JP2886918B2 - ポリイミド系複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れ、かつ
成形加工性に優れた複合材料に関する。

〔従来の技術〕

従来からポリイミドをマトリックスとする複合材料は
その力学的強度、特に高温時での強度保持率に優れ、か
つ耐溶剤性、寸法安定性に優れる為、宇宙航空機等の構
造材料として注目されている。

然しながら、上記物性に優れていてもマトリックスと
するポリイミドは一般的に溶融粘度が高い為、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート等のエンジニア
リングプラスチックをマトリックスとする複合材料に比
較して成形加工条件が厳しく問題があった。また溶融粘
度が低く加工性に優れている特殊なポリイミドでは熱変
形温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素等の溶剤に可
溶である為、これらの樹脂をマトリックスとする複合材
料では、耐熱性、耐薬品性に問題があった。

そこで本発明者らは、かかる問題を解決する技術とし
て、先に特願昭61−090170号明細書において、式 （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドと繊維補
強材よりなる複合材料を提案した。

この複合材料はポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリス
ルホン、ポリフェニレンスルフィドなどに代表される通
常のエンジニアリングプラスチックスをマトリックスと
する複合材料と比較して耐熱性やその他の機械的特性に
おいて、はるかに優れているが、成形加工性はこれらの
ポリマーをマトリックスとする複合材料に未だ及ばな
い。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的はポリイミドが本来有する特性、機械的
強度、耐薬品性、寸法安定性、さらに高温時の強度保持
率を損なうことなく、成形加工性が著しく向上した複合
材料を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決する為に鋭意検討を行
った結果、特定の熱可塑性ポリイミドと特定量の芳香族
ポリエーテルイミドとよりなる樹脂組成物が前記目的に
有効であること、さらに該ポリイミド系複合材料にある
特定の熱処理を施すことにより該ポリイミド系複合材料
の機械物性が向上することを見出し、本発明を完成させ
た。

すなわち本発明は、式 （式中、Ｘ、およびＲは前と同じ） で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド
99.9〜50重量％と芳香族ポリエーテルイミド0.1〜50重
量％とからなる樹脂組成物と繊維状補強材よりなるポリ
イミド系複合材料である。

また、本発明は製造過程の何れかの時点で加圧下、20
0℃以上380℃以下の温度範囲に５分以上保持して熱処理
を施したポリイミド系繊維強化樹脂成形体である。

本発明で使用される熱可塑性ポリイミドは、式 （式中、Ｘは前と同じ） で表わされるエーテルジアミンと一種以上のテトラカル
ボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミドをイ
ミド化して得られる。

この方法で使用されるジアミンとしては、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
1,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオルプロパン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これら
は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は式 （式中Ｒは前に同じ） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物として
は、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,
3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2
−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エーテル二無
水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタ
ン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフ
タル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェニレンジオキシ）
ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,
3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
7,8 フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などで
あり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは
２種以上混合して用いられる。

なお、本発明の組成物に用いられるポリイミドは、前
記のエーテルジアミンを原料として用いられるポリイミ
ドであるが、このポリイミドの良好な物性を損なわない
範囲で、公知のポリイミドの製造に使用される他のジア
ミンを混合使用して得られるポリイミドも本発明の組成
物に用いることができる。

本発明で流動化促進剤として用いられる芳香族ポリエ
ーテルイミドは、エーテル結合とイミド結合の二者を必
須の結合単位として構成される重合体であり、一般式 で表わされる繰り返しが主要単位となっている。

ここでＺは三官能基のうち二官能基が隣接炭素に結合
している三官能性芳香族基、Arは二価の芳香族残基であ
る。そして、具体例としてつぎのようなものを例挙する
ことができる。すなわち、 などである。

これらの芳香族ポリエーテルイミドは、米国ジー・イ
ー社から、ウルテム−1000、ウルテム−4000、ウルテム
−6000等の名称で市販されている。

これらの芳香族ポリエーテルイミドは各種重合度のも
のを自由に製造することができ、目的のブレンド物に適
切な溶融粘度特性を有するものを任意に選択することが
できる。

本発明で使用する樹脂組成物は前記ポリイミド99.9〜
50重量％、芳香族ポリエーテルイミドが0.1〜50重量％
の範囲にあるように調整される。

本発明による熱可塑性ポリイミド／芳香族ポリエーテ
ルイミド樹脂組成物は、350℃以上の高温域において著
しく低い溶融粘度を示す。芳香族ポリエーテルイミドの
良好な流動化効果は少量でも認められ、その組成割合の
下限は0.1重量％であるが好ましくは0.5重量％以上であ
る。

また芳香族ポリエーテルイミドの高温での機械的強度
は耐熱性樹脂の中でも優れた部類に属するが、機械的強
度、特にアイゾット耐衝撃強度は、熱可塑性ポリイミド
に比べて劣るので、該組成物中の芳香族ポリエーテルイ
ミドの量を余り多くすると、熱可塑性ポリイミド本来の
機械的強度が維持できなくなり、好ましくない。

又、芳香族ポリエーテルイミドは塩化メチレン、クロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤等に
容易に溶解するため、該組成物中の芳香族ポリエーテル
イミドの量を余り多くすると、熱可塑性ポリイミド本来
の耐薬品性が維持できなくなり、好ましくない。そのた
め芳香族ポリエーテルイミドの組成割合には上限があ
り、50重量％以下が好ましい。

本発明のポリイミド系複合材料を熱処理することは該
複合材料の機械物性、特に曲げ弾性率の向上に極めて有
効である。該熱処理は該複合材料の製造過程の何れの時
点でも良く、例えば成形中もしくは成形後において加圧
下、ある範囲の温度に一定時間以上保持することにより
達成される。該温度範囲としては200〜380℃、好ましく
は250〜350℃である。この温度範囲外では該複合材料の
機械物性の向上が望めないので好ましくない。又、該保
持時間は５分以上、好ましくは10分以上である。５分以
下では該複合材料の機械物性の向上が不十分となる為、
好ましくない。

尚、加圧力は5kg/cm²以上であれば十分である。

本発明で用いる繊維状補強材とは、例えばガラス繊維
のヤーン、ロービング、炭素繊維のトウといった一方向
長繊維、及び織布、マット、フエルト等の多方向連続繊
維等を意味する。

これら繊維状補強材はＥ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｔ−
ガラス、Ｃ−ガラス、AR−ガラス等のガラス繊維、PAN
系、ピッチ系、レーヨン系炭素繊維、デュポン社のケプ
ラーに代表される芳香族ポリアミド繊維、日本カーボン
社のニカロン等の炭化ケイ素繊維、ステンレス繊維等の
金属繊維、その他アルミナ繊維、ボロン繊維等で構成さ
れ、これら繊維は単独あるいは組合せたものでもよく、
さらに必要に応じてチタン酸カリウム繊維、マイカ、ケ
イ酸カルシウム等の他の補強材と組合せて用いることも
できる。この場合、樹脂組成物と補強材を予め混合して
おき、該混合物を繊維状補強材に含浸することにより本
発明の複合材料を得ることができる。

これら繊維状補強材の選択に当たっては繊維の持つ強
度、弾性率、破断伸度といった機械的特性、電気的特
性、比重等を基に複合材料への要求特性に合わせて選択
すべきである。例えば比強度、比弾性率への要求値が高
い場合は炭素繊維、ガラス繊維等を選択すべきであり、
又電磁波シールド特性が要求される場合は炭素繊維、金
属繊維等が好ましい。又、電気絶縁特性が要求される場
合はガラス繊維等が好適である。

繊維状補強材の繊維径、収束本数については用いる繊
維状補強材の種類によって異なるが、例えば炭素繊維の
場合、繊維径は４〜８μｍ、収束本数は1000〜12000本
が一般的である。繊維径は得られる複合材料の機械特性
の面からは細い方が好ましい。

上記繊維状補強材を表面処理することはマトリックス
樹脂との密着性向上の面から好ましく、例えばガラス繊
維の場合シラン系、チタネート系カップリング材で処理
することは特に好ましい これらの繊維状補強材の複合材料中の容積含有率は５
〜85％、好ましくは30〜70％である。繊維状補強材の容
積含有率が低いと補強材の効果が期待できず、逆に高い
と得られる複合材料の層間強度が著しく低下し好ましく
ない。

上記繊維状補強材に前述の樹脂組成物を含浸させて繊
維補強複合材料を得るが、この場合通常の方法はすべて
利用できる。例えば前述の樹脂組成物を溶融状態で繊維
状補強材に含浸させる溶融含浸法、粉末状の樹脂組成物
を空気などの気体中に浮遊又は水等の液体中に懸濁させ
た状態で含浸させる流動床法等が挙げられる。

溶融含浸法の場合、繊維状補強材と樹脂組成物よりな
る複合材料は次の様にして製造することが好ましい。

即ち、複数のボビンより引き出した一方向長繊維、例
えばトウを引き揃えた繊維シート又は多方向連続繊維を
張力調整ロールにて引き取り方向に一定の張力をかけ
る。一方、該樹脂組成物を押出機で加熱溶融させ、ダイ
から所定の温度に加熱した加熱ロール表面に塗布する。
塗布厚みは得られる複合材料中の樹脂含有百分率設定値
によって決定すべきである。ついで前述の繊維シート又
は多方向連続繊維を当該加熱ロール表面に一定の張力で
接触させ、含浸させるものである。この場合、加熱ロー
ルの温度、本数等は樹脂組成物、引き取り速度等に応じ
て決定すべきである。

一方流動床法の場合、含浸後必要により乾燥した後繊
維状補強材中の樹脂組成物を加熱溶融することは一体化
した繊維補強複合材を得る為に特に有効である。又含浸
時の粒径は細かい方が望ましく、好ましくは使用する繊
維フィラメント径以下である。

以上のようにして得た複合材料は積層し、加熱圧縮に
より、所望する形状の成形物を製造することができる。

積層成形時の加熱温度は300℃以上あれば良いのであ
るが、好ましくは350〜450℃である。また、加圧力は形
状により異なるが通常10kg/cm²以上あれば十分である。

本発明のポリイミド系複合材料の成形方法に特に制限
はなく、圧縮成形、オートクレーブ成形、スタンピング
モールド成形、フィラメントワインディング、テープワ
インディング成形等が採用できる。

又、本発明のポリイミド系複合材料の形状に制限はな
く、平板、チャンネル、アングル、ストリンガー、丸
棒、パイプ等が挙げられる。尚、これらに限定されるも
のではなく、あらゆる形状のものが可能であることは無
論である。

〔実施例〕

以下本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

合成例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反
応容器に、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル3.68kg（10モル）と、N,N′−ジメチルアセトア
ミド52.15kgを装入し、室温で窒素雰囲気下に無水ピロ
メリット酸二無水物2.11kg（9.7モル）を溶液温度の上
昇に注意しながら分割して加え、室温で約20時間かきま
ぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は0.52
dl/gであった。ここに対数粘度は、N,N−ジメチルアセ
トアミド溶媒、濃度0.5g/100ml溶媒、35℃で測定した値
である。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に4.04
kg（40モル）のトリエチルアミンおよび6.12kg（60モ
ル）の無水酢酸を滴下した。室温で20時間かきまぜて、
黄色スラリーを得た。このスラリーをろ別し、淡黄色ポ
リイミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノールでス
ラッジした後ろ別し、180℃で８時間減圧乾燥して、5.3
2kg（収率97.9％）のポリイミド粉を得た。

実施例−１〜４ 合成例−１で得られたポリイミド粉末と芳香族ポリエ
ーテルイミド粉末（ウルテム1000;ジー・イー社製）を
表−１のように各種の組成でドライブレンドした後、圧
縮比3.0/1のスクリューを備えた口径40mm押出機（処理
温度360〜390℃）で溶融混練しながら押出す操作を行っ
て均一配合ペレットを得た。

次いで上記ペレットと一方向長繊維を用いて複合材料
を得た。即ち、100本のボビンから引き出された炭素繊
維のトウ（ベスファイトHTA−７−3000）100本を引き揃
えて150mm幅の繊維シートとなし、これに上記樹脂ペレ
ットを押出機で390℃に加熱溶融させ、ダイから390℃に
加熱された240mm径の第１加熱ロールに70μｍの厚みで
塗布し、前記繊維シートを150kgの張力で該第１加熱ロ
ール表面に接触させた。繊維シートは50cm/分の速度で
移動し、第１加熱ロールと同温度に維持した第２加工ロ
ールへ接触し、更に第１加熱ロールルと同温度の第３加
熱ロールへ接触して繊維に該樹脂を含浸せしめ、200℃
に保った徐冷炉内で徐冷したのち引取機で巻き取った。
得られた複合材料は幅150mm、厚み0.13mmのものであっ
た。

この複合材料を20枚同一方向に積層し、390℃、20kg/
cm²の条件で20分間熱プレスした後、20kg/cm²の圧力下
２分間で200℃まで冷却して200×200mmの平板を得たの
ち、内部ボイド率、繊維含有容積百分率、曲げ強度、曲
げ弾性率を測定した。ここで内部ボイド率とは平板の比
重及び繊維含有重量百分率から求めたものである。

結果を表−１に示す。表−１からわかる様に内部ボイ
ド率がほぼ０であり、高い機械強度を有している。

比較例−１〜２ 表−１に示す樹脂組成物を用い、実施例１〜４と同様
の操作で得られた平板の内部ボイド率、繊維含有容積百
分率、曲げ強度、曲げ弾性率の測定結果を表−１に併せ
て比較例１〜２として示す。比較例１の場合内部ボイド
率が高く、また比較例２の場合十分な機械強度を有して
いない。

実施例５〜８ 実施例−２と同じ樹脂組成のペレットと表−２に示す
繊維状補強材を用いて複合材料を得た。含浸条件は第１
加熱ロール表面の樹脂塗膜厚を表−２の様に変えた以外
は実施例１〜４と同様に行った。ついで得られた複合材
料を表−２に示す枚数分同一方向に積層したあと実施例
１〜４と同様に平板状に成形し物性評価した。結果を表
−２に示す。

実施例−９〜10 実施例−２と同じ樹脂組成物のペレットに、繊維状補
強材として表−２に示す多方向連続繊維（平織織布）を
用いて以下の方法により複合材料を得た。繰出軸に上架
された多方向連続繊維を張力調整ロールにて引取方向に
30kgの張力をかけ、240mm径の加熱ロール３本の間を接
触させながら通過させた。一方、樹脂ペレットを押出機
で390℃に加熱溶融させ、ダイから390℃に加熱された第
１ロールに表−２に示す厚みで塗布し、前記繊維を第１
加熱ロール表面に接触させて含浸を開始させた。繊維は
50cm/分の速度で移動し、第１加熱ロールと同温度に加
熱させた第２加熱ロール、第３加熱ロールへ順次接触し
て、200℃に保った徐冷炉内で徐冷したのち引取機で巻
き取った。得られた複合材料は表−２に示す枚数を同一
方向に積層した以外は実施例１〜４と同様に熱プレスし
て平板を得、物性評価した。結果を表−２に示す。

合成例−２ 合成例−１におけるピロメリット酸二無水物2.11kgを
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物3.22kg（10モル）に、またN,N−ジメチルアセトアミ
ド52.15kgを62.1kgに変えた他は全て合成例−１と同様
にして、対数粘度0.49dl/gのポリアミド酸を得た。更に
合成例１と同様の脱水環化反応により淡黄色ポリイミド
粉6.33kg（収率96.8％）を得た。

実施例−11〜14 合成例−２で得たポリイミド粉末を用いた以外は実施
例１〜４、比較例１〜２と同様にして複合材料を得、さ
らにこれを積層して平板を得た。平板の曲げ強度、弾性
率を測定し、結果を実施例11〜14、比較例３〜４として
表−３に示す。

合成例−３ 合成例−１におけるピロメリット酸二無水物2.11kg
（9.7モル）を４−〔４−（3,4−ジカルボキシフェノキ
シ）フェノキシ〕フタル酸二無水物3.82kg（9.5モル）
にN,N−ジメチルアセトアミドの量を52.15kgから67.5kg
に変えた他は、全く合成例−１と同様にして対数粘度0.
72dl/gのポリアミド酸を得た。さらに合成例−１と同様
のイミド化反応により淡黄色ポリイミド粉7.20kg（収率
98.2％）を得た。

実施例15〜16及び比較例−５ 合成例−３のポリイミドを用い、含浸温度、成形温度
を360℃に変えた他は実施例１、４及び比較例−１と同
様にして試験を行った。

結果を表−４に示す。

合成例−４ 実施例１と同様の装置にビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルフィド412g（1.03モル）とN,N
−ジメチルアセトアミド5747gを装入し、室温で窒素雰
囲気下にピロメリット酸二無水物217g（1.0モル）およ
び1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物9.53g（0.06
2モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で
約20時間かきまぜた。

次にこの溶液に202g（２モル）のトリエチルアミンお
よび306g（3.0モル）の無水酢酸を滴下し、室温で20時
間攪拌し、淡黄色スラリーを得た。このスラリーを濾別
した後メタノールで洗浄し、180℃で８時間減圧乾燥し
て597gの淡黄色ポリイミド粉を得た。

実施例17〜18及び比較例−６ 合成例−４のポリイミドを用い、含浸温度、成形温度
を340℃、320℃に変えた以外は実施例１、４及び比較例
−１と同様に試験を行った。

結果を表−５に示す。

実施例19〜22 実施例１〜４で得た複合材料を20枚同一方向に積層
し、390℃、20kg/cm²の条件で20分間熱プレスした後20k
g/cm²の圧力下で10分で320℃迄冷却し、ついで同温度に
20kg/cm²の圧力下で30分保持した。さらに加圧下に200
℃まで10分で冷却して200×200mmの平板を得たのち、内
部ボイド率、繊維含有容積百分率、曲げ強度、曲げ弾性
率を測定した。結果を表−６に示すが、実施例１〜４と
比較して曲げ弾性率向上していることが分かる。

実施例23〜28 実施例５〜10で得た複合材料を表−７に示す枚数分同
一方向に積層したあと実施例19〜22と同様に成形して物
性評価した結果を表−７に示す。

実施例29〜32 実施例11〜14で得た複合材料を用いた以外は実施例19
〜22と同様に成形して物性評価した。

結果を表−８に示す。

実施例33〜34 実施例15〜16の複合材料を用い、成形温度を360℃に
変えた以外は実施例19〜22と同様にして試験を行った。

結果を表−９に示す。

実施例35〜36 実施例17〜18の複合材料を用い、成形温度を320℃に
変えた以外は実施例19〜22と同様に試験を行った。

結果を表−10に示す。

〔発明の効果〕 本発明の方法によればポリイミドが本来有する優れた
特性に加え、成形加工性の良好な新規な複合材料か提供
される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 5/00 - 5/24 C08L 79/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１）式 （式中Ｘは直結、炭素数１乃至10の二価の炭化水素基、
   六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
   チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれた基
   を表わし、またＲは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪
   族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基
   が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド
   99.9〜50重量％と芳香族ポリエーテルイミド0.1〜50重
   量％とからなる樹脂組成物と繊維状補強材よりなるポリ
   イミド系複合材料。
2. 【請求項２】請求項１記載のポリイミド系複合材料を、
   加圧下、200℃以上380℃以下の温度範囲に５分以上保持
   して熱処理することを特徴とするポリイミド系繊維強化
   樹脂成形体。