できるが、例えば、通常、次の方法が多用される。
１）線状ポリイミドおよび／または線状ポリアミド酸の
懸濁液または溶液を用いて、繊維状補強材に塗布または
繊維状補強材を浸漬して含浸させる方法。２）線状ポリ
イミドおよび／または線状ポリアミド酸の粉末を空気な
どの気体中に浮遊させた状態で含浸させる方法等であ
る。
は、その製造方法は目的の複合材を得られる方法であれ
ば特に限定はなく、公知の方法であっても適用可能であ
り、本発明の線状ポリイミドおよび／または線状ポリア
ミド酸と繊維状補強材を混合あるいは線状ポリイミドお
よび／または線状ポリアミド酸の固形状物、懸濁液また
は溶液を繊維状補強材に塗布または含浸させて製造す
る。繊維状補強材に線状ポリイミドおよび／または線状
ポリアミド酸を含浸させる方法は、公知の方法が全て適
用できるが、例えば、通常、次の方法が多用される。
１）線状ポリイミドおよび／または線状ポリアミド酸の
懸濁液または溶液を用いて、繊維状補強材に塗布または
繊維状補強材を浸漬して含浸させる方法。２）線状ポリ
イミドおよび／または線状ポリアミド酸の粉末を空気な
どの気体中に浮遊させた状態で含浸させる方法等であ
る。
【００３９】１）の方法で用いる溶媒には特に制限はな
く、線状ポリイミドおよび／または線状ポリアミド酸の
製造に用いられる溶媒の外、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン系、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等のアルコール系、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール等
の炭化水素系、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロ
ベンゼン、フルオロベンゼンで代表される該炭化水素系
の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置き換え
たハロゲン化炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ
酸エチル等のエステル系、クレゾール、フェノール等の
フェノール系、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン
等のアミン系、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の
硫黄系、および水などが単体または混合して用いられ
る。１）の方法における、溶液または懸濁液は、濃度、
溶解温度、溶解時間、懸濁粒子の径および形状等にとく
に制限はない。
く、線状ポリイミドおよび／または線状ポリアミド酸の
製造に用いられる溶媒の外、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン系、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等のアルコール系、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール等
の炭化水素系、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロ
ベンゼン、フルオロベンゼンで代表される該炭化水素系
の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置き換え
たハロゲン化炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ
酸エチル等のエステル系、クレゾール、フェノール等の
フェノール系、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン
等のアミン系、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の
硫黄系、および水などが単体または混合して用いられ
る。１）の方法における、溶液または懸濁液は、濃度、
溶解温度、溶解時間、懸濁粒子の径および形状等にとく
に制限はない。
【００４０】繊維状補強材と線状ポリイミドおよび／ま
たは線状ポリアミド酸よりなる複合材料の製造方法とし
て、例えば、次の一般的な方法が挙げられる。即ち、複
数のボビンより引き出した一方向長繊維、例えば、トウ
を引き揃えた繊維シートまたは多方向連続繊維を張力調
整ロールにて引き取り方向に一定の張力をかける。
たは線状ポリアミド酸よりなる複合材料の製造方法とし
て、例えば、次の一般的な方法が挙げられる。即ち、複
数のボビンより引き出した一方向長繊維、例えば、トウ
を引き揃えた繊維シートまたは多方向連続繊維を張力調
整ロールにて引き取り方向に一定の張力をかける。
【００４１】一方、線状ポリイミド及び／または線状ポ
リアミド酸を含む液体をダイから吐出させロール表面に
塗布する。塗布厚みは得られる複合材料中の樹脂含有百
分率設定値によって決定される。ついで前述の繊維シー
トまたは多方向連続繊維を当該ロール表面に一定の張力
で接触させて含浸させる。さらに上記の方法によって含
浸を行った後、加熱、乾燥して用いた溶媒を除去する。
線状ポリアミド酸はこの乾燥において一部脱水閉環イミ
ド化も同時に行われる。乾燥温度は溶媒の種類や溶媒ま
たは懸濁液の濃度にもよるが、５０〜３００℃が好まし
く、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。３００
℃を越えると架橋反応が進み脱溶媒が不完全な状態にな
りやすい為好ましくない。また５０℃未満では充分に乾
燥しない場合が多い。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、
ネオン、アルゴン等制限は特にないが、好ましくは窒素
やアルゴンが選択される。乾燥時間は乾燥温度、溶媒の
種類や溶液または懸濁液の濃度にもよるが、０．５〜４
８時間が好ましく、さらに好ましくは１〜６時間であ
る。乾燥圧力は特に制限が無く、常圧でも減圧でもかま
わない。その他、乾燥を行う上で乾燥機の種類や乾燥方
法に特に制限はない。
リアミド酸を含む液体をダイから吐出させロール表面に
塗布する。塗布厚みは得られる複合材料中の樹脂含有百
分率設定値によって決定される。ついで前述の繊維シー
トまたは多方向連続繊維を当該ロール表面に一定の張力
で接触させて含浸させる。さらに上記の方法によって含
浸を行った後、加熱、乾燥して用いた溶媒を除去する。
線状ポリアミド酸はこの乾燥において一部脱水閉環イミ
ド化も同時に行われる。乾燥温度は溶媒の種類や溶媒ま
たは懸濁液の濃度にもよるが、５０〜３００℃が好まし
く、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。３００
℃を越えると架橋反応が進み脱溶媒が不完全な状態にな
りやすい為好ましくない。また５０℃未満では充分に乾
燥しない場合が多い。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、
ネオン、アルゴン等制限は特にないが、好ましくは窒素
やアルゴンが選択される。乾燥時間は乾燥温度、溶媒の
種類や溶液または懸濁液の濃度にもよるが、０．５〜４
８時間が好ましく、さらに好ましくは１〜６時間であ
る。乾燥圧力は特に制限が無く、常圧でも減圧でもかま
わない。その他、乾燥を行う上で乾燥機の種類や乾燥方
法に特に制限はない。
【００４２】また、本発明の熱硬化性ポリイミドと繊維
状補強材とを含有してなる複合材は、上記により得られ
る複合材を熱処理して、線状ポリイミドおよび／または
線状ポリアミド酸を炭素−炭素三重結合に基づく架橋反
応によりポリマー化して得られる。熱処理の条件は、前
記と同様、加熱処理温度は、通常２００〜５００℃であ
り、好ましくは２５０〜４５０℃であり、さらに好まし
くは３５０〜４００℃の範囲である。２００℃より低い
温度では熱架橋反応は進行しにくく、また５００℃を越
える温度では線状ポリイミドまたは線状ポリアミド酸の
変性が起こり、熱硬化性ポリイミドの特性が充分に得ら
れない。熱処理時間は、線状ポリイミドまたは線状ポリ
アミド酸や芳香族ジカルボン酸無水物の種類および実施
する熱処理温度によって異なるが、通常０．１分間から
２４時間の範囲である。好ましくは１分間から１時間で
あり、更に好ましくは５〜３０分間である。０．１分間
より短時間では熱架橋反応が充分に進行せず熱硬化性ポ
リイミドが得られない。また２４時間より長時間では得
られる熱硬化性ポリイミドの変性が起こり、熱硬化性ポ
リイミドの特性が充分に得られない。熱処理圧力は特に
限定されず、常圧で充分実施できる。例えば、繊維状補
強材と線状ポリイミドを含有してなる加熱処理前の複合
材は、積層し、加熱圧縮により、所望する形状の成型物
を製造することができる。
状補強材とを含有してなる複合材は、上記により得られ
る複合材を熱処理して、線状ポリイミドおよび／または
線状ポリアミド酸を炭素−炭素三重結合に基づく架橋反
応によりポリマー化して得られる。熱処理の条件は、前
記と同様、加熱処理温度は、通常２００〜５００℃であ
り、好ましくは２５０〜４５０℃であり、さらに好まし
くは３５０〜４００℃の範囲である。２００℃より低い
温度では熱架橋反応は進行しにくく、また５００℃を越
える温度では線状ポリイミドまたは線状ポリアミド酸の
変性が起こり、熱硬化性ポリイミドの特性が充分に得ら
れない。熱処理時間は、線状ポリイミドまたは線状ポリ
アミド酸や芳香族ジカルボン酸無水物の種類および実施
する熱処理温度によって異なるが、通常０．１分間から
２４時間の範囲である。好ましくは１分間から１時間で
あり、更に好ましくは５〜３０分間である。０．１分間
より短時間では熱架橋反応が充分に進行せず熱硬化性ポ
リイミドが得られない。また２４時間より長時間では得
られる熱硬化性ポリイミドの変性が起こり、熱硬化性ポ
リイミドの特性が充分に得られない。熱処理圧力は特に
限定されず、常圧で充分実施できる。例えば、繊維状補
強材と線状ポリイミドを含有してなる加熱処理前の複合
材は、積層し、加熱圧縮により、所望する形状の成型物
を製造することができる。
【００４３】積層複合材を製造する場合、積層方法や積
層枚数は要求される性能に応じて種々の対応が可能であ
る。加熱処理、すなわち、積層成形時の加熱温度は３０
０℃以上であれば問題なく、好ましくは３５０〜４５０
℃である。また加圧力は形状により異なるが１Ｋｇ・ｃ
ｍ-2以上あれば充分である。加圧時間は形状により異な
るが１分以上あれば充分である。線状ポリイミドや線状
ポリアミド酸を加熱して熱硬化性ポリイミドに変換させ
る熱架橋反応は加圧圧縮と同時に行っても、加熱圧縮後
別途行っても差し支えない。熱架橋反応の条件は先述し
たとうりである。
層枚数は要求される性能に応じて種々の対応が可能であ
る。加熱処理、すなわち、積層成形時の加熱温度は３０
０℃以上であれば問題なく、好ましくは３５０〜４５０
℃である。また加圧力は形状により異なるが１Ｋｇ・ｃ
ｍ-2以上あれば充分である。加圧時間は形状により異な
るが１分以上あれば充分である。線状ポリイミドや線状
ポリアミド酸を加熱して熱硬化性ポリイミドに変換させ
る熱架橋反応は加圧圧縮と同時に行っても、加熱圧縮後
別途行っても差し支えない。熱架橋反応の条件は先述し
たとうりである。
【００４４】本発明の熱処理前後の複合材は圧縮成形、
オートクレーブ成形、スタンピングモールド成形、フィ
ラメントワインディング、テープワインディング等の公
知の成型法が採用でき、成形方法に特に制限はない。ま
た、複合材の形状に制限はなく、平板、チャンネル、ア
ングル、ストリンガー、丸棒、パイプ等が挙げられる。
しかし、勿論、これら形状に限定されるものでなく、あ
らゆる形状のものが可能である。
オートクレーブ成形、スタンピングモールド成形、フィ
ラメントワインディング、テープワインディング等の公
知の成型法が採用でき、成形方法に特に制限はない。ま
た、複合材の形状に制限はなく、平板、チャンネル、ア
ングル、ストリンガー、丸棒、パイプ等が挙げられる。
しかし、勿論、これら形状に限定されるものでなく、あ
らゆる形状のものが可能である。
【００４５】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。尚、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法によ
り測定した。 ガラス転移温度 ：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリー
ズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により、窒素気流中、１６℃・ｍ
ｉｎ-1の昇温速度で測定。 ５％重量減少温度 ：ＤＴＧ（島津ＤＴ−４０シリー
ズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）により空気気流中、１０℃・ｍｉ
ｎ-1の昇温速度で測定。 対 数 粘 度 ：ポリアミド酸はＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、３５℃
で測定。 フィルムの機械物性：引張強度、引張伸度および引張弾
性率の測定はＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠した。
る。尚、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法によ
り測定した。 ガラス転移温度 ：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリー
ズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により、窒素気流中、１６℃・ｍ
ｉｎ-1の昇温速度で測定。 ５％重量減少温度 ：ＤＴＧ（島津ＤＴ−４０シリー
ズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）により空気気流中、１０℃・ｍｉ
ｎ-1の昇温速度で測定。 対 数 粘 度 ：ポリアミド酸はＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、３５℃
で測定。 フィルムの機械物性：引張強度、引張伸度および引張弾
性率の測定はＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠した。
【００４６】（実施例１）撹拌機、還流冷却器および窒
素導入管を備えた容器に、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ（０．１モ
ル）、ピロメリット酸二無水物２１．１６ｇ（０．０９
７モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１３５．０
ｇを装入し、窒素雰囲気下２５℃で撹拌した。６時間
後、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）アセチレン無水物１．４９ｇ（０．００６モル）を
添加し、そのまま１８時間撹拌を継続した。得られた前
駆体の線状ポリアミド酸の対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇ
であった。得られた線状ポリアミド酸の溶液をドクター
ブレードを用いてガラス板上に流延し、続いてそれを窒
素気流下２５０℃で４時間乾燥し、厚み４０μｍの熱処
理前の線状ポリイミドのフィルムを得た。この熱処理前
の線状ポリイミドフィルムについてＤＳＣ測定を行った
ところ、２５１℃にガラス転移温度、３４０℃に熱架橋
反応による発熱ピークが観察された。また熱処理前の線
状ポリイミドフィルム２０ｍｇをｐ−クロロフェノール
５ｍｌに入れ、加熱したところ１５０℃で完全溶解し
た。一方、熱処理前の線状ポリイミドフィルムを窒素気
流下３６０℃で３０分間熱処理を行い、厚み４０μｍの
熱硬化性ポリイミドフィルムを得た。この熱処理後の熱
硬化性ポリイミドフィルムについてＤＳＣ測定を行った
ところ、２７９℃にガラス転移温度が観察されたが、発
熱ピークは検出されなかった。また同様な方法でｐ−ク
ロロフェノールによる溶解性試験を行ったところ、加熱
還流状態で１時間経過後も溶解せず、目視観察では全く
変化が認められなかった。また熱処理後の熱硬化性ポリ
イミドフィルムの５％重量減少温度は５１７℃であっ
た。更に熱硬化性ポリイミドフィルムの機械物性を測定
したところ、引張強度１２３ＭＰａ、引張弾性率３．１
３ＧＰａ、引張伸度７０％であった。
素導入管を備えた容器に、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ（０．１モ
ル）、ピロメリット酸二無水物２１．１６ｇ（０．０９
７モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１３５．０
ｇを装入し、窒素雰囲気下２５℃で撹拌した。６時間
後、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）アセチレン無水物１．４９ｇ（０．００６モル）を
添加し、そのまま１８時間撹拌を継続した。得られた前
駆体の線状ポリアミド酸の対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇ
であった。得られた線状ポリアミド酸の溶液をドクター
ブレードを用いてガラス板上に流延し、続いてそれを窒
素気流下２５０℃で４時間乾燥し、厚み４０μｍの熱処
理前の線状ポリイミドのフィルムを得た。この熱処理前
の線状ポリイミドフィルムについてＤＳＣ測定を行った
ところ、２５１℃にガラス転移温度、３４０℃に熱架橋
反応による発熱ピークが観察された。また熱処理前の線
状ポリイミドフィルム２０ｍｇをｐ−クロロフェノール
５ｍｌに入れ、加熱したところ１５０℃で完全溶解し
た。一方、熱処理前の線状ポリイミドフィルムを窒素気
流下３６０℃で３０分間熱処理を行い、厚み４０μｍの
熱硬化性ポリイミドフィルムを得た。この熱処理後の熱
硬化性ポリイミドフィルムについてＤＳＣ測定を行った
ところ、２７９℃にガラス転移温度が観察されたが、発
熱ピークは検出されなかった。また同様な方法でｐ−ク
ロロフェノールによる溶解性試験を行ったところ、加熱
還流状態で１時間経過後も溶解せず、目視観察では全く
変化が認められなかった。また熱処理後の熱硬化性ポリ
イミドフィルムの５％重量減少温度は５１７℃であっ
た。更に熱硬化性ポリイミドフィルムの機械物性を測定
したところ、引張強度１２３ＭＰａ、引張弾性率３．１
３ＧＰａ、引張伸度７０％であった。
【００４７】（実施例２〜１６）表１〜２に示すよう
に、各種所定量の芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物および芳香族ジカルボン酸無水物、および
各種溶媒を用いて、各種線状ポリアミド酸を得た。それ
らの対数粘度を実施例１の結果と共に表１〜２に示す。
続いてこれら線状ポリアミド酸を実施例１と同様にイミ
ド化を行い各種線状ポリイミドフィルムを得た。それら
フィルムのガラス転移温度、発熱ピークおよびｐ−クロ
ロフェノールによる溶解性試験を実施例１と同様に行っ
た。その結果を表３〜４に示す。更に続いてそれらイミ
ドフィルムに実施例１と同様な熱処理を施し、各種熱処
理後の熱硬化ポリイミドフィルムを得た。得られたポリ
イミドフィルムについて、実施例１と同様にフィルム厚
み、ガラス転移温度、発熱ピーク、ｐ−クロロフェノー
ルによる溶解性試験、５％重量減少温度および機械物性
を測定した。それらの結果を表３〜４に実施例１の結果
と併せて示す。
に、各種所定量の芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物および芳香族ジカルボン酸無水物、および
各種溶媒を用いて、各種線状ポリアミド酸を得た。それ
らの対数粘度を実施例１の結果と共に表１〜２に示す。
続いてこれら線状ポリアミド酸を実施例１と同様にイミ
ド化を行い各種線状ポリイミドフィルムを得た。それら
フィルムのガラス転移温度、発熱ピークおよびｐ−クロ
ロフェノールによる溶解性試験を実施例１と同様に行っ
た。その結果を表３〜４に示す。更に続いてそれらイミ
ドフィルムに実施例１と同様な熱処理を施し、各種熱処
理後の熱硬化ポリイミドフィルムを得た。得られたポリ
イミドフィルムについて、実施例１と同様にフィルム厚
み、ガラス転移温度、発熱ピーク、ｐ−クロロフェノー
ルによる溶解性試験、５％重量減少温度および機械物性
を測定した。それらの結果を表３〜４に実施例１の結果
と併せて示す。
【００４８】（比較例１〜２）表５に示すように、各種
所定量の芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無
水物および芳香族ジカルボン酸無水物、および各種溶媒
を用いて、各種線状ポリアミド酸を得た。それらの対数
粘度を表５に示す。続いてそれら線状ポリアミド酸を実
施例１と同様なイミド化を行い各イミドフィルムを得
た。得られた各ポリイミドフィルムについて、実施例１
と同様な測定を行った。それらの結果を表６に示す。
所定量の芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無
水物および芳香族ジカルボン酸無水物、および各種溶媒
を用いて、各種線状ポリアミド酸を得た。それらの対数
粘度を表５に示す。続いてそれら線状ポリアミド酸を実
施例１と同様なイミド化を行い各イミドフィルムを得
た。得られた各ポリイミドフィルムについて、実施例１
と同様な測定を行った。それらの結果を表６に示す。
【００４９】（実施例１７〜１９）表７に示すように実
施例１、３および６で得られた線状ポリアミド酸の溶液
と一方向長繊維を用いてそれぞれ複合材料を得た。即
ち、１００本のボビンから引き出された炭素繊維のトウ
（ベスファイトＨＴＡ−７−３０００）１００本を引き
揃えて１５０ｍｍ幅の繊維シートとした。上記の線状ポ
リアミド酸溶液を定量ポンプを使用してダイから２４０
ｍｍ径のロールに２４０μｍの厚みに塗布し、このロー
ル表面に前記繊維シートを１５０Ｋｇの張力で接触させ
て、繊維シートに線状ポリアミド酸を含浸させた。次に
溶液を含浸させた繊維シートを１５０℃の空気気流下で
３０分間、乾燥炉内で１０ｃｍ／分の速度で移動させな
がら乾燥した。更に同一速度で２８０℃の窒素気流下３
０分間乾燥炉を経て、冷却した後引取機で巻き取った。
得られたプリプレグは幅１５０ｍｍ、厚み０．１５ｍｍ
のものであった。このプリプレグを２０枚同一方向に積
層し、３７０℃、２ＭＰａの条件で２０分間熱プレスし
た後、圧力を保持したままで１００℃まで冷却して２０
０×２００ｍｍの平板を得た。このものの内部ボイド
率、更に平板より所定の試験片を切り出し、曲げ強度、
曲げ弾性率をＡＳＴＭ−７９０に準拠し測定した。結果
を表７に示す。内部ボイド率とは平板の比重および繊維
含有重量百分率から求めたものである。
施例１、３および６で得られた線状ポリアミド酸の溶液
と一方向長繊維を用いてそれぞれ複合材料を得た。即
ち、１００本のボビンから引き出された炭素繊維のトウ
（ベスファイトＨＴＡ−７−３０００）１００本を引き
揃えて１５０ｍｍ幅の繊維シートとした。上記の線状ポ
リアミド酸溶液を定量ポンプを使用してダイから２４０
ｍｍ径のロールに２４０μｍの厚みに塗布し、このロー
ル表面に前記繊維シートを１５０Ｋｇの張力で接触させ
て、繊維シートに線状ポリアミド酸を含浸させた。次に
溶液を含浸させた繊維シートを１５０℃の空気気流下で
３０分間、乾燥炉内で１０ｃｍ／分の速度で移動させな
がら乾燥した。更に同一速度で２８０℃の窒素気流下３
０分間乾燥炉を経て、冷却した後引取機で巻き取った。
得られたプリプレグは幅１５０ｍｍ、厚み０．１５ｍｍ
のものであった。このプリプレグを２０枚同一方向に積
層し、３７０℃、２ＭＰａの条件で２０分間熱プレスし
た後、圧力を保持したままで１００℃まで冷却して２０
０×２００ｍｍの平板を得た。このものの内部ボイド
率、更に平板より所定の試験片を切り出し、曲げ強度、
曲げ弾性率をＡＳＴＭ−７９０に準拠し測定した。結果
を表７に示す。内部ボイド率とは平板の比重および繊維
含有重量百分率から求めたものである。
【００５０】（実施例２０〜２２）実施例１、２および
７で得られた線状ポリアミド酸の各溶液に無水酢酸とピ
リジンを室温で加えて、そのまま５時間室温で撹拌して
化学的にイミド化を行い、各ポリイミドの粉末を得た。
得られた３種の線状ポリイミド粉末を、それぞれ順にメ
チルエチルケトン、メタノール、およびヘキサンを用い
て濃度２５ｗｔ％の懸濁液を調製した。これら３種の懸
濁液を使用して実施例１７〜１９と全く同様にしてプリ
プレグを得た。ただし懸濁液を用いて含浸する際、ロー
ルは用いずに２４０ｍｍ幅、平坦部が３００ｍｍのスチ
ール製のベルト上で行った。以下実施例１７〜１９と同
様にして乾燥、プレス積層、熱処理を行った。得られた
複合材の評価を実施例１７〜１９と同様に行い、表７に
示す結果を得た。
７で得られた線状ポリアミド酸の各溶液に無水酢酸とピ
リジンを室温で加えて、そのまま５時間室温で撹拌して
化学的にイミド化を行い、各ポリイミドの粉末を得た。
得られた３種の線状ポリイミド粉末を、それぞれ順にメ
チルエチルケトン、メタノール、およびヘキサンを用い
て濃度２５ｗｔ％の懸濁液を調製した。これら３種の懸
濁液を使用して実施例１７〜１９と全く同様にしてプリ
プレグを得た。ただし懸濁液を用いて含浸する際、ロー
ルは用いずに２４０ｍｍ幅、平坦部が３００ｍｍのスチ
ール製のベルト上で行った。以下実施例１７〜１９と同
様にして乾燥、プレス積層、熱処理を行った。得られた
複合材の評価を実施例１７〜１９と同様に行い、表７に
示す結果を得た。
【００５１】（実施例２３および２４）実施例１で得ら
れた線状ポリアミド酸の溶液、および実施例３で得られ
た線状ポリアミド酸の溶液を実施例２０〜２２と同様に
化学イミド化して得た線状ポリイミドの粉末とメチルエ
チルケトンとからなる懸濁液を用い、繊維状補強材とし
ては炭素繊維平織り織布を用いて以下の方法によりそれ
ぞれプリプレグを得た。繰出軸に上架された多方向連続
繊維を張力調製ロールにて引取方向に３０Ｋｇの張力を
かけ、２４０ｍｍ径のロールに接触させながら通過させ
た。一方、該溶液および該懸濁液を定量ポンプでダイか
ら２４０ｍｍ幅、平坦部が３００ｍｍのスチール製のベ
ルト上に塗布し、前記繊維をベルト表面に接触させて含
浸させた。以上実施例１７〜１９と同様にして乾燥、プ
レス積層、熱処理を行った。得られた複合材の評価を実
施例１７〜１９と同様に行い、表７に示す結果を得た。
れた線状ポリアミド酸の溶液、および実施例３で得られ
た線状ポリアミド酸の溶液を実施例２０〜２２と同様に
化学イミド化して得た線状ポリイミドの粉末とメチルエ
チルケトンとからなる懸濁液を用い、繊維状補強材とし
ては炭素繊維平織り織布を用いて以下の方法によりそれ
ぞれプリプレグを得た。繰出軸に上架された多方向連続
繊維を張力調製ロールにて引取方向に３０Ｋｇの張力を
かけ、２４０ｍｍ径のロールに接触させながら通過させ
た。一方、該溶液および該懸濁液を定量ポンプでダイか
ら２４０ｍｍ幅、平坦部が３００ｍｍのスチール製のベ
ルト上に塗布し、前記繊維をベルト表面に接触させて含
浸させた。以上実施例１７〜１９と同様にして乾燥、プ
レス積層、熱処理を行った。得られた複合材の評価を実
施例１７〜１９と同様に行い、表７に示す結果を得た。
【００５２】（実施例２５および２６）実施例３の線状
ポリアミド酸の溶液と実施例６で得られた線状ポリイミ
ドの懸濁液とを用いて実施例２３および２４における炭
素繊維平織り織布の代わりにガラス繊維の平織り織布を
布繊維状補強材として用いて、実施例２３および２４と
同様にして複合材を得た。得られた複合材の評価結果を
表７に示す。
ポリアミド酸の溶液と実施例６で得られた線状ポリイミ
ドの懸濁液とを用いて実施例２３および２４における炭
素繊維平織り織布の代わりにガラス繊維の平織り織布を
布繊維状補強材として用いて、実施例２３および２４と
同様にして複合材を得た。得られた複合材の評価結果を
表７に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】 表１および表２中の略字の説明 ＡＰＳ ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン ＯＤＡ ；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物 ＢＰＤＡ；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＰＣＡ ；１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）アセチレン無水物 ＰＣＰＡ；１−フェニル−２−［４−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル］アセチレン無水物 ＭＰＣＡ；１−（４−メチルフェニル）−２−（３，４
−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物 ＰＣＮＡ；１−フェニル−２−［２−（６，７−ジカル
ボキシ）ナフチル］アセチレン無水物 ＮＭＰ ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＡ ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ＤＭＦ ；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ｍＣｒ ；ｍ−クレゾール
ル］スルホン ＯＤＡ ；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物 ＢＰＤＡ；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＰＣＡ ；１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）アセチレン無水物 ＰＣＰＡ；１−フェニル−２−［４−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル］アセチレン無水物 ＭＰＣＡ；１−（４−メチルフェニル）−２−（３，４
−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物 ＰＣＮＡ；１−フェニル−２−［２−（６，７−ジカル
ボキシ）ナフチル］アセチレン無水物 ＮＭＰ ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＡ ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ＤＭＦ ；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ｍＣｒ ；ｍ−クレゾール
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】 表３および表４中の略字の説明 ＴＳ；引張強度 ＥＬ ；引張伸度 ＴＭ ；引張弾性率 Ｓ．；溶解 ＩＳ．；不溶 ＮＤ．；検出せず
【００５７】
【表５】 表５中の略字の説明 ＡＰＳ ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン ＯＤＡ ；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物 ＰＣＡ ；１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）アセチレン無水物 ＰＡ ；無水フタル酸 ＮＭＰ ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ル］スルホン ＯＤＡ ；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物 ＰＣＡ ；１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）アセチレン無水物 ＰＡ ；無水フタル酸 ＮＭＰ ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００５８】
【表６】 表６中の略字の説明 ＴＳ；引張強度 ＥＬ ；引張伸度 ＴＭ；引張弾性率 Ｓ．；溶解 ＮＤ．；検出せず
【００５９】
【表７】 表７中の略字の説明 ＦＳ ；曲げ強度 ＦＭ ；曲げ弾性率 Ａ．Ｓ．；ポリアミド酸溶液 Ｉ．Ｓ．；ポリイミド懸濁液 Ｇ ；ガラス繊維 Ｃ ；炭素繊維
【００６０】
【発明の効果】本発明の方法により得られる熱硬化性ポ
リイミドは、優れた耐薬品生、耐熱性を有し、かつ加工
性および機械特性にも優れているため複合材等の構造用
材料への応用が大きく期待される。
リイミドは、優れた耐薬品生、耐熱性を有し、かつ加工
性および機械特性にも優れているため複合材等の構造用
材料への応用が大きく期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 歓 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 桑野 文昭 福岡県大牟田市大字宮部31−８
Claims (14)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、Ｐ１は下記式（ａ）または式（ｂ） 【化２】 で表される繰り返し単位を示し、Ｓ１は式（ｃ）または
式（ｄ） 【化３】 で表される１価の基の少なくとも１種であり、Ｙおよび
Ｚは炭素数６から１８で、あり、かつ単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接結合、カ
ルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル
基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン
基、またはスルフィド基の架橋員により相互に連結され
た非縮合多環式芳香族基であり、Ｙは３価、Ｚは２価の
基をそれぞれ示し、ＱはＺの芳香環上の置換基を表し、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基ま
たはアルコキシ基、シアノ基、あるいはアルキル基また
はアルコキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲ
ン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル
基またはハロゲン化アルコキシ基である１価の基を示
し、ｍおよびｎは各々の繰り返し単位のモル％を示し、
ｍは１００〜１モル％であり、ｎは０〜９９モル％であ
り、繰り返し単位の間に定序性や規則性はない。またｌ
は重合度を示し、１〜１００の整数である。）で表され
る線状ポリイミド。 - 【請求項２】 請求項１記載の線状ポリイミドの前駆体
である式（２） 【化４】 ［式中、Ｐ２は（ｅ）または（ｆ） 【化５】 で表される繰り返し単位を示し、Ｓ２は式（ｇ）または
式（ｈ） 【化６】 で表される１価の基の少なくとも１種であり、Ｙ、Ｚ、
Ｑ、ｍ、ｎ、およびｌは式（１）の場合と同じである］
で表される線状ポリアミド酸の対数粘度（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶媒、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で
測定）が０．０５ないし１．０ｄｌ／ｇである請求項１
記載の線状ポリイミド。 - 【請求項３】 式（３） 【化７】 ．［式中、Ｓ３は式（ｉ）または（ｊ） 【化８】 で表される１価の基の少なくとも１種であり、Ｑは水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基または
アルコキシ基、シアノ基、あるいはアルキル基またはア
ルコキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原
子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基ま
たはハロゲン化アルコキシ基である１価の基を示し、ｍ
及びｎは各々の繰り返し単位のモル％を示し、ｍは１０
０〜７０モル％であり、ｎは０〜３０モル％であり、繰
り返し単位の間に定序性や規則性はない。またｌは重合
度を示し、１〜１００の整数である。）で表される線状
ポリイミド。 - 【請求項４】 式（５） 【化９】 （式中、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の
アルキル基またはアルコキシ基、シアノ基、あるいはア
ルキル基またはアルコキシ基の水素原子の一部もしくは
全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲ
ン化アルキル基またはハロゲン化アルコキシ基である１
価の基を示し、ｍ及びｎは各々の繰り返し単位のモル％
を示し、ｍは１００〜７０モル％であり、ｎは０〜３０
モル％であり、繰り返し単位の間に定序性や規則性はな
い。またｌは重合度を示し、１〜１００の整数であ
る。）で表される線状ポリイミド。 - 【請求項５】 式（７） 【化１０】 （式中、Ｓ５は式（ｍ）または式（ｎ） 【化１１】 で表される１価の基の少なくとも１種であり、ｍおよび
ｎは各々の繰り返し単位のモル％を示し、ｍは１００〜
７０モル％であり、ｎは０〜３０モル％であり、繰り返
し単位の間に定序性や規則性はない。またｌは重合度を
示し、１〜１００の整数である。）で表される線状ポリ
イミド。 - 【請求項６】 式（９） 【化１２】 （式中、ｍおよびｎは各々繰り返し単位のモル％を示
し、ｍは１００〜７０モル％であり、ｎは０〜３０モル
％であり、繰り返し単位の間に定序性や規則性はない。
またｌは重合度を示し、１〜１００の整数である。）で
表される線状ポリイミド。 - 【請求項７】 請求項１〜６に記載の線状ポリイミドの
前駆体であり、その対数粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド溶媒、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）が
０．０５ないし１．０ｄｌ／ｇである線状ポリアミド
酸。 - 【請求項８】 請求項１〜６に記載の線状ポリイミドを
熱処理して得られる熱硬化性ポリイミド。 - 【請求項９】 請求項７に記載の線状ポリアミド酸を熱
処理して得られる熱硬化性ポリイミド。 - 【請求項１０】 請求項１〜６に記載の線状ポリイミド
と繊維状補強材とからなる複合材。 - 【請求項１１】 請求項７に記載の線状ポリアミド酸と
繊維状補強材とからなる複合材。 - 【請求項１２】 請求項１０または１１に記載の複合材
を熱処理して得られる熱硬化性ポリイミドと繊維状補強
材からなる複合材。 - 【請求項１３】 請求項１〜６に記載の線状ポリイミド
を含有する溶液または懸濁液。 - 【請求項１４】 請求項７に記載の線状ポリアミド酸を
含有する溶液または懸濁液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7246498A JPH11269268A (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | 線状ポリアミド酸、線状ポリイミド及び熱硬化性ポリイミド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7246498A JPH11269268A (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | 線状ポリアミド酸、線状ポリイミド及び熱硬化性ポリイミド |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269268A true JPH11269268A (ja) | 1999-10-05 |
Family
ID=13490064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7246498A Pending JPH11269268A (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | 線状ポリアミド酸、線状ポリイミド及び熱硬化性ポリイミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11269268A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013539824A (ja) * | 2010-10-07 | 2013-10-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリアミド酸繊維からポリイミド繊維への高速熱転化 |
-
1998
- 1998-03-20 JP JP7246498A patent/JPH11269268A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013539824A (ja) * | 2010-10-07 | 2013-10-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリアミド酸繊維からポリイミド繊維への高速熱転化 |
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