JPH11292966A - 線状ポリアミド酸、線状ポリイミド及び熱硬化性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 熱可塑性ポリイミドの優れた諸物性を有し、
これらの熱可塑性ポリイミドの耐熱性をさらに向上させ
た熱硬化性ポリイミドを提供する。 【解決手段】 式（１） で表される繰り返し単位構造を有する重合体を熱処理す
ることにより得られる熱硬化性ポリイミド。 Ｐ１は下記式（ａ）または式（ｂ） で表される繰り返し単位、Ｓ１は式（ｃ）または式
（ｄ） の基の少なくとも１種であり、ｍ、ｎは各々の繰り返し
単位のモル％を示し、ｍは１００〜１、ｎは０〜９９。
ｌは重合度を示し、１〜１００の整数。）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な線状ポリア
ミド酸または線状ポリイミド、およびこれらを熱処理し
て得られる熱硬化性ポリイミド、ならびにこの熱硬化性
ポリイミドと繊維状補強材を含有してなる複合材に関す
る。

【０００２】本発明の熱硬化性ポリイミドは、熱可塑性
ポリイミドの優れた諸物性を有し、かつ一段と優れた耐
熱性を有するものであり、本発明の線状ポリイミドまた
はその前駆体である線状ポリアミド酸と繊維状補強材と
を含有する複合材を加熱処理し、硬化させて極めて優れ
た耐熱性を有する複合材を提供する。

【０００３】

【従来の技術】従来より、ポリイミドはその優れた耐熱
性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等の
点において優れた特性を有しているために、成形材料、
複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用い
られている。例えば、代表的なポリイミドとしては、式
（Ａ）

【化１０】 （デュポン社製、商品名；カプトン、ベスペル）が知ら
れているが、このポリイミドは非熱可塑性であり、不溶
不融のため成形加工性に難点がある。

【０００４】成形加工性性が改善された非晶質熱可塑性
ポリイミドとして、式（Ｂ）

【化１１】 （ゼネラル・エレクトリック社製、商品名；ウルテム）
が知られている（米国特許３，８４７，８６７号）。し
かしながら、このポリイミドはガラス転移温度が２１５
℃であり、充分な耐熱性を有しているとは言えない。ま
た、式（Ｃ）

【化１２】 で表されるポリイミドは、本来ポリイミドが有する耐熱
性、耐溶剤性、機械物性等を保持しつつ溶融成形が可能
である（米国特許５，０４３，４１９号）。しかしなが
ら、このポリイミドは熱可塑性であるためガラス転移温
度（２５０℃）を有しており、その温度以上では、変
形、軟化および顕著な特性低下を伴うため、実質的に使
用不可能である。

【０００５】一方、熱硬化性ポリイミドとして、式
（Ｄ）

【化１３】 で表されるポリイミドが知られている（ローヌ・プーラ
ン社製、商品名；ケルイミド−６０１，Ｆ．Ｄ．Ｄａｒ
ｍｏｒｙ， Ｎａｔｉｏｎａｌ ＳＡＭＰＥ Ｓｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ， ｐ．６９３， 第１９巻（１９７
４））。このポリイミドは熱硬化性であるため、熱可塑
性のポリイミドに比べて変形や軟化が起こり難く、高温
下で使用できるが、このポリイミドは機械物性が劣る。
さらに別の熱硬化性ポリイミドとして、式（Ｅ）

【化１４】 で表されるような、分子末端に炭素−炭素三重結合を有
するポリイミドオリゴマーを熱処理して得られる熱硬化
性ポリイミドが米国特許５，４１２，０６６号に開示さ
れている。このポリイミドは熱硬化性であるが、それら
のガラス転移温度は熱処理後においても２３０〜２５０
℃であり、熱硬化性ポリイミドとしては充分な耐熱性が
なく、高温時での使用温度に上限がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極め
て優れた耐熱性を有するポリイミド、すなわち、熱可塑
性ポリイミドの優れた諸物性を有し、これらの熱可塑性
ポリイミドの耐熱性をさらに向上させた熱硬化性ポリイ
ミドを提供することである。他の目的は、分子の末端が
反応性を有する分子末端封止剤で封止され、熱硬化させ
て耐熱性の優れた熱硬化性ポリイミドを提供し得る線状
ポリイミドまたは線状ポリアミド酸を提供することであ
る。さらに他の目的は、これらの線状ポリイミドまたは
線状ポリアミド酸と繊維状補強材とを含有する複合材を
加熱処理して得られる熱硬化性ポリイミドと繊維補強材
とを含有する、耐熱性および機械的特性に優れた複合材
を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の繰り
返し単位を有し、更にその分子末端が炭素−炭素二重結
合を含有するノルボルネン系ジカルボン酸無水物で封止
された線状ポリイミドまたは線状ポリアミド酸を、熱処
理して得られる熱硬化性ポリイミドが、この特定の繰り
返し単位を有する対応する熱可塑性ポリイミドまたはポ
リイミド共重合体の本来の諸物性を有し、かつ耐熱性お
よび機械特性おいて極めて優れていることを見い出し、
本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、 式（１）

【化１５】 （式中、Ｐ１は下記式（ａ）または式（ｂ）

【化１６】 で表される繰り返し単位を示し、Ｓ１は式（ｃ）または
式（ｄ）

【化１７】 で表される１価の基の少なくとも１種であり、ｍおよび
ｎは各々の繰り返し単位のモル％を示し、ｍは１００〜
１モル％であり、ｎは０〜９９モル％であり、繰り返し
単位の間に定序性や規則性はない。またｌは重合度を示
し、１〜１００の整数である。）で表される線状ポリイ
ミド、その前駆体である式（２）

【化１８】 ［式中、Ｐ２は式（ｅ）または式（ｆ）

【化１９】 で表される繰り返し単位を示し、Ｓ２は式（ｇ）または
式（ｈ）

【化２０】 で表される１価の基の少なくとも１種であり、ｍ、ｎ、
及びｌは式（１）の場合と同じである］で表される線状
ポリアミド酸、さらに上記の線状ポリイミドおよび／
または線状ポリアミド酸を加熱硬化させて得られる熱硬
化性ポリイミドである。さらにまた上記の線状ポリイ
ミドおよび／または線状ポリアミド酸と繊維状補強材と
を含有する複合材、ならびにこの複合材を加熱して得ら
れる熱硬化性ポリイミドと繊維補強材とを含有してなる
複合材である。

【０００９】上記線状ポリイミドおよび／または線状ポ
リアミド酸は、ジアミン成分として、（ａ）式（１−
１）

【化２１】 のビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スル
ホンを単独または式（１−２）

【化２２】 の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと混合して用
い、（ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分として、ジア
ミン成分が、式（１−１）のビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホンを単独使用の場合、式
（１−３）

【化２３】 のピロメリット酸二無水物を単独または式（１−４）

【化２４】 の３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物と混合して用い、また、ジアミン成分が式（１−
１）のビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホンと式（１−２）の４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルとの混合物を用いる場合は、式（１−３）の
ピロメリット酸二無水物を用い、（ｃ）分子末端封止剤
である式（１−５）

【化２５】 で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ無
水物の存在下に反応させて製造することを特徴とする。

【００１０】本発明において、好ましい線状ポリイミド
または線状ポリアミド酸としてつぎが挙げられる。すな
わち、式（３）

【化２６】 ［式中、Ｓ３は式（ｉ）または式（ｊ）

【化２７】 で表される１価の基の少なくとも１種であり、ｍ及びｎ
は各々の繰り返し単位のモル％を示し、ｍは１００〜７
０モル％であり、ｎは０〜３０モル％であり、繰り返し
単位の間に定序性や規則性はない。またｌは重合度を示
し、１〜１００の整数である。］で表される線状ポリイ
ミド、およびその前駆体である式（４）

【化２８】 ［式中、Ｓ４は下式（ｋ）または式（ｌ）

【化２９】 で表される１価の基の少なくとも１種であり、ｍ、ｎお
よびｌは式（３）の場合と同じである］である線状ポリ
アミド酸、式（５）

【化３０】 ［式中、ｍ及びｎは各々の繰り返し単位のモル％を示
し、ｍは１００〜７０モル％であり、ｎは０〜３０モル
％であり、繰り返し単位の間に定序性や規則性はない。
またｌは重合度を示し、１〜１００の整数である。］で
表される線状ポリイミドまたはその前駆体である式
（６）

【化３１】 ［式中、ｍ、ｎおよびｌは式（５）の場合と同じであ
る］で表される線状ポリアミド酸である。

【００１１】また、上記の各式において、ｍ：ｎの組成
比が１００モル％：０モル％である線状ポリイミドおよ
び線状ポリアミド酸、すなわち、式（７）

【化３２】 ［式中、ｌは重合度を示し、１〜１００の整数であ
る。］で表される線状ポリイミド、より詳しくは、式
（７−１）

【化３３】 で表される繰り返し単位からなり、その分子末端が式
（７−ａ）および式（７−ｂ）

【化３４】 である線状ポリイミドおよびその前駆体である式（８）

【化３５】 で表される線状ポリアミド酸である。

【００１２】本発明の線状ポリイミドはその前駆体であ
る線状ポリアミド酸の対数粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド溶媒、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。以
下同一条件で測定。）が０．０５ないし１．０ｄｌ／ｇ
である。

【００１３】さらに本発明はこれらの好ましい線状ポリ
イミドおよび／または線状ポリアミド酸を熱処理するこ
とによって得られる熱硬化性ポリイミドであり、また線
状ポリイミドおよび／または線状ポリアミド酸と繊維補
強材とを含有する複合材、ならびにこの複合材を熱処理
して得られる熱硬化性ポリイミドと繊維補強材とを含有
してなる複合材である。

【００１４】熱可塑性ポリイミドは、各種特性に優れて
いるが、ガラス転移温度以上での適用性が問題である。
一方、熱硬化性ポリイミドは耐熱性が極めて優れ、高温
度での適用が可能であるが、機械的特性（靱性）に問題
がある。本発明の線状ポリイミドおよび／または線状ポ
リアミド酸は、上記の問題点を改善する熱硬化性ポリイ
ミドを提供する。

【００１５】すなわち、本発明の熱硬化性ポリイミド
は、熱可塑性ポリイミドの耐熱性を改善し且つ本来の特
性を有し、熱硬化性ポリイミドの機械的特性を改善した
ものである。したがって、各種複合材料、例えば航空機
用のマトリックスとして新規な材料を提供できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の線状ポリイミドおよび線
状ポリアミド酸は、本願明細書において、つぎの様に定
義した。すなわち、例えば、線状ポリイミドを式（１）

【化３６】 の様に表し、式中のＰ１、Ｓ１、ｍ、ｎおよびｌを前記
のように定義した。この線状ポリイミドは、式（Ｍ）

【化３７】 で表される繰り返し単位、式（１）においてＰ１で規
定した、式（Ｎ）または式（Ｏ）

【化３８】 で表される繰り返し単位からなり、式（Ｍ）の繰り返し
単位と式（Ｎ）または（Ｏ）で表す繰り返し単位との組
成比を、式（１）においてｍ：ｎで表す組成比で表し、
モル％で示した。すなわち、式（１）における繰り返し
単位の組成比は、繰り返し単位（Ｍ）が１００〜１モル
％、繰り返し単位（Ｎ）または（Ｏ）が０〜９９モル％
の組成比であることを示す。また分子末端の一方が式
（Ｐ）

【化３９】 で表される一価の基であり、他方が式（１）においては
Ｓ１で表す式（Ｑ）または式（Ｒ）

【化４０】 で表す一価の基の少なくとも一種である線状ポリイミド
を表す。

【００１７】本発明のその他の式（３）、（５）、
（７）で表す線状ポリイミドおよび式（４）、（６）、
（８）で表す線状ポリアミド酸は、上記と同じ様に、繰
り返し単位および繰り返し単位の組成比および分子末端
基の線状ポリイミドおよび線状ポリアミド酸をそれぞれ
示した。また、本明細書における線状ポリイミドおよび
線状ポリアミド酸は、式（Ｍ）の単独の繰り返し単位か
らなるもの［式（７）、式（８）は独立して規定］、お
よび式（Ｍ）の繰り返し単位を必須とし、式（Ｎ）また
は式（Ｏ）の繰り返し単位を有する２種の繰り返し単位
からなり、これらの繰り返し単位が無秩序に配列した線
状ポリイミドまたはその前駆体である線状ポリアミド酸
を含むものである。

【００１８】本発明の線状ポリアミド酸または線状ポリ
イミドは、つぎの方法で製造される。必須のジアミン成
分およびテトラカルボン酸二無水物成分は、前記式（１
−１）のビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホンおよび前記式（１−３）のピロメリット酸
二無水物であり、また、これらと混合して使用するジア
ミン成分またはテトラカルボン酸二無水物は４，４’−
ジアミノジフェニルエーテルまたは３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。したが
って、本発明の線状ポリイミドまたは線状ポリアミド酸
を製造するにはビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホンおよびピロメリット酸二無水物を必須
のモノマーとし、またはこれらの必須のモノマーに４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を混合
して使用する。

【００１９】具体的には、前記式（７）の線状ポリイミ
ドまたは式（８）の線状ポリアミド酸を製造するために
は、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホンおよびピロメリット酸二無水物と４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテルとを使用し、さらに、式（３）
および（５）の２種の繰り返し単位を有する線状ポリイ
ミドならびに式（４）および（６）の２種の繰り返し単
位を有する線状ポリアミド酸を製造するには、ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンおよび
ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を使用する。

【００２０】本発明の線状ポリイミドおよび線状ポリア
ミド酸は、前述の芳香族ジアミンを必須モノマーとして
用いるが、その良好な物性を損なわない範囲で他の芳香
族ジアミンを更に加えることもできる。たとえば加える
ことが可能なジアミンとしては、例えば、４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベ
ンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン，１，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，
３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ブタン，２−［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキ
シ）−３−メチルフェニル］プロパン，２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン，
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケト
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］エーテル，１，３−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，
３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］
ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，
４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−
アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチル
ベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビ
ス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４
−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホ
ン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−
α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス
［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−
ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス
［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−
（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメ
チルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’
−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノ
ン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフ
ェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，
５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジア
ミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジ
アミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−
ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’
−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，
３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベ
ンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−
フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−
アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３
−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５
−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼ
ン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチ
ルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および上記
芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全
てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはア
ルコキシ基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコ
キシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で
置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基または
アルコキシ基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられ
る。更にそれら芳香族ジアミンは単独または２種以上を
混合して使用しても差し支えない。

【００２１】また、同様に他の芳香族テトラカルボン酸
二無水物を更に加えることもできる。加えることが可能
な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−トリフルオロメチルプ
ロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェノキシベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，
４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン
二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）ベンゼン二無水物、２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物，１，４，５，８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、および上
記芳香族テトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原
子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３の
ハロゲン化アルキル基またはアルコキシ基で置換された
芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これ
らは単独あるいは２種以上混合しても差し支えない。

【００２２】本発明の線状ポリイミドまたは線状ポリア
ミド酸の製造において、芳香族ジアミン成分と芳香族テ
トラカルボン酸二無水物成分の使用量は、芳香族ジアミ
ン成分１モル当たり芳香族テトラカルボン酸二無水物成
分が０．１〜１．０モル比である。０．１モル未満では
良好な諸物性を有する熱硬化性ポリイミドを得るための
線状ポリイミドが得られない。好ましくは０．５〜１．
０モル比であり、更に好ましくは０．７〜１．０モル比
である。また、ジアミン成分としてビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホンと４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテルとの２種のジアミンを使用する
場合、これらジアミンの使用量はビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホン：４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルが１００〜１モル％：０〜９９モ
ル％、好ましくは１００〜７０モル％：０〜３０モル％
であり、また、テトラカルボン酸二無水物成分としてピ
ロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物との２種の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物を使用する場合、これらの芳香族テト
ラカルボン酸二無水物の使用量はピロメリット酸二無水
物：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物が１００〜１モル％：０〜９９モル％、好まし
くは１００〜５０モル％：０〜５０モル％である。ま
た、本発明の線状ポリイミドまたは線状ポリアミド酸の
分子末端を封止するために式（１−５）

【化４１】 で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ無
水物を用いる。

【００２３】５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
無水物の使用量は、芳香族ジアミン成分１モル当たり
０．００１〜１．０モル比である。０．００１モル未満
では得られる線状ポリイミドを熱処理しても架橋反応が
充分に進まず、得られる熱硬化性ポリイミドの特性が不
十分である。また、１．０モルを超えると得られる熱硬
化性ポリイミドの機械的特性が低下する。好ましい使用
量は０．０１〜０．５モルである。

【００２４】また、本発明の熱硬化性ポリイミドの特性
を損なわない範囲で上記のジカルボン酸無水物以外の芳
香族ジカルボン酸無水物を一部併用しても差し支えな
い。ここで使用される芳香族ジカルボン酸無水物として
は、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジ
カルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン
酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエー
テル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエ
ーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水
物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−
ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４
−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，
３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、
３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水
物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−
ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸
無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物，
１，９−アントラセンジカルボン酸無水物が挙げられ
る。またそれら芳香族ジカルボン酸無水物は単独または
２種以上混合しても差し支えない。

【００２５】ジカルボン酸無水物を添加、反応させる方
法としては、（イ）テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンを反応させた後に、ジカルボン酸無水物を添加
して反応を続ける方法、（ロ）芳香族ジアミンにジカル
ボン酸無水物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸
二無水物を添加し、更に反応を続ける方法、（ハ）テト
ラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、およびジカル
ボン酸無水物を同時に添加し、反応させる方法等が挙げ
られ、いずれの添加方法をとっても差し支えない。本発
明の線状ポリイミドまたは線状ポリアミド酸の製造に
は、特に限定されなく、全て公知の方法が適用できる。
この場合、式（１）で示される線状ポリイミドがその前
駆体である式（２）の線状ポリアミド酸を一部含んでい
ても差し支えない。

【００２６】反応は通常、溶媒中で行う。使用される溶
媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−
ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビ
ス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジ
オキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ジメチルスルホン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾー
ル酸、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、
ｐ−クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が挙げられる。また、これらの有機溶剤
は単独でも、また２種以上混合して用いてもよい。有機
溶媒中で上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンおよびジカルボン酸無水物とを反応させて、
式（１）で代表される本発明の線状ポリイミドに対応す
る前駆体である式（２）の線状ポリアミド酸が得られ
る。この反応の温度、時間、圧力等の条件は特に限定さ
れず、公知の条件を適用できる。

【００２７】この式（２）で表される線状ポリアミド酸
は、０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド中、３５℃で測定した対数粘度の値が、０．０５〜
１．０ｄｌ／ｇの範囲である。０．０５ｄｌ／ｇ未満で
は熱処理後に得られる本発明の熱硬化性ポリイミドの機
械特性は極端に低下する。また１．０ｄｌ／ｇを越える
と充分な熱処理を施しても熱硬化性ポリイミドが得られ
ない。ついで、得られた線状ポリアミド酸は、熱的また
は化学的にイミド化して、対応する線状ポリイミドが得
られる。化学イミド化は無水酢酸、トリフルオロ酢酸無
水物、ポリリン酸、五酸化リンまたは塩化チオニルなど
の脱水剤を用いて化学的にイミド化する方法であり、こ
の場合、ピリジン、イミダゾール、ピコリンおよびその
異性体、キノリンおよびその異性体、トリエチルアミン
等で代表されるアルキルアミンなどの有機塩基や水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどで代表される無機塩基
を共存させても差し支えない。また、加熱イミド化は、
線状ポリアミド酸を生成反応後、その溶液を加熱してイ
ミド化を行う方法であり、この場合も化学的イミド化方
法と同様に上記塩基を共存させることができる。

【００２８】イミド化の反応温度は０〜４００℃であ
り、化学イミド化では、好ましくは０〜１５０℃の範囲
であり、熱的イミド化では、好ましくは１５０〜３５０
℃の範囲である。反応圧力は特に限定されず、常圧で充
分実施できる。反応時間は、溶媒の種類、反応温度およ
びイミド化の方法によって異なるが、通常０．１〜４８
時間で充分である。以上の方法によって、本発明の線状
ポリイミドを製造することができる。

【００２９】本発明の熱硬化性ポリイミドは、上記のよ
うにして得られる線状ポリイミドまたは線状ポリアミド
酸、あるいはこれらの混合物を熱処理して得られる。す
なわち、熱硬化性ポリイミドを得るためには、本発明の
線状ポリイミドを用いる。また線状ポリイミドの一部が
その前駆体である線状ポリアミド酸であっても差し支え
ない。更に本発明の線状ポリアミド酸そのものを熱処理
して、熱的架橋反応と熱的イミド化を同時に行うことも
できる。

【００３０】加熱処理温度は、線状ポリイミドまたは線
状ポリアミド酸の種類や前記式（１−５）で表される芳
香族ジカルボン酸無水物の種類によって異なるが、通常
２００〜５００℃であり、好ましくは２５０〜４５０℃
であり、更に好ましくは３５０〜４００℃の範囲であ
る。２００℃より低い温度では熱架橋反応は起こり難
く、５００℃を越える温度では線状ポリイミドまたは線
状ポリアミド酸の変性が起こり、熱硬化性ポリイミドの
特性が充分に得られない。

【００３１】熱処理時間は、線状ポリイミドまたは線状
ポリアミド酸や芳香族ジカルボン酸無水物の種類および
実施する熱処理温度によって異なるが、通常、０．１分
間から２４時間の範囲である。好ましくは１分間から１
時間であり、更に好ましくは５〜３０分間である。０．
１分間より短時間では熱架橋反応が充分に起こらず熱硬
化性ポリイミドが得られない。また２４時間より長時間
では得られる熱硬化性ポリイミドの変性が起こり、熱硬
化性ポリイミドの特性が充分に得られない。熱処理圧力
は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

【００３２】また、熱架橋反応を促進させたりまたは抑
制させることにより、その反応速度を制御するために、
ガリウム、ゲルマニウム、インジウムまたは鉛を含有す
る金属触媒、モリブデン、マンガン、ニッケル、カドミ
ウム、コバルト、クロム、鉄、銅、錫または白金等を含
む遷移金属触媒、あるいはリン化合物、珪素化合物、窒
素化合物または硫黄化合物を添加することができる。ま
た上述と同様な目的で赤外線、紫外線やα、βまたはγ
線等の放射線、電子線またはＸ線の照射、更にプラズマ
処理やドーピング処理などを施しても差し支えない。熱
処理を行う際、線状ポリイミドまたは線状ポリアミド酸
の形態に特に限定はない。得られた線状ポリイミドまた
は線状ポリアミド酸を粉状、顆粒状または塊状などの固
形体、懸濁液または溶液にした後、熱処理を行うことが
できる。固形体の場合はその要求される形状によって、
例えば、フィルム、シート、繊維や各種の形を有する成
形体にすることが可能である。この場合は溶融、押出
し、燒結、ブロー、カレンダーなどの公知の成形方法を
用いることができる。また溶剤を用いる場合は、熱処理
条件により脱溶剤を伴いながら固形体の場合と同様な形
状にすることができる。

【００３３】更に、粉状、顆粒状や塊状などの固形体、
懸濁液または溶液で得られたものを炭素繊維、ガラス繊
維や他の各種無機繊維、アラミド繊維やポリベンズオキ
サゾール、ポリベンズチアゾール等の複素環ポリマー繊
維や各種化学繊維、さらにはそれらの繊維から織られた
織布や紙状シートに混合または含浸させた後、熱処理す
ることも可能である。また更に、それらを金属、セラミ
ック、プラスチックまたはガラスからなる板、箔または
棒等の材料の上に塗布して熱処理すること、あるいは塗
布した後、同種または異種の材料を重ねて挟み込み熱処
理と同時に両者を接着させることも可能である。接着を
行う場合は、加圧下で行うのが望ましい。

【００３４】本発明の熱硬化性ポリイミドは、本発明の
目的を損なわない範囲で熱可塑性樹脂例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ＰＴ
ＦＥ、セルロイド、ポリエーテルニトリル、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、
ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリアミドイミド、変性ポリフェニレ
ンオキシドおよびポリイミド等、又は他の熱硬化性樹
脂、例えば熱硬化性ポリブタジエン、ホルムアルデヒド
樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、ＳＢ
Ｒ、ＮＢＲ、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリ
シアネートおよびフェノール樹脂等を目的に応じて１種
もしくは２種以上の樹脂を適当量配合することも可能で
ある。配合方法は特に限定されない。また、本発明の熱
硬化性ポリイミドは２種以上を目的に応じて適当量を混
合して使用することも可能である。更に混合された熱硬
化性ポリイミドに上述の樹脂を本発明の目的を損なわな
い範囲で１種もしくは２種以上を配合することも可能で
ある。また、更に次のような充填剤等を本発明の目的を
損なわない範囲で用いてもよい。すなわち、グラファイ
ト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フ
ッ素系樹脂などの耐磨耗性向上剤、ガラス繊維、カーボ
ン繊維等の補強材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、マイカ
等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファ
イト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、メタケ
イ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アル
ミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラスビ
ーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラス
バルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料等である。
本発明の複合材は、本発明の線状ポリイミドおよび／ま
たは線状ポリアミド酸と繊維状補強材とを含有する熱処
理前の組成物またはこの組成物を熱処理した熱硬化性ポ
リイミドと繊維状補強材とを含有する熱硬化性ポリイミ
ド複合材である。

【００３５】これらの本発明の複合材で用いる繊維状補
強材としては、ガラス繊維のヤーン、ローピング、炭素
繊維のトウ等の一方向長繊維または織布、マット、フェ
ルト等の２次元的または３次元的多方向連続繊維状体が
挙げられる。これら繊維状補強材はＥ−ガラス、Ｃ−ガ
ラス、ＡＲ−ガラス等のガラス繊維、ＰＡＮ系、ピッチ
系、またはレーヨン系からなる炭素繊維、グラファイト
繊維、デュポン社のケプラーに代表される芳香族ポリア
ミド繊維、日本カーボン社のニカロン等の炭化ケイ素繊
維、ステンレス繊維等の金属繊維、その他アルミナ繊
維、ボロン繊維等で構成され、これら繊維は単独または
組み合わせたものでもよく、さらに必要に応じてチタン
酸カリウム繊維、マイカ、ケイ酸カルシウム等の他の補
強材と組み合わせて用いることもでき、混合比には制限
がなく、要求される性能に応じて決定される。本発明で
使用する繊維状補強材を上記の各種補強材から選択する
に当たっては、繊維の持つ強度、弾性率、破断伸度等の
機械的特性、電気的特性、比重等を基に複合材料への要
求特性に合わせて選択すべきである。例えば、比強度、
比弾性率への要求値が高い場合は、炭素繊維、ガラス繊
維等を選択すべきであり、また電磁波シールド特性が要
求される場合は炭素繊維、金属繊維等が好ましい。ま
た、電気絶縁特性が要求される場合はガラス繊維等が好
適である。

【００３６】繊維状補強材の繊維径、収束本数について
は用いる繊維状補強材の種類によって異なるが、例え
ば、炭素繊維の場合、繊維径は４〜８μｍ、収束本数は
１０００〜１２００本が一般的である。繊維径は得られ
る複合材料の機械特性の面からは細い方が好ましい。た
だし、ここに特定したものに限らず各種のものが使用可
能であり、さらに織布等においてはその織り方、厚み等
には制限は無く、あらゆる種類の織布を用いることがで
きる。また他の繊維補強材についても、この炭素繊維の
場合と同様にその種類や形状等に何等制限はない。更に
繊維状補強材を表面処理することはマトリックス樹脂と
の密着性向上の面から好ましく、公知の表面処理が適用
できる。例えば、ガラス繊維の場合、シラン系、チタネ
ート系カップリング剤で処理することや炭素繊維を耐熱
性高分子である芳香族ポリエーテル類や同ポリスルホン
類で処理することは特に好ましい。

【００３７】これらの繊維状補強材の複合材中の容積含
有率は５〜８５％、好ましくは３０〜７０％である。繊
維状補強材の容積含有率が低いと補強材の効果が期待で
きず、逆に高いと得られる複合材料の層間強度が著しく
低下し好ましくない。

【００３８】本発明の複合材のうち、熱処理前の複合材
の製造方法は目的の複合材を得られる方法であれば特に
限定はなく、公知の方法であっても適用可能であり、本
発明の線状ポリイミドおよび／または線状ポリアミド酸
と繊維状補強材を混合あるいは線状ポリイミドおよび／
または線状ポリアミド酸の固形状物、懸濁液または溶液
を繊維状補強材に塗布または含浸させて製造することが
できる。

【００３９】繊維状補強材に線状ポリイミドおよび／ま
たは線状ポリアミド酸を含浸させる方法は、公知の方法
が全て適用できるが、例えば、通常、次の方法が多用さ
れる。１）線状ポリイミドおよび／または線状ポリアミ
ド酸の懸濁液または溶液を用いて、繊維状補強材に塗布
または繊維状補強材に浸漬して含浸させる方法。２）線
状ポリイミドおよび／または線状ポリアミド酸の粉末を
空気などの気体中に浮遊させた状態で含浸させる方法等
である。

【００４０】１）の方法で用いる溶媒には特に制限はな
く、線状ポリイミドおよび／または線状ポリアミド酸の
製造に用いられる溶媒の外、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン系、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等のアルコール系、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール等
の炭化水素系、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロ
ベンゼン、フルオロベンゼンで代表される該炭化水素系
の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置き換え
たハロゲン化炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ
酸エチル等のエステル系、クレゾール、フェノール等の
フェノール系、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン
等のアミン系、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の
硫黄系、および水などが単体または混合して用いられ
る。

【００４１】１）の方法における、溶液または懸濁液
は、濃度、溶解温度、溶解時間、懸濁粒子の径および形
状等にとくに制限はない。

【００４２】繊維状補強材と線状ポリイミドおよび／ま
たは線状ポリアミド酸よりなる複合材料の製造方法とし
て、例えば、次の一般的な方法が挙げられる。即ち、複
数のボビンより引き出した一方向長繊維、例えば、トウ
を引き揃えた繊維シートまたは多方向連続繊維を張力調
整ロールにて引き取り方向に一定の張力をかける。

【００４３】一方、線状ポリイミド及び／または線状ポ
リアミド酸を含む液体をダイから吐出させロール表面に
塗布する。塗布厚みは得られる複合材料中の樹脂含有百
分率設定値によって決定される。ついで前述の繊維シー
トまたは多方向連続繊維を当該ロール表面に一定の張力
で接触させて含浸させる。さらに上記の方法によって含
浸を行った後、加熱、乾燥して用いた溶媒を除去する。
線状ポリアミド酸はこの乾燥において一部脱水閉環イミ
ド化も同時に行われる。

【００４４】乾燥温度は溶媒の種類や溶媒または懸濁液
の濃度にもよるが、５０〜３００℃が好ましく、さらに
好ましくは１５０〜２５０℃である。３００℃を越える
と架橋反応が進み脱溶媒が不完全な状態になりやすい為
好ましくない。また５０℃未満では充分に乾燥しない場
合が多い。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、ア
ルゴン等制限は特にないが、好ましくは窒素やアルゴン
が選択される。

【００４５】乾燥時間は乾燥温度、溶媒の種類や溶液ま
たは懸濁液の濃度にもよるが、０．５〜４８時間が好ま
しく、さらに好ましくは１〜６時間である。乾燥圧力は
特に制限が無く、常圧でも減圧でもかまわない。その
他、乾燥を行う上で乾燥機の種類や乾燥方法に特に制限
はない。

【００４６】また、本発明の熱硬化性ポリイミドと繊維
状補強材とを含有してなる複合材は、上記により得られ
る複合材を熱処理して、線状ポリイミドおよび／または
線状ポリアミド酸を炭素−炭素二重結合に基づく架橋反
応によりポリマー化して得られる。

【００４７】熱処理の条件は、前記と同様、加熱処理温
度は、通常２００〜５００℃であり、好ましくは２５０
〜４５０℃であり、さらに好ましくは３５０〜４００℃
の範囲である。２００℃より低い温度では熱架橋反応は
進行しにくく、また５００℃を越える温度では線状ポリ
イミドまたは線状ポリアミド酸の変性が起こり、熱硬化
性ポリイミドの特性が充分に得られない。

【００４８】熱処理時間は、線状ポリイミドまたは線状
ポリアミド酸や芳香族ジカルボン酸無水物の種類および
実施する熱処理温度によって異なるが、通常０．１分間
から２４時間の範囲である。好ましくは１分間から１時
間であり、更に好ましくは５〜３０分間である。０．１
分間より短時間では熱架橋反応が充分に進行せず熱硬化
性ポリイミドが得られない。また２４時間より長時間で
は得られる熱硬化性ポリイミドの変性が起こり、熱硬化
性ポリイミドの特性が充分に得られない。

【００４９】熱処理圧力は特に限定されず、常圧で充分
実施できる。例えば、繊維状補強材と線状ポリイミドを
含有してなる加熱処理前の複合材は、積層し、加熱圧縮
により、所望する形状の成型物を製造することができ
る。積層複合材を製造する場合、積層方法や積層枚数は
要求される性能に応じて種々の対応が可能である。

【００５０】加熱処理、すなわち、積層成形時の加熱温
度は３００℃以上であれば問題なく、好ましくは３５０
〜４５０℃である。また加圧力は形状により異なるが１
Ｋｇ・ｃｍ^-2以上あれば充分である。加圧時間は形状に
より異なるが１分以上あれば充分である。線状ポリイミ
ドや線状ポリアミド酸を加熱して熱硬化性ポリイミドに
変換させる熱架橋反応は加圧圧縮と同時に行っても、加
熱圧縮後別途行っても差し支えない。熱架橋反応の条件
は先述したとうりである。

【００５１】本発明の熱処理前後の複合材は圧縮成形、
オートクレーブ成形、スタンピングモールド成形、フィ
ラメントワインディング、テープワインディング等の公
知の成型法が採用でき、成形方法に特に制限はない。ま
た、複合材の形状に制限はなく、平板、チャンネル、ア
ングル、ストリンガー、丸棒、パイプ等が挙げられる。
しかし、勿論、これら形状に限定されるものでなく、あ
らゆる形状のものが可能である。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。尚、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法によ
り測定した。 ガラス転移温度：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、Ｄ
ＳＣ−４１Ｍ）により、窒素気流中、１６℃・ｍｉｎ^-1
の昇温速度で測定。 ５％重量減少温度：ＤＴＧ（島津ＤＴ−４０シリーズ、
ＤＴＧ−４０Ｍ）により空気気流中、１０℃・ｍｉｎ^-1
の昇温速度で測定。 対数粘度：ポリアミド酸はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、３５℃で測定。 フィルムの機械物性：引張強度、引張伸度および引張弾
性率の測定はＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠した。

【００５３】（実施例１）撹拌機、還流冷却器および窒
素導入管を備えた容器に、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ（０．１モ
ル）、ピロメリット酸二無水物２１．１６ｇ（０．０９
７モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１３５．０
ｇを装入し、窒素雰囲気下２５℃で撹拌した。６時間
後、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ無水物
０．９８５ｇ（０．００６モル）を添加し、そのまま１
８時間撹拌を継続した。得られた前駆体の線状ポリアミ
ド酸の対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。得られた
線状ポリアミド酸の溶液をドクターブレードを用いてガ
ラス板上に流延し、続いてそれを窒素気流下２５０℃で
４時間乾燥し、厚み４０μｍの熱処理前の線状ポリイミ
ドのフィルムを得た。この熱処理前の線状ポリイミドフ
ィルムについてＤＳＣ測定を行ったところ、２５０℃に
ガラス転移温度、３７５℃に熱架橋反応による発熱ピー
クが観察された。また熱処理前の線状ポリイミドフィル
ム２０ｍｇをｐ−クロロフェノール５ｍｌに入れ、加熱
したところ１５０℃で完全溶解した。一方、熱処理前の
線状ポリイミドフィルムを窒素気流下３７５℃で３０分
間熱処理を行い、厚み４０μｍの熱硬化性ポリイミドフ
ィルムを得た。この熱処理後の熱硬化性ポリイミドフィ
ルムについてＤＳＣ測定を行ったところ、２７８℃にガ
ラス転移温度が観察されたが、発熱ピークは検出されな
かった。また同様な方法でｐ−クロロフェノールによる
溶解性試験を行ったところ、加熱還流状態で１時間経過
後も溶解せず、目視観察では全く変化が認められなかっ
た。また熱処理後の熱硬化性ポリイミドフィルムの５％
重量減少温度は５１７℃であった。更に熱硬化性ポリイ
ミドフィルムの機械物性を測定したところ、引張強度１
２０ＭＰａ、引張弾性率３．１３ＧＰａ、引張伸度６８
％であった。

【００５４】（実施例２〜１６）表１〜２に示すよう
に、各種所定量の芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物および５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシ無水物、および各種溶媒を用いて、各種線状ポリ
アミド酸を得た。それらの対数粘度を実施例１の結果と
共に表１〜２に示す。続いてこれら線状ポリアミド酸を
実施例１と同様にイミド化を行い各種線状ポリイミドフ
ィルムを得た。それらフィルムのガラス転移温度、発熱
ピークおよびｐ−クロロフェノールによる溶解性試験を
実施例１と同様に行った。その結果を表３〜４に示す。
更に続いてそれらポリイミドフィルムに実施例１と同様
な熱処理を施し、各種熱処理後の熱硬化ポリイミドフィ
ルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、実
施例１と同様にフィルム厚み、ガラス転移温度、発熱ピ
ーク、ｐ−クロロフェノールによる溶解性試験、５％重
量減少温度および機械物性を測定した。それらの結果を
表３〜４に実施例１の結果と併せて示す。

【００５５】（比較例１〜２）表５に示すように、各種
所定量の芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無
水物および芳香族ジカルボン酸無水物、および各種溶媒
を用いて、各種線状ポリアミド酸を得た。それらの対数
粘度を表５に示す。続いてそれら線状ポリアミド酸を実
施例１と同様なイミド化を行い各ポリイミドフィルムを
得た。得られた各ポリイミドフィルムについて、実施例
１と同様な測定を行った。それらの結果を表６に示す。

【００５６】（実施例１７〜１９）表７に示すように実
施例１、３および６で得られた線状ポリアミド酸の溶液
と一方向長繊維を用いてそれぞれ複合材料を得た。即
ち、１００本のボビンから引き出された炭素繊維のトウ
（ベスファイトＨＴＡ−７−３０００）１００本を引き
揃えて１５０ｍｍ幅の繊維シートとした。上記の線状ポ
リアミド酸溶液を定量ポンプを使用してダイから２４０
ｍｍ径のロールに２４０μｍの厚みに塗布し、このロー
ル表面に前記繊維シートを１５０Ｋｇの張力で該接触さ
せて、繊維シートに線状ポリアミド酸を含浸させた。次
に溶液を含浸させた繊維シートを１５０℃の空気気流下
で３０分間、乾燥炉ないで１０ｃｍ／分の速度で移動さ
せながら乾燥した。更に同一速度で２８０℃の窒素気流
下３０分間乾燥炉を経て、冷却した後引取機で巻き取っ
た。得られたプリプレグは幅１５０ｍｍ、厚み０．１５
ｍｍのものであった。このプリプレグを２０枚同一方向
に積層し、３７０℃、２ＭＰａの条件で２０分間熱プレ
スした後、圧力を保持したままで１００℃まで冷却して
２００×２００ｍｍの平板を得た。このものの内部ボイ
ド率、更に平板より所定の試験片を切り出し、曲げ強
度、曲げ弾性率をＡＳＴＭ−７９０に準拠し測定した。
結果を表７に示す。内部ボイド率とは平板の比重および
繊維含有重量百分率から求めたものである。

【００５７】（実施例２０〜２２）実施例１、２および
７で得られた線状ポリアミド酸の各溶液に無水酢酸とピ
リジンを室温で加えて、そのまま５時間室温で撹拌して
化学的にイミド化を行い、各ポリイミドの粉末を得た。
得られた３種の線状ポリイミド粉末を、それぞれ順にメ
チルエチルケトン、メタノール、およびヘキサンを用い
て濃度２５ｗｔ％の懸濁液を調製した。これら３種の懸
濁液を使用して実施例１７〜１９と全く同様にしてプリ
プレグを得た。ただし懸濁液を用いて含浸する際、ロー
ルは用いずに２４０ｍｍ幅、平坦部が３００ｍｍのスチ
ール製のベルト上で行った。以下実施例１７〜１９と同
様にして乾燥、プレス積層、熱処理を行った。得られた
複合材の評価を実施例１７〜１９と同様に行い、表７に
示す結果を得た。

【００５８】（実施例２３および２４）実施例１で得ら
れた線状ポリアミド酸の溶液、および実施例３で得られ
た線状ポリアミド酸の溶液を実施例２０〜２２と同様に
化学イミド化して得た線状ポリイミドの粉末とメチルエ
チルケトンとからなる懸濁液を用い、繊維状補強材とし
ては炭素繊維平織り織布を用いて以下の方法によりそれ
ぞれプリプレグを得た。繰出軸に上架された多方向連続
繊維を張力調製ロールにて引取方向に３０Ｋｇの張力を
かけ、２４０ｍｍ径のロールに接触させながら通過させ
た。一方、該溶液および該懸濁液を定量ポンプでダイか
ら２４０ｍｍ幅、平坦部が３００ｍｍのスチール製のベ
ルト上に塗布し、前記繊維をベルト表面に接触させて含
浸させた。以上実施例１７〜１９と同様にして乾燥、プ
レス積層、熱処理を行った。得られた複合材の評価を実
施例１７〜１９と同様に行い、表７に示す結果を得た。

【００５９】（実施例２５および２６）実施例３の線状
ポリアミド酸の溶液と実施例６で得られた線状ポリイミ
ドの懸濁液とを用いて実施例２３および２４における炭
素繊維平織り織布の代わりにガラス繊維の平織り織布を
布繊維状補強材として用いて、実施例２３および２４と
同様にして複合材を得た。得られた複合材の評価結果を
表７に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】 表１および表２中の略字の説明 ＡＰＳ ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン ＯＤＡ ；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物 ＢＰＤＡ；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ＮＢＡ ；５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ無水物 ＮＭＰ ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＩ ；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン ＤＭＡ ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ＤＭＦ ；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ｍＣｒ ；ｍ−クレゾール

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】 表３および表４中の略字の説明 ＴＳ；引張強度 ＥＬ ；引張伸度 ＴＭ ；引張弾性率 Ｓ．；溶解 ＩＳ．；不溶 ＮＤ．；検出せず

【００６４】

【表５】 表５中の略字の説明 ＡＰＳ ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン ＯＤＡ ；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物 ＮＢＡ ；５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ無水物 ＰＡ ；無水フタル酸 ＮＭＰ ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン

【００６５】

【表６】 表６中の略字の説明 ＴＳ；引張強度 ＥＬ ；引張伸度 ＴＭ；引張弾性率 Ｓ．；溶解 ＮＤ．；検出せず

【００６６】

【表７】 表７中の略字の説明 ＦＳ；曲げ強度 ＦＭ；曲げ弾性率 Ａ．Ｓ．；ポリアミド酸溶液 Ｉ．Ｓ．；ポリイミド懸濁液 Ｇ；ガラス繊維 Ｃ；炭素繊維

【００６７】

【発明の効果】本発明の方法により得られる熱硬化性ポ
リイミドは、優れた耐薬品生、耐熱性を有し、かつ加工
性および機械特性にも優れているため複合材等の構造用
材料への応用が大きく期待される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 79:04 79:08 (72)発明者 池田 歓 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 桑野 文昭 福岡県大牟田市大字宮部31−８

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｐ１は下記式（ａ）または式（ｂ） 【化２】 で表される繰り返し単位を示し、Ｓ１は式（ｃ）または
   式（ｄ） 【化３】 で表される１価の基の少なくとも１種であり、ｍおよび
   ｎは各々の繰り返し単位のモル％を示し、ｍは１００〜
   １モル％であり、ｎは０〜９９モル％であり、繰り返し
   単位の間に定序性や規則性はない。またｌは重合度を示
   し、１〜１００の整数である。）で表される線状ポリイ
   ミド。
2. 【請求項２】請求項１記載の線状ポリイミドの前駆体で
   ある式（２） 【化４】 ［式中、Ｐ２は（ｅ）または（ｆ） 【化５】 で表される繰り返し単位を示し、Ｓ２は式（ｇ）または
   式（ｈ） 【化６】 で表される１価の基の少なくとも１種であり、ｍ、ｎ、
   およびｌは式（１）の場合と同じである］で表される線
   状ポリアミド酸の対数粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
   ミド溶媒、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定）が０．
   ０５ないし１．０ｄｌ／ｇである請求項１記載の線状ポ
   リイミド。
3. 【請求項３】式（３） 【化７】 ［式中、Ｓ３は式（ｉ）または（ｊ） 【化８】 で表される１価の基の少なくとも１種であり、ｍ及びｎ
   は各々の繰り返し単位のモル％を示し、ｍは１００〜７
   ０モル％であり、ｎは０〜３０モル％であり、繰り返し
   単位の間に定序性や規則性はない。またｌは重合度を示
   し、１〜１００の整数である。）で表される線状ポリイ
   ミド。
4. 【請求項４】式（５） 【化９】 （式中、ｍ及びｎは各々の繰り返し単位のモル％を示
   し、ｍは１００〜７０モル％であり、ｎは０〜３０モル
   ％であり、繰り返し単位の間に定序性や規則性はない。
   またｌは重合度を示し、１〜１００の整数である。）で
   表される線状ポリイミド。
5. 【請求項５】請求項１〜４に記載の線状ポリイミドの前
   駆体であり、その対数粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
   ミド溶媒、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）が
   ０．０５ないし１．０ｄｌ／ｇである線状ポリアミド
   酸。
6. 【請求項６】請求項１〜４に記載の線状ポリイミドを熱
   処理して得られる熱硬化性ポリイミド。
7. 【請求項７】請求項５に記載の線状ポリアミド酸を熱処
   理して得られる熱硬化性ポリイミド。
8. 【請求項８】請求項１〜４に記載の線状ポリイミドと繊
   維状補強材とからなる複合材。
9. 【請求項９】請求項５に記載の線状ポリアミド酸と繊維
   状補強材とからなる複合材。
10. 【請求項１０】請求項８または９に記載の複合材を熱処
    理して得られる熱硬化性ポリイミドと繊維状補強材から
    なる複合材。
11. 【請求項１１】請求項１〜４に記載の線状ポリイミドを
    含有する溶液または懸濁液。
12. 【請求項１２】請求項４に記載の線状ポリアミド酸を含
    有する溶液または懸濁液。