JPS62248635A - 複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な複合材料に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、コンポジット用＊４材料として、炭素繊維または
ガラス繊維とエポキシ樹脂の組み合わせが一般的であり
、これらの繊維の織布、テープ等にエポキシ樹脂を含浸
させて複合材料となし、該複合材料を所望の形状に積層
し、加熱・加圧状態でエポキシ樹脂を硬化させて成形物
となす方法が採られている。

ところで、エポキシ樹脂を用いた複合材料は保存条件が
厳しく、−１８℃以下で保存する必要があり、しかも保
存期間は３〜６ケ月程度と短い。

また、エポキシ樹脂を用いた複合材料を使用するに際し
、保存温度（−１８℃以下）から常温の積層作業温度ま
で昇温する必要があり、この昇温の間に該複合材料の表
面に水分が結露し、得られた成形物の性能が低下する原
因となるため、複合材料の取り扱いに細心の注意が要求
される。

更に、上記の如くエポキシ樹脂を用いた複合材料を保存
温度から作業温度に昇温し、必要数量を採取したのち、
再び残りの複合材料を低温に保存するという熱サイクル
をさせるため、実際の再保存期間は一１８℃にて保存し
ておいても３ケ月以下である。

該複合材料を用いて積層し、成形物を得るにおいても、
積層した複合材料をオートクレーブ中に真空状態で加熱
およびプレスを行う必要があり、設備が高価であること
および生産性が低いことなど改良を要する。

以上にみられるように、従来の複合材料は種々欠点を有
しているのである。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、通常の室内で１年以上保存可能であり
、積層作業も雰囲気に影響されることもな（、通常の熱
プレスが可能な新規な複合材料を提供することにある。

Ｃ問題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記目的のため鋭意検討した結果、遂に
本発明に到達した。

即ち、本発明は式（Ｉ［［）に示す４．４′−ビス（３
−アミノフェノキシ）ジフェニルと 式（ｍＶ）に示すテトラカルボン酸二無水物（式中Ｒは
炭素数２以上の脂肪族基、環状脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員に
より相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群
より選ばれた４価の基を表す、） とから得られるポリイミド樹脂を含有することを特徴と
する繊維強化複合材料である。

さらに、上記ポリイミドの前駆体である式（Ｖ）に示す
ポリアミド酸、 （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環状脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員により相互に連結された非結合多環式芳香族基
からなる群より選ばれた４価の基を表す、） 又は上記ポリアミド酸を含む溶液を繊維状補強材に含浸
後、加熱して、含浸されたポリアミド酸をポリイミド化
することを特徴とする繊維強化複合材料である。

本発明で用いられるポリアミド酸溶液は次のごとき方法
で得られる。

すなわち、まず４．４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ジフェニルと前記式（ＩＶ）に示すテトラカルボン酸二
無水物とを有機溶媒中で重合させてポリアミド酸溶液を
得る。その際、当該ジアミンに他のジアミン、例えば４
．４゛−ジアミノ−３，３−ジメチルビフェニルを１〜
４０χ添加後テトラカルボン酸二無水物と重合すること
により、例えば弾性率の向上したイミドの前駆体である
ポリアミド酸を得ることも可能である。

本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物としては
、例えばエチレンカルボン酸二無水物、シクロペンタン
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３．３
“、４．４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水
物、２．２°、３，３°−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３．３°、４．４°−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２．２’、３．３’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２．２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ
無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）エクンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）メタンニ無水物、２，３，６．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４．５．８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１．２．５．６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３．４−ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，４．９．１０〜ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物、２．３，６．７−アン
トラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７．８−
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ
る。

又末端停止剤、例えば無水フタル酸を併用することによ
り末端が封鎖されたポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸を得ることも可能である。

本発明において用いられるポリイミドの前駆体であるポ
リアミド酸の対数粘度は０．１ないし４．０ｄｌ／ｇで
あり、好ましくは０．３ないし２．５ｄｌ／ｇであり、
さらに好ましくは０．２ないし２ｄｌ／ｇである。

本発明において用いる有ａ溶剤としては、例えばＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、トジメチルアセトアミド
、Ｎ、トジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、トメチル−２−ピロリドン、１．３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、１．２−ジメトキシエタン、ビス（２−メト
キシエチル）エーテル、１．２−ビス（２−メトキシエ
トキシ）エタン、ビス１２−（２−メトキシエトキシ）
エチル１エーテル、テトラヒドロフラン、１．３−ジオ
キサン、１．４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル
尿素、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。ま
たこれらのを機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して
用いても差し支えない。

溶媒の使用量はポリアミド酸を溶解したときの溶液の粘
度が常温でｌＯ〜４０００センチポイズの範囲になる様
に適宜法める。ｌＯセンチポイズ以下では繊維状補強材
に含浸後、溶媒の除去が大変であり、４０００センチポ
イズ以上では逆に繊維状補強材の含浸性がわるくなり、
作業が困難となる。

繊維状補強材としてはガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン
繊維、金属繊維等が代表的なものであり、これらの繊維
を単独あるいは組合わせて用いる。更に、必要に応じて
チタン酸カリウム繊維、マイカ、ケイ酸カルシウム等の
他の補強材も前記繊維と組合わせて用いることもできる
。

ポリアミド酸溶液を繊維状補強材に含浸させるが、この
場合通常公知の方法はすべて利用できる。

まず、繊維状補強材に比較的粘度の低い（１０〜５００
センチポイズ程度）ポリアミド酸溶液に浸漬後風乾し、
次いで比較的粘度の高い（１００〜４０００センチポイ
ズ程度）ポリアミド酸溶液に浸漬すると均一でかつ含浸
量の多い複合材料が得られるので好ましい。

次に繊維状補強材中のポリアミド酸のイミド化及び脱溶
剤の為に、加熱処理する。この場合、イミド化による脱
水反応等により、気泡が発生することがある為、昇温速
度を十分にコントロールすることが望ましい０通常ポリ
イミド化層度は１００〜４００℃好ましくは１００〜２
５０℃の範囲であり、昇温速度は用いる溶媒、及び常圧
または減圧下で処理する場合等の条件により変わるが、
通常は２〜７０℃ノ分が適当である。加熱処理時間はポ
リイミド化の温度または所望するイミド化率等により変
化するが１分乃至数時間で十分である。

溶剤の除去は常温または加熱処理どちらでもよいが、溶
剤を除去する際に気泡等が残らないようにする。

以上のようにして得た複合材料は積層し、加熱圧縮によ
り、所望する形状の成形物を製造することができる。

積層成形時の加熱温度は２５０℃以上あれば良いのであ
るが、好ましくは３００℃〜４００℃である。

また、加圧力は形状により異なるが通常１０Ｋｇ／　ｃ
ｏ１以上あれば十分である。

本発明の複合材料は常温で室内での保存が１年以上可能
であり、積層作業も通常の室内で可能である。

また、上記の成形、加工も容易であり、エポキシ樹脂を
用いた複合材料による場合必要であったオートクレーブ
を用いなくとも通常の熱プレス成形で良く、成形コスト
を低くすることができるという効果も得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および合成例により説明する。

合成例 ３１ガラス製反応容器に４．４．ジヒドロキシジフェニ
ル１８６ｇ　（１モル）、トジニトロベンゼン４３８ｇ
　（２，６モル）、炭酸カリウム３６３ｇおよびＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド２０００ｍ１を装入し、１４５
〜１５０℃で１６時間反応させる０反応終了後、冷却、
無機塩をろ別し、次にろ液の溶媒を減圧蒸留により留去
したのち６５℃に冷却し、メタノール２０００ｍ　ｌを
装入して１時間かきまぜる。結晶をろ別、水洗、メタノ
ール洗浄、乾燥して４，４゛−ビス（３−ニトロフェノ
キシ）ビフェニルの茶褐色結晶を得た。収量４２６ｇ（
収率９９．５χ）。

ついで、１１のガラス製密閉容器に、得られたｆｆ１４
，４°−ビス（３−ニトロフェノキシ）ビフェニル１０
０ｇ（０，２３モル）を５χＰｄ／Ｃ（日本エンゲルハ
ルト装入した．６０〜６５℃で激しくかきまぜながら水
素を導入すると８時間でそれ以上水素を吸収しなくなり
反応が完了した．冷却後、ろ過して触媒を除去し、これ
を水５００ｍ　ｌに排出し、結晶をろ別する。

これに３５χ塩酸４８ｇと５０χイソプロパツール／水
５４０ａ＋１を加えて加熱溶解し、放冷すると４．４°
ービス（３−７ミノフエノキシ）ビフェニルの塩酸塩が
析出した．これをろ過後５０χイソプロパツール／水５
４０＋ｍｌを加えて加熱溶解し、活性炭５ｇを加えてろ
過後、アンモニヤ水で中和し、結晶をろ別、水洗、乾燥
して４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ルを得た．収量７２．０ｇ（収率８５χ）、無色結晶、
融点１４４〜１４６℃、純度９９．６χ（高速液体クロ
マトグラフィーによる）。

ＣＩ（Ｎ 元素分析　計算値（χ’）　＊　７８．２６　５．４３
　７．６１分析値（り　　７８．５６　５．２１　７．
６６率　ＣｔａＨ雪。Ｓｌｏｔ　として ＭＳ　：　３６８（Ｍ”　）　、３４０　、１８４ＩＲ
（ＫＢｒ　　ａｍ″り　　：　３４００と３３１０（Ｎ
Ｈ．基）１２４０（エーテル結合） 実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル３６．８ｇ（０．１モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド１７５．８ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下にピ
ロメリット酸２１．８８（０．１モル）を徐々に滴下し
て反応させ、ポリアミド酸２３重量％を含む溶液を得た
。

上記ポリアミドｆａ溶液をさらにＮ．Ｎ−ジメチルアセ
トアミドで希釈して約１０重量％の溶液とした。

この溶液に炭素繊維織布（　トレカクロス１６３４３。

商標）を浸漬した後風乾し、次いで２３重量％ポリアミ
ド酸溶液に浸漬し風乾する工程を３回行い、ポリアミド
酸の付着量が４０重量％となる様にした。

ポリアミド酸の付着量が４０重量％である炭素繊維織布
を窒素雰囲気下で昇温速度７℃／分で２２０℃まで昇温
し、その温度で１時間加熱してポリイミド化した厚み０
．３２ａｍの複合材料を得た。

得られた複合材料を一１８℃、２０℃、および１２０℃
の条件で３０日間保存したのち、室温で結露した水分等
を除去するために真空乾燥し、次いで各保存条件での複
合材料１０枚を積層し、３８０℃、１００Ｋｇ／−の条
件で２０分間熱プレスして、２００　Ｘ　２００　Ｘ３
龍の平板をえた。この平板の曲げ強度は各保存条件の順
に６５Ｋｇ／　ｍｍ”　、６３Ｋｇ／　ｍ＋＋＋”　、
６８Ｋｇ／ｍａｄ”であり、保存条件と曲げ強度との間
には殆ど差がなかった。

以上より水分等の結露のない保存条件２０℃以上での貯
蔵が可能である。

実施例２ 実施例１においてテトラカルボン酸二無水物として、３
．３’、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリアミ
ド酸溶液を得、次いで炭素繊維織布に浸漬、風乾さらに
加熱処理してポリイミド化した厚み０．３２ａ＋ｓの複
合材料をえた。

得られた複合材料は実施例１と同様に保存後、同一条件
で成形し平板をえた。平板の曲げ強度は各々６３Ｋｇ／
ｍｓ”、７０Ｋｇ／ｍ＋ａ”、６７Ｋｇ／ｍｓ”であり
、保存条件と曲げ強度との間には殆ど差がなかった。

実施例３ 実施例１に使用したポリアミド酸溶液を実施例１と同じ
条件でガラス繊維織布（日東紡グラスファイバー旺３５
０）に浸漬、風乾、さらに加熱処理して、イミド化した
厚み０．３２ｍｍの複合材料をえた。

複合材料はさらに実施例Ｉに示す同じ保存条件−で処理
し、同一条件で成形した。平板の曲げ強度は各々５８Ｋ
ｇ／ｍｍ”、６３Ｋｇ／ｍｌ１１”、　６０Ｋｇ／ｍｍ
２であった。

保存条件と曲げ強度との間には殆ど差がなかった。

実施例４ 実施例３において繊維状補強材料として芳香族ポリアミ
ド繊維織布（デニボン社製、ケブラー４９アラミド繊維
）を用いた以外は同様に処理して複合材料を得た。得ら
れた複合材料を実施例１と同様に保管後成形して平板を
得た。得られた平板の曲げ強度は各々４１Ｋｇ／ｓｖ＋
”、３７Ｋｇ／ｍｍ”、４７Ｋｇ／ａｍ”であった、保
存条件と曲げ強度との間には殆ど差がなかった。

〔発明の効果〕

本発明の複合材料は従来品のように低温保存（−１８℃
以下）する必要もなく、室温で保存可能である。この為
、従来のように保存温度から常温の積層作業温度まで昇
温させる必要もなく、従って積層作業時表面に水分等の
結露の心配もなく、安心して作業できる。さらに通常の
熱プレスで成形できる等産業上の利用効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明のポリイミド粉末の赤外吸収
スペクトル図の一例である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪（ I ）
   族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基
   が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環
   式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を表す） で表される繰り返し単位を有するポリイミドと繊維状補
   強材よりなる複合材料。
2. （２）特許請求範囲第一項において式（１）で示すポリ
   イミドの前駆体である式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪（II）族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を表す） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸、又はそ
   の溶液を繊維補強材に含浸させた後、加熱してポリイミ
   ド化することを特徴とする複合材料の製造方法。