JPS62220530A - 複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は新規な複合材料に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、コンポジット用複合材料として、炭素繊維または
ガラス繊維とエポキシ樹脂の組み合わせが一般的であり
、これらの繊維の織布、テープ等にエポキシ樹脂を含浸
させて複合材料となし、該複合材料を所望の形状に積層
し、加熱・加圧状態でエポキシ樹脂を硬化させて成形物
となす方法が採られている。

ところで、エポキシ樹脂を用いた複合材料は保存条件が
厳しく、−１８℃以下で保存する必要があり、しかも保
存期間は３〜６ケ月程度と短い。

また、エポキシ樹脂を用いた複合材料を使用するに際し
、保存温度（−１８℃以下）から常温の積層作業温度ま
で１＃温する必要があり、この昇温の間に該複合材料の
表面に水分が結露し、得られた成形物の性能が低下する
原因となるため、複合材料の取り扱いに細心の注意が要
求される。

更に、上記の如くエポキシ樹脂を用いた複合材料を保存
温度から作業温度に昇温し、必要数量を採取したのち、
再び頻りの複合材料を低温に保存するという熱サイクル
をさせるため、実際の可保存期間は一１８℃にて保存し
ておいても３ケ月以下である。

該複合材料を用いて積層し、成形物を得るにおいても、
ＨｌＮした複合材料をオー′トクレープ中に真空状態で
加熱およびプレスを行う必要があり、設備が高価である
ことおよび生産性が低いことなど改良を要する。

以上にみられるように、従来の複合材料は種々欠点を育
しているのである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、通常の室内で１年以上保存可能であり
、積層作業も雰囲気に影響されることもなく・通常の熱
プレスが可能な新規な複合材料を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的のため鋭意検討した結果、遂に
本発明に到達した。

即ち、本発明は式（ｍ）に示す４．４−ビス（３−ア式
（■）に示すテトラカルボン酸二無水物（式中Ｒは炭素
数２以上の脂肪族基、環状脂肪族基、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基・芳香族基が直接又はＩＡ橋員によ
り相互に連絡された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
り選ばれた４価の基を表す、） とから得られるポリイミド樹脂を含有することを特徴と
する繊維強化複合材料である。

さらに、上記ポリイミドを′ｆ機溶媒に溶解後繊維状補
強材に含浸せしめた後脱溶媒化するか、もしくは上記ポ
リイミドの前駆体であろ式（Ｖ）に示すボブアミド酸、 （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環状脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員により相互に連絡された非縮合多環式芳香族基
からなる群より選ばれた４価の基を表す、） 又は上記ポリアミド酸を含む溶液を繊維状補強材に含浸
後、加熱して、含浸されたポリアミド酸をポリイミド化
することを特徴とする繊維強化複合材料である。

本発明で用いられろポリイミド溶液もしくはその前駆体
であるポ゛リアミド酸溶液番士次のごとき方法で得られ
る。

すなわち、まず４．４４　ビス（３−アミノフェノキシ
）ジフェニルスルフィドと前記式（ｒ’／）　ニ示ｔテ
トラカルボン酸二無水物とを宥恕溶媒中で重合させてポ
リアミド酸溶液を得る。またポリイミド溶液を得るには
上記ポリアミド酸溶液を１００〜４００℃で加熱脱水す
るか、または通常使用されているイミド化剤、例えば無
水ｉｉ：酸、トリエチルアミン、あるいは末端停止剤、
例えば無水フクル酸、等を使用し、加熱脱水してポリイ
ミドを得、ついで過当な溶媒に溶解してポリイミド溶液
とする。

本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物としては
、例えばエチレンカルボン酸二無水物、シクロベンクン
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３．３
°、４．４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、２，２°、３．３°−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３．３’、４．４°−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２．２’、３．３°−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２．２−ヒス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ブロバンニ無水物、２，２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二＝水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ
無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）メタンニ無水物、２．３，６．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５．８−Ｊ−フタレ
ンチトラカルボン酸二無水物、１，２．５．６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、Ｌ、２．３．４−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９．１０−べ
　′リレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６．．
７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
７．８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が
挙げられる。

本発明において用いられるポリイミドの前駆体であるポ
リアミド酸の対数粘度は０．１ないし３．０ｄｌ／ｇで
あり、好ましくは０．３ないし２．５ｄｌ／ｇであり、
さらに好ましくは０．２゛ないし２ｄｌ／ｇである。

本発明において用いる有機溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ビス（２
−メトキシエチル）エーテル、Ｎ−メチル−α−ピロリ
ドン、テトラヒドロフラン等が好適である。

溶媒の使用量はポリアミド酸又はポリイミドを溶解した
ときの溶液の粘度が常温で１０〜１００００センチボイ
ズの範囲になる様に適宜法める。１０センチボイズ以下
では繊維状補強材に含浸後、溶媒の除去が大変であり、
１００００センチポイズ以上では逆に繊維状補強材の含
浸性がわるくなり、作業が困難となる。

繊維状補強材としてはガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン
繊維、金属繊維等が代表的なものであり、これらの繊維
を単独あるいは組合わせて用いる。更に、必要に応じて
チタン酸カリウム繊維、マイカ、ケイ酸カルシウム等の
他の補強材も前記繊維と組合わせて用いることもできる
。

ポリアミド酸溶液又はポリイミド溶液を繊維状補強材に
含浸させるが、この場合通常公知の方法はすべて利用で
きるが、まず、繊維状補強材に比較的粘度の低い（１０
〜１００センチポイズ程度）ポリアミド酸溶液又はポリ
イミド溶液に浸漬後乾燥し、次いで比較的粘度の高い（
１００〜１００００センチボイズ程度）ポリアミド酸溶
液又はポリイミド溶液に浸漬すること均一でかつ含浸量
の多い複合材料が得られるので好ましい。

ポリアミド酸溶液を使用する場合、含浸した繊維状補強
材より溶媒を除去すると同時にイミド化する為に、加熱
処理する。この場合、イミド化による脱水反応等により
、気泡が発生することがある為、昇温速度を十分にコン
トロールすることが望ましい０通常ポリイミド化部度は
１００〜４００℃好ましくは１００〜２５０℃の範囲で
あり、昇温速度は用いる溶媒、及び常圧または減圧下で
処理する場合等の条件により変わるが、通常は２〜ｂ分
が適当である。加熱処理時間はポリイミド化の温度また
は所望するイミド化率等により変化するが１分乃至数時
間で十分である。またポリイミド溶液を使用する場合は
繊維状補強材に含浸後、溶剤を除去するだけで複合材料
として使用できる。

溶剤の除去は常温または加熱処理どちらでもよいが、溶
媒を除去する際に気泡等が残らないようにする。

以上のようにして得た複合材料は積層し、加熱圧縮によ
り、所望する形状の成形物を製造することができる。

積層成形時の加熱温度は２５０℃以上あれば良いのであ
るが、好ましくは３００℃〜４００℃である。

また、加圧圧力は形状により異な名が通常１０Ｋｇ／−
以上あれば十分である。

本発明の複合材料は常温で室内での保存が１年以上可能
であり、積層作業も通常の室内で可能である。

また、上記の成形加工も容易であり、エポキシ樹脂を用
いた複合材料を用いた場合必要であったオートクレーブ
を用いなくとも通常の熱プレス成形で良く、成形コスト
を低くすることができるという効果も得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

合成例 ３１ガラス製反応容器に４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド２１８ｇ　（１モル）、トジニトロベン
ゼン４０３ｇ　（２，４モル）、炭酸カリウム３３１ｇ
　（２４モル）およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２
．５１を装入し、１４５〜１５０℃で２０時間反応させ
た０反応終了後、俗却、ろ過し、ろ液より溶媒を減圧留
去した。６５℃に冷却した後、メタノール８００ｍ１を
装入して１時間かきまぜた。得られた結晶をろ別し、メ
タノールで洗浄した後、乾燥して４，４°−ビス（３−
ニトロフェノキシ）ジフェニルスルフィドの結晶４２９
ｇ（収率９２．３χ）を得た。

ついで、この粗製品４２８ｇ（０，９３モル）を３ｊ！
ガラス製反応容器に入れ、活性炭２２．６ｇ、三塩化鉄
水水和物０．９ｇおよびメチルセロソルブ１，５１を装
入して、還流下で３０分間かきまぜた。ついで１１０〜
１１５℃でヒドラジン水和物１５５．２ｇ　（３，１モ
ル）を２時間かけて滴下した後、さらに還流下に３゜５
時間かきまぜた。冷却後、触媒をろ別し、溶液を減圧濃
縮し、次イテ３５！塩酸２０５１１１と水１１２０ｏ＋
１およびイソプロピルアルコール４８０ｍ１を加え、加
熱溶解した後、活性炭２０ｇを装入し、熱ろ過した、次
いで食塩１１２ｇを加えて冷却し、析出した塩酸塩の結
晶をろ別した。得られた結晶を常法によりアンモニア水
で中和し、目的とする４、４−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルフィドを得た。収量２６５ｇ（収
率６６χ）。

無色結晶　ａｌｐ、　１１２．４〜１１３．４℃（ｃｏ
ｒｒ、　）純　　度　９９．９％以上 ＣＩＩ　　　　Ｎ　　　　Ｓ ＊　　Ｃ２４Ｈ１゜ＮｔＯ冨Ｓとして ＭＳ（ＦＤ）　：　４００（Ｍ”　） ｒＲ（Ｋ８ｒ、　　ａｍ−リ　：　３３９０と３３００
（Ｎｌ（、基）１２２０　（エーテル結合） 実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、４．４′−ビス（３−７ミノフエノキシ）ジフェニ
ルスルフィド８０ｇ（０，２モル）とＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド３７０ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に
ピロメリット酸二無水物４３ｇ（０，２モル）を徐々に
滴下して反応させ、ポリアミド酸２３重量％を含む溶液
を得た。

上記ポリアミド酸溶液をさらにＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドで希釈して約１０重量％の溶液とした。

この溶液に炭素繊維織布（トレカクロス１６３４３．商
［）を浸漬した後風乾し、次いで２３重量％ポリアミド
酸溶液に浸漬し風乾する工程を３回行い、ポリアミド酸
の付着量が４０重量％となる様にした。

ポリアミド酸の付着量が４０重量％である炭素繊維織布
を窒素雰囲気下で昇温速度７℃／分で２００℃まで昇温
し、その濃度で２時間加熱してポリイミド化した厚み０
．３２ｗ＋ｓの複合材料を得た。

得られた複合材料を一１８０℃、２０℃、および１２０
℃の条件で３０日間保存したのち、室温で結露した水分
等を除去するために真空乾燥し、次いで各保存条件での
複合材料１０枚を積層し、３４０″ｇ、５０Ｋｇ／ｃｄ
の条件で２０分間熱プレスして、２００　Ｘ　２００　
ｘ３ｆｌの平板をえた。この平板の曲げ強度は各保存条
件の順に８５Ｋｇ／　ｍｎ＋”　、８３Ｋｇ／　ｍ１ｌ
ｌ”　、８８Ｋｇ／＋ｅ”であり、保存条件と曲げ強度
との間には殆ど差がなかった。

以上より水分等の結露のない保存条件２０℃以上での貯
蔵が可能である。

実施例２ 実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得たあと、脱
水剤として無水酢酸およびトリエチルアミンを使用し、
攪拌下、滴下して溶解させたあと、水に排出させ析出物
を濾別した。

メタノールで洗浄し、減圧乾燥してポリイミド粉末を得
た。このポリイミド粉末をＮ−メチル−２−ピロリドン
に溶解して各々１０重量％、２０重量％のポリイミド溶
液とした。

実施例１と同様に炭素繊維織布（トレカクロス１６３４
３、商標）をまず１０重量％のポリイミド溶液に浸漬し
風乾し、次いで２０重量％のポリイミド溶液に漫清し風
乾する工程を３回操り返した後、ＩＯ℃／分の昇温速度
で１５０℃まで昇温後１時間加熱してポリイミドの付着
量４０重量％、厚み０．３２＋＋＋ｎ＋の複合材料を得
た。

得られた複合材料は実施例１と同様に保存後、さらに同
一条件で成形し平板をえた。平板の曲げ強度は各々８９
Ｋｇ／ｍｍ”、８４Ｋｇ／ｍｍ”、８７Ｋｇ／ｍｍ”、
であり、保存条件と曲げ強度との間には殆ど差がなかっ
た。

実施例３ 実施例１においてテトラカルボン酸二無水物として、３
，３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリアミ
ド酸溶液を得、次いで炭素繊維織布に浸漬、風乾さらに
加熱処理してポリイミド化した厚み０．３２ａ＋ｍの複
合材料をえた。

得られた複合材料は実施例１と同様に保存後、同一条件
で成形し平板をえた。平板の曲げ強度は各々７３Ｋｇ／
Ｉａｆｉ”、８０Ｋｇ／＋ｍ”、７７Ｋｇ／ｍ＋ｗ”で
あり、保存条件と曲げ強度との間には殆ど差がなかった
。

実施例４ 実施例２においてテトラカルボン酸二無水物として３．
３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物を用いた以外実施例２と同様に操作してポリイミ
ド溶液を得、炭素繊維織布に浸漬、風乾、脱溶剤して複
合材料をえた。

複合材料はさらに実施例１に示す同じ保存条件で処理し
たあと、同一条件で成形し平板をえた。

平板の曲げ強度は各々７４Ｋｇ／ｍ”、７８Ｋｇ／ａｍ
”、７８Ｋ。

／Ｉａｔｓ”であった。

実施例５ 実施例１に使用したポリアミド酸溶液に無水フクル酸を
滴下、攪拌し、ついで実施例２に示す条件でイミド化、
末端封鎖したポリイミド粉末を得、ついでイミド溶液を
調整し、炭酸繊維織布に浸漬、風乾後、溶剤を除去して
複合材料をえた。

複合材料はさらに実施例１に示す同じ保存条件で処理し
たあと、同一条件で成形し平板をえた。

平板の曲げ強度は各々８４にｇ／ｌｌＩｒ＊”、８８Ｋ
ｇ７ｍｍ”、８５Ｋｇ７ａｍ”であった、保存条件と曲
げ強度との間には殆ど差がなかった。

実施例６ 実施例１に使用したポリアミド酸溶液を実施例１と同じ
条件でガラス繊維織布（日東紡グラスファイバーＷＦ３
５０）に浸漬、風乾、さらに加熱処理して、イミド化し
た厚み０．３２ｎｎの複合材料をえた。

複合材料はさらに実施例１に示す同じ保存条件で処理し
、同一条件で成形した平板の曲げ強度は各々６８Ｋｇ／
ｍｓ”、７３Ｋｇ／ｓｍ’、１０Ｋｇ／ａｍ”であった
、保存条件と曲げ強度との間には殆ど差がなかった。

実施例７ 実施例６において繊維状補強材料として芳香族ポリアミ
ド繊ａ織布（デュポン社製、ケプラー４９アラミフド繊
維）を用いた以外は同様に処理して複合材料を得た。得
られた複合材料を実施例１と同様に保管後成形して平板
を得た。得られた平板の曲げ強度は各’ｔ　５１Ｋｇ／
ｒａｔａ”、４７Ｋｇ／ｍａ＋”、５７Ｋｇ／ａｒｍ”
　’であった。保存条件と曲げ強度との間には殆ど差が
なかった。

〔発明の効果〕

本発明の複合材料は従来品のように低温保存（−１８℃
以下）する必要もなく、室温で保存可能である。この為
、従来のように保存温度から常温の積層作業温度まで昇
温させる必要もなく、従って積層作業時表面に水分等の
結露の心配もなく、安心して作業できる。さらに通常の
熱プレスで成形できる等産業上の利用効果は大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
   環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
   たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
   基からなる群より選ばれた４価の基を表す） で表される繰り返し単位を有するポリイミドと繊維状補
   強材よりなる複合材料。
2. （２）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪基、単環
   式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   からなる群より選ばれた４価の基を表す） で表される繰り返し単位を有するポリイミドを有機溶剤
   に溶解後、繊維補強剤に含浸し、脱溶媒することを特徴
   とする複合材料の製造方法。
3. （３）特許請求範囲第一項において式（ I ）で示すポ
   リイミドの前駆体である式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
   環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
   たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
   基からなる群より選ばれた４価の基を表す） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸、又はそ
   の溶液を繊維補強材に含浸させた後、加熱してポリイミ
   ド化することを特徴とする複合材料の製造方法。