JPS63105038A - ガラス繊維用表面処理用組成物およびこの組成物でガラス繊維をコ−ティングする方法 - Google Patents
ガラス繊維用表面処理用組成物およびこの組成物でガラス繊維をコ−ティングする方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/40—Organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
A、産業上の利用分野
本発明は、ガラス繊維用の表面処理用組成物および該組
成物でガラス繊維をコーティングする方法、およびガラ
ス繊維強化ポリエポキシド生成物の調製方法に関する。
成物でガラス繊維をコーティングする方法、およびガラ
ス繊維強化ポリエポキシド生成物の調製方法に関する。
B、従来技術
数多くの繊維強化プラスチックが、様々の目的で商業的
に用いられている。ポリイミド、ビスマレインイミド・
トリアジン、または好ましくはエポキシなどの樹脂で繊
維を含浸したシート、テープまたは織物などの成形品は
、プレプレグ基板と呼ばれている。プレプレグ基板の重
要な一用途として、導電体のパターンをその上に形成し
て回路板または回路カードを得るための表面を提供する
ことがある。ガラス繊維に含浸させたエポキシ樹脂組成
物の層を多数重ねた積層体から、プリント回路板または
プリント回路カードが製造される。
に用いられている。ポリイミド、ビスマレインイミド・
トリアジン、または好ましくはエポキシなどの樹脂で繊
維を含浸したシート、テープまたは織物などの成形品は
、プレプレグ基板と呼ばれている。プレプレグ基板の重
要な一用途として、導電体のパターンをその上に形成し
て回路板または回路カードを得るための表面を提供する
ことがある。ガラス繊維に含浸させたエポキシ樹脂組成
物の層を多数重ねた積層体から、プリント回路板または
プリント回路カードが製造される。
ガラス繊維/エポキシ樹脂複合体の特徴を規定する多く
の要素のうちで、繊維/マトリックスの界面は、該複合
体中で最も感受性の高い領域であると考えられる。この
領域の接着が弱いと、層剥離、ふくれ、プレート・バッ
クなどの欠陥の原因となり、これらの欠陥はプリント回
路板の機能、信頼性、および製造歩留りを著しく損なう
。したがって、より進んだ多層回路板では回路板寸法が
より大きくなり、回路寸法がより小さくなり、動作温度
がより高くなるので、必要な高い品質水準を達成するた
めに、ガラス繊維/エポキシ樹脂間の接着力を改善する
ことが必要である。
の要素のうちで、繊維/マトリックスの界面は、該複合
体中で最も感受性の高い領域であると考えられる。この
領域の接着が弱いと、層剥離、ふくれ、プレート・バッ
クなどの欠陥の原因となり、これらの欠陥はプリント回
路板の機能、信頼性、および製造歩留りを著しく損なう
。したがって、より進んだ多層回路板では回路板寸法が
より大きくなり、回路寸法がより小さくなり、動作温度
がより高くなるので、必要な高い品質水準を達成するた
めに、ガラス繊維/エポキシ樹脂間の接着力を改善する
ことが必要である。
これらの2相の材料間の接着力を高め、それを水分の作
用から保護するために、エポキシ樹脂または他の樹脂の
ガラス繊維表面に対する接着強度を向上させる結合剤を
使用することが常套手段である。最もよく用いられる結
合剤は、一般式XsS l (CH2)。Yで表される
オルガノシラン化合物である。ただし、nは0から3の
整数であり、又は加水分解可能な基であり、Yは所与の
ポリマー・マトリックスと相溶性がある、または反応す
る有機官能基である。特に有用なシランは、たとえば、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランまたは3−グリ
シドオキシプロピルトリメトキシシランである。米国特
許第3702783号から、有機官能性シランとしての
3−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランとメチ
ルトリアルコキシシラン類との混合物を用いてガラス樹
脂の接着を改善することが知られる。米国特許第450
0600号から、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンおよ・びアルコキシシラン類から成るガラス繊維用の
水性サイズの組成物が知られる。
用から保護するために、エポキシ樹脂または他の樹脂の
ガラス繊維表面に対する接着強度を向上させる結合剤を
使用することが常套手段である。最もよく用いられる結
合剤は、一般式XsS l (CH2)。Yで表される
オルガノシラン化合物である。ただし、nは0から3の
整数であり、又は加水分解可能な基であり、Yは所与の
ポリマー・マトリックスと相溶性がある、または反応す
る有機官能基である。特に有用なシランは、たとえば、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランまたは3−グリ
シドオキシプロピルトリメトキシシランである。米国特
許第3702783号から、有機官能性シランとしての
3−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランとメチ
ルトリアルコキシシラン類との混合物を用いてガラス樹
脂の接着を改善することが知られる。米国特許第450
0600号から、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンおよ・びアルコキシシラン類から成るガラス繊維用の
水性サイズの組成物が知られる。
米国特許第3576031号には、少なくとも1つの化
学結合した脂肪族部分が不飽和の存機イミド基を有する
オルガノシラン類、たとえば、マレインイミド置換オル
ガノシラン、およびそれらの物質を作成する方法が開示
されている。上記の化合物を使って、セルロース系基板
に改善された表面特性を付与し、また、脂肪族部分が不
飽和のイミドで置換されたオルガノポリシロキサン類を
製造することができる。
学結合した脂肪族部分が不飽和の存機イミド基を有する
オルガノシラン類、たとえば、マレインイミド置換オル
ガノシラン、およびそれらの物質を作成する方法が開示
されている。上記の化合物を使って、セルロース系基板
に改善された表面特性を付与し、また、脂肪族部分が不
飽和のイミドで置換されたオルガノポリシロキサン類を
製造することができる。
非常に不利な環境の下でも積層板の性能を向上させるた
めに重要なことの1つは、繊維性基板と樹脂組成物との
間に強い接着をもたらすことである。シラン類、特に上
記のアミン置換シラン類およびグリシドオキシ置換シラ
ン類を使用すると、樹脂組成物が非常に強い接着力をも
っことが明らかになっているが、依然として、樹脂、特
にエポキシ樹脂と、ガラス繊維基板の間の接着強度をさ
らに高める余地がある。
めに重要なことの1つは、繊維性基板と樹脂組成物との
間に強い接着をもたらすことである。シラン類、特に上
記のアミン置換シラン類およびグリシドオキシ置換シラ
ン類を使用すると、樹脂組成物が非常に強い接着力をも
っことが明らかになっているが、依然として、樹脂、特
にエポキシ樹脂と、ガラス繊維基板の間の接着強度をさ
らに高める余地がある。
C8発明が解決しようとする問題点
したがって、本発明の目的は、より進んだ複合体の用途
に著しく改善された性質を付与することを約束する、著
しく改善された接着特性を有する新しい一群のオルガノ
シランを提供することである。
に著しく改善された性質を付与することを約束する、著
しく改善された接着特性を有する新しい一群のオルガノ
シランを提供することである。
D0問題点を”解決するための手段
本発明の目的は、特許請求の範囲第1項に記載の組成物
によって達成される。
によって達成される。
また、本発明は、該組成物で繊維をコーティングする方
法およびガラス繊維強化ポリエボキ゛シト生成物を製造
する方法も含む。
法およびガラス繊維強化ポリエボキ゛シト生成物を製造
する方法も含む。
本発明の上記のおよびその他の目的ならびに利点は、添
付の図面および例に例示されている本発明の好ましい実
施例に関する以下のさらに詳細な説明から明らかとなる
であろう。
付の図面および例に例示されている本発明の好ましい実
施例に関する以下のさらに詳細な説明から明らかとなる
であろう。
E、実施例
本発明による組成物でコーティングできる繊維状基板に
は、ガラス繊維、ポリアミド類、黒鉛などの材料がある
。好ましい繊維状基板は、ガラス繊維またはガラス織物
である。
は、ガラス繊維、ポリアミド類、黒鉛などの材料がある
。好ましい繊維状基板は、ガラス繊維またはガラス織物
である。
上記の繊維を用いて強化できるポリマー組成物には、熱
硬化性ポリマーがある。典型的な熱硬化性ポリマーには
、エポキシ樹脂、フェノール樹脂を主成分とする材料、
ポリイミド類、ポリアミド類、およびビスマレインイミ
ドトリアジン−(BT)−樹脂類がある。繊維複合体製
造用の熱硬化性ポリイミド樹脂は、たとえば、米国特許
第4211861号に記載されている。米国特許第44
56i712号には、ビスマレインイミドトリアジンポ
リマー成分、臭素化されたエポキシ樹脂および溶剤を含
有する、プリント回路板の製造に適した組成物が記載さ
れている。フェノール樹脂系材料の例としては、フェノ
ールとレゾルシンとクレゾールの共重合体がある。
硬化性ポリマーがある。典型的な熱硬化性ポリマーには
、エポキシ樹脂、フェノール樹脂を主成分とする材料、
ポリイミド類、ポリアミド類、およびビスマレインイミ
ドトリアジン−(BT)−樹脂類がある。繊維複合体製
造用の熱硬化性ポリイミド樹脂は、たとえば、米国特許
第4211861号に記載されている。米国特許第44
56i712号には、ビスマレインイミドトリアジンポ
リマー成分、臭素化されたエポキシ樹脂および溶剤を含
有する、プリント回路板の製造に適した組成物が記載さ
れている。フェノール樹脂系材料の例としては、フェノ
ールとレゾルシンとクレゾールの共重合体がある。
最も好ましい熱硬化性ポリマーは、エポキシポリマーで
ある。典型的なエポキシ樹脂には、ビスフェノールAと
エビクロロヒドリン、および臭素化ビスフェノールAと
エビクロロヒドリンから得られるビスフェノールA系の
樹脂、フェノールなどのフェノール系物質とホルムアル
デヒドなどのアルデヒド類から得られるノボラック樹脂
をエビクロロヒドリンでエポキシ化して得られる樹脂様
物質、テトラフェニレンおよびテトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタンのポリグリシジルエーテル類などの
多官能性エポキシ樹脂、および、アジピン酸ビス(3,
4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)など
の脂環式エポキシ樹脂がある。使用された最も好ましい
エポキシ樹脂は、臭素化ビスフェノールA系のものであ
る。さらに、所望によりエポキシ樹脂の混合物を用いる
こともできる。
ある。典型的なエポキシ樹脂には、ビスフェノールAと
エビクロロヒドリン、および臭素化ビスフェノールAと
エビクロロヒドリンから得られるビスフェノールA系の
樹脂、フェノールなどのフェノール系物質とホルムアル
デヒドなどのアルデヒド類から得られるノボラック樹脂
をエビクロロヒドリンでエポキシ化して得られる樹脂様
物質、テトラフェニレンおよびテトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタンのポリグリシジルエーテル類などの
多官能性エポキシ樹脂、および、アジピン酸ビス(3,
4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)など
の脂環式エポキシ樹脂がある。使用された最も好ましい
エポキシ樹脂は、臭素化ビスフェノールA系のものであ
る。さらに、所望によりエポキシ樹脂の混合物を用いる
こともできる。
エポキシ樹脂性組成物は、また、当技術で周知の硬化剤
や促進剤を含有することができる。好適な硬化剤の例と
しては、無水クロレンド酸、無水ナディン酸、無水メチ
ルトリメリット酸などの酸無水物類、カルボン酸類、ポ
リアミド類、ポリスルフィド類、尿素フェノールホルム
アルデヒド類、ポリアミン類、−級、二級、三級アミン
類などがある。本発明にもとづく好ましいエポキシ樹脂
組成物中の好ましい硬化剤は、ジシアンジアミドである
。さらに、三級アミン類とそのような硬化剤の混合物は
、より速い硬化速度をもたらす。そのような三級アミン
類には、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジル
ジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、ト
リス(ジメチルアミノメチルフェノール)、そして、N
、N、N’、N1−テトラメチル−1,3−ブタンジア
ミンなどがある。
や促進剤を含有することができる。好適な硬化剤の例と
しては、無水クロレンド酸、無水ナディン酸、無水メチ
ルトリメリット酸などの酸無水物類、カルボン酸類、ポ
リアミド類、ポリスルフィド類、尿素フェノールホルム
アルデヒド類、ポリアミン類、−級、二級、三級アミン
類などがある。本発明にもとづく好ましいエポキシ樹脂
組成物中の好ましい硬化剤は、ジシアンジアミドである
。さらに、三級アミン類とそのような硬化剤の混合物は
、より速い硬化速度をもたらす。そのような三級アミン
類には、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジル
ジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、ト
リス(ジメチルアミノメチルフェノール)、そして、N
、N、N’、N1−テトラメチル−1,3−ブタンジア
ミンなどがある。
なお、エポキシ樹脂は、一般に、好適な有機溶剤に溶か
した溶液として塗布される。好適な溶剤としては、アセ
トンやメチルエチルケトンケトン類、ジメチルホルムア
ミド、N−メチルピロリドン、ならびにエチレングリコ
ール、モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチレンエーテルなどのエーテル類がある。
した溶液として塗布される。好適な溶剤としては、アセ
トンやメチルエチルケトンケトン類、ジメチルホルムア
ミド、N−メチルピロリドン、ならびにエチレングリコ
ール、モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチレンエーテルなどのエーテル類がある。
本発明に従って用いられる好ましいエポキシ樹脂組成物
は、米国特許第3523037号に開示されている。
は、米国特許第3523037号に開示されている。
一般に本発明で用いられる好ましいエポキシ樹脂組成物
は、約3.5ないし約6の高い官能価数を有するエポキ
シ樹脂、約1.7ないし約2の比較的低い官能価数を宵
する第2のエポキシ樹脂、硬化剤、および三級アミンな
どの硬化触媒から成る。高官能性エポキシ樹脂を含める
と、積層体の耐熱性および耐溶剤性が高まる。
は、約3.5ないし約6の高い官能価数を有するエポキ
シ樹脂、約1.7ないし約2の比較的低い官能価数を宵
する第2のエポキシ樹脂、硬化剤、および三級アミンな
どの硬化触媒から成る。高官能性エポキシ樹脂を含める
と、積層体の耐熱性および耐溶剤性が高まる。
より詳細には、高官能性エポキシ樹脂は、エポキシド等
量が約210ないし240のテトラフェニレンのポリグ
リシジルエーテルであり、組成物中に、樹脂固形分10
0重量部につき約10ないし30重量部の量で存在する
。低官能性エポキシ樹脂は、エポキシド当量が約455
ないし500で、臭素含有量が樹脂に対して約19!/
iから23%の、テトラブロモビスフェノールAとエビ
クロロヒドリンの反応生成物であり、組成物中に、樹脂
固形分100重量部につき約70ないし90重量部の量
で存在する。硬化剤は、好ましくはジシアンジアミドで
あり、組成物中に、樹脂固形分100重量部につき約3
ないし4重量部の量で存在する。触媒としての三級アミ
ンは、樹脂固形分100重量部につき.約0.2ないし
0.4重量部の量で存在する。残りは、適当な溶剤であ
る。
量が約210ないし240のテトラフェニレンのポリグ
リシジルエーテルであり、組成物中に、樹脂固形分10
0重量部につき約10ないし30重量部の量で存在する
。低官能性エポキシ樹脂は、エポキシド当量が約455
ないし500で、臭素含有量が樹脂に対して約19!/
iから23%の、テトラブロモビスフェノールAとエビ
クロロヒドリンの反応生成物であり、組成物中に、樹脂
固形分100重量部につき約70ないし90重量部の量
で存在する。硬化剤は、好ましくはジシアンジアミドで
あり、組成物中に、樹脂固形分100重量部につき約3
ないし4重量部の量で存在する。触媒としての三級アミ
ンは、樹脂固形分100重量部につき.約0.2ないし
0.4重量部の量で存在する。残りは、適当な溶剤であ
る。
使用するポリマーの量は、プレプレグに対してポリマー
固形分が約45%ないし55重量%である。ガラス繊維
は、米国特許第3523037号に開示されているのと
同じ方法でポリマー組成物でコーティングする。
固形分が約45%ないし55重量%である。ガラス繊維
は、米国特許第3523037号に開示されているのと
同じ方法でポリマー組成物でコーティングする。
ガラス織物にエポキシ樹脂組成物を含浸させ、次に1対
のドクター・ロールの間を通して、過剰のエポキシ樹脂
を除去する。強化用繊維と組み合わせた後、エポキシ樹
脂組成物を次に約93℃から177℃の間の温度で約3
分ないし10分間でB段階まで硬化させる。シートを用
いる場合、厚さは通常約0.04+u+から0.30m
厘の間である。
のドクター・ロールの間を通して、過剰のエポキシ樹脂
を除去する。強化用繊維と組み合わせた後、エポキシ樹
脂組成物を次に約93℃から177℃の間の温度で約3
分ないし10分間でB段階まで硬化させる。シートを用
いる場合、厚さは通常約0.04+u+から0.30m
厘の間である。
含浸された織物を、次に所望の寸法のシートに切断する
ことができる。最終生成物の所望の性質に応じて、ある
枚数のシートを電解鋼箔シートの間に挟み、2枚の研磨
金属板の間に置く。この組立体を、次に、プリント回路
板を作成するための積層用の積層プレスのプラテンの間
に置く。この組立体に、樹脂含有量、プレプレグの流量
、および積層体温度に応じて、345kPaから138
00kPaまでの間の圧力をかける。積層体温度は、好
ましくは約150℃ないし200°Cである。
ことができる。最終生成物の所望の性質に応じて、ある
枚数のシートを電解鋼箔シートの間に挟み、2枚の研磨
金属板の間に置く。この組立体を、次に、プリント回路
板を作成するための積層用の積層プレスのプラテンの間
に置く。この組立体に、樹脂含有量、プレプレグの流量
、および積層体温度に応じて、345kPaから138
00kPaまでの間の圧力をかける。積層体温度は、好
ましくは約150℃ないし200°Cである。
プレス時間は、多種多様である。
ガラス繊維を上記のエポキシ樹脂に含浸させる前に、ガ
ラス繊維またはガラス織物を宵機官能性シランを含む水
溶液またはエマルジyンでコーティングする。本発明に
よれば、ガラス繊維とエポキシ樹脂マトリックスの間の
界面を修正し、吸湿性、熱不安定性、化学的分解などの
接着に対する有害な効果を避ける、新しい特別な同類の
育機官能性シランが開発された。これらの改良は、結合
剤構造にエポキシ樹脂/硬化剤の特異的反応部位を与え
、単独重合用の官能基を付加することによって達成され
た。ポリマー・シラン接着増進剤層とエポキシ樹脂ポリ
マ一層の間の接着力は、眉間の相互拡散、および、から
み合いと鎖間架橋によって相互に結びつけられた別々の
網状組織(相互浸透網状組織、第1図のIPN−ゾーン
参照)を形成する並発反応に、よって大体決まると考え
られる〇本発明による有機官能性シランは、次式で表さ
れる。
ラス繊維またはガラス織物を宵機官能性シランを含む水
溶液またはエマルジyンでコーティングする。本発明に
よれば、ガラス繊維とエポキシ樹脂マトリックスの間の
界面を修正し、吸湿性、熱不安定性、化学的分解などの
接着に対する有害な効果を避ける、新しい特別な同類の
育機官能性シランが開発された。これらの改良は、結合
剤構造にエポキシ樹脂/硬化剤の特異的反応部位を与え
、単独重合用の官能基を付加することによって達成され
た。ポリマー・シラン接着増進剤層とエポキシ樹脂ポリ
マ一層の間の接着力は、眉間の相互拡散、および、から
み合いと鎖間架橋によって相互に結びつけられた別々の
網状組織(相互浸透網状組織、第1図のIPN−ゾーン
参照)を形成する並発反応に、よって大体決まると考え
られる〇本発明による有機官能性シランは、次式で表さ
れる。
式中、Rは1価の炭化水素基およびハロゲン化された1
価の炭化水素基から選ばれ Rlは2価の炭化水素基、
ハロゲン化された2価の炭化水素基、二級、三級アミノ
官能性、または四級アンモニウム官能性の2価の炭化水
素基から選ばれ、Yは加水分解可能基であり、Mは次式
の脂肪族部分が不飽和のイソイミド基である。
価の炭化水素基から選ばれ Rlは2価の炭化水素基、
ハロゲン化された2価の炭化水素基、二級、三級アミノ
官能性、または四級アンモニウム官能性の2価の炭化水
素基から選ばれ、Yは加水分解可能基であり、Mは次式
の脂肪族部分が不飽和のイソイミド基である。
一
層
式中、R″は、炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基
から選ばれた、脂肪族部分が不飽和な2個有機基である
。
から選ばれた、脂肪族部分が不飽和な2個有機基である
。
aは1から3 (L 3を含む)までの整数であり、b
はOから2(0,2を含む)までの整数であり、a+b
の合計は1から3(1,3を含む)までの整数に等しい
。
はOから2(0,2を含む)までの整数であり、a+b
の合計は1から3(1,3を含む)までの整数に等しい
。
上式のRに含まれる基は、たとえば、アリール基、アル
キル基、アルケニル基、脂環基等である。
キル基、アルケニル基、脂環基等である。
Roに含まれる基は、たとえば、アリーレン基、ハロゲ
ン化アリール基、アリーレンアルキレン基、エチレン基
やプロピレン基などのアルキレン基、二級アミノ官能性
アルキレン基、三級アミン官能性アルキレン基、および
四級アンモニウム官能性、アルキレン基などである。R
″に含まれる基は、たとえば、次式に示すものである。
ン化アリール基、アリーレンアルキレン基、エチレン基
やプロピレン基などのアルキレン基、二級アミノ官能性
アルキレン基、三級アミン官能性アルキレン基、および
四級アンモニウム官能性、アルキレン基などである。R
″に含まれる基は、たとえば、次式に示すものである。
しH2−“ し−
式中、Gは水素、ハロゲンおよびメチル基から選ばれる
。Yに含まれる基には、たとえば、ハロゲン基、アルコ
キシル基、アリールオキシ基、アミド基、イミダト基、
アミノオキシ基、アミノ基、ならびにアシルオキシ基が
ある。R1R’、R″およびYに含まれる基は全部同じ
でもよく、またそれぞれ上記の基のうちの異なる2種以
上のものでもよい。上記の式中の基についての詳細な説
明は、たとえば、米国特許第3378031号記載され
ている。
。Yに含まれる基には、たとえば、ハロゲン基、アルコ
キシル基、アリールオキシ基、アミド基、イミダト基、
アミノオキシ基、アミノ基、ならびにアシルオキシ基が
ある。R1R’、R″およびYに含まれる基は全部同じ
でもよく、またそれぞれ上記の基のうちの異なる2種以
上のものでもよい。上記の式中の基についての詳細な説
明は、たとえば、米国特許第3378031号記載され
ている。
本発明のイソイミド置換オルガノシラン類は、たとえば
す
N−3−(インマレインイミド)アミノプロピルトリエ
トキシシラン(シラン1)、およびN−2−(インマレ
インイミド)アミンエチル−3−アミノプロピルトリメ
トキシシラン(シランであり、後者の方が効果が高い。
トキシシラン(シラン1)、およびN−2−(インマレ
インイミド)アミンエチル−3−アミノプロピルトリメ
トキシシラン(シランであり、後者の方が効果が高い。
ガラス繊維の表面は負に帯電するので、下記のインマレ
インイミドオルガノシランも製造して試験した。
インイミドオルガノシランも製造して試験した。
N−3−()リメトキシシリルプロピルアミノ)−N−
メチル−N−2−(イソマレインイミド)アミノエチル
塩化アンモニウム(シラン3)下記の実施例は、添付の
特許請求の範囲に記載された発明を例示するものである
。
メチル−N−2−(イソマレインイミド)アミノエチル
塩化アンモニウム(シラン3)下記の実施例は、添付の
特許請求の範囲に記載された発明を例示するものである
。
1、 接着増進剤の調製
N−2−(インマレインイミド)アミノエチル−3−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン(シラン2)は、エポ
キシ樹脂に対する接着力を強化するための最も効果的な
ガラス繊維用接着増進剤であるので、その調製法につい
て下記にさらに詳細に論じる。
ミノプロピルトリメトキシシラン(シラン2)は、エポ
キシ樹脂に対する接着力を強化するための最も効果的な
ガラス繊維用接着増進剤であるので、その調製法につい
て下記にさらに詳細に論じる。
1、lN−2(インマレインイミド)アミノエチル−3
−アミノプロピルトリメトキシシラン無水マレイン酸(
MA、1.01モル)を塩化メチレン500mαに溶か
し、攪拌機、温度計、窒素ガス入口、および乾燥管を備
えた2aのガラス製四つ口反応フラスコに入れた。2−
アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン
(DAMOll、0モル)を塩化メチレン500mQに
溶かした。得られた溶液を、激しく撹拌したMA溶液中
に滴下した。反応溶液は、約O″Cから5°Cに保った
。DAMO溶液を添加した後で、溶液をさらに4時間攪
拌した。次に、N、N’−ジシクロへキシルカルボジイ
ミド(DCCl 1゜01モル)を塩化メチレン200
mflに溶かした溶液をアミド酸シランの冷却(約−1
0℃)溶液にゆっくり加えた。DCCの添加が完了した
後、さらに10時間攪拌を続けた。DCC添加中に沈澱
したN、N’−ジシクロヘキシル尿素(DCU)を濾去
した。濾液を回転式エバポレータで濃縮し、冷蔵庫で冷
却した。さらに少量のDCUが沈澱したが、それを濾去
した。溶剤を蒸発させた後に生成物を分離し、赤外分光
測定法で特性を決定した。
−アミノプロピルトリメトキシシラン無水マレイン酸(
MA、1.01モル)を塩化メチレン500mαに溶か
し、攪拌機、温度計、窒素ガス入口、および乾燥管を備
えた2aのガラス製四つ口反応フラスコに入れた。2−
アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン
(DAMOll、0モル)を塩化メチレン500mQに
溶かした。得られた溶液を、激しく撹拌したMA溶液中
に滴下した。反応溶液は、約O″Cから5°Cに保った
。DAMO溶液を添加した後で、溶液をさらに4時間攪
拌した。次に、N、N’−ジシクロへキシルカルボジイ
ミド(DCCl 1゜01モル)を塩化メチレン200
mflに溶かした溶液をアミド酸シランの冷却(約−1
0℃)溶液にゆっくり加えた。DCCの添加が完了した
後、さらに10時間攪拌を続けた。DCC添加中に沈澱
したN、N’−ジシクロヘキシル尿素(DCU)を濾去
した。濾液を回転式エバポレータで濃縮し、冷蔵庫で冷
却した。さらに少量のDCUが沈澱したが、それを濾去
した。溶剤を蒸発させた後に生成物を分離し、赤外分光
測定法で特性を決定した。
1.2 特性決定
イソマレインイミドシラン類の熱的特性を、バーキン・
ニルマー熱分析器/示差走査熱量計(DSC)を用いて
測定した。マレインイミド2重結合の重合による発熱性
遷移が240℃から290℃の温度範囲で観察された。
ニルマー熱分析器/示差走査熱量計(DSC)を用いて
測定した。マレインイミド2重結合の重合による発熱性
遷移が240℃から290℃の温度範囲で観察された。
熱量計による測定によって、マレインイミドシラン類は
有機過酸化物の添加によりかなり低い温度で重合させる
ことができることも示された。
有機過酸化物の添加によりかなり低い温度で重合させる
ことができることも示された。
FT−IR(フーリエ変換赤外分光測定法)によるマレ
インイミドシラン類の吸収スペクトル測定により、アミ
ド酸は、対応するイミドに、しかも、大部分がマレイン
イミドシランのイソイミド異性体に変換されたことが示
された。
インイミドシラン類の吸収スペクトル測定により、アミ
ド酸は、対応するイミドに、しかも、大部分がマレイン
イミドシランのイソイミド異性体に変換されたことが示
された。
2、手製積層体試験による接着増進剤の選定圧力がま試
験中の小さな試験用積層体の熱水安定性を測定すること
により、最も効果的な接着増進剤の選定、および最もよ
く用いられている市販の接着増進剤グリシドオキシプロ
ビルトリメトキシシラン[ダウ・コーニング社(Day
CorningCorporation )のZ80
40コとの比較を行なった。
験中の小さな試験用積層体の熱水安定性を測定すること
により、最も効果的な接着増進剤の選定、および最もよ
く用いられている市販の接着増進剤グリシドオキシプロ
ビルトリメトキシシラン[ダウ・コーニング社(Day
CorningCorporation )のZ80
40コとの比較を行なった。
2.1 手製積層体の調製
手製積層体の調製のため、熱清浄化されたガラス織物(
スタイル10B、ASTM142)を金属製フレームに
固定し、接着増進剤溶液で5分間浸漬塗装して処理した
。接着増進剤は、溶液の重量に対して、メタノール/水
(5/95)中で0゜2%、0.5%および1.0重量
%の量で用いた。
スタイル10B、ASTM142)を金属製フレームに
固定し、接着増進剤溶液で5分間浸漬塗装して処理した
。接着増進剤は、溶液の重量に対して、メタノール/水
(5/95)中で0゜2%、0.5%および1.0重量
%の量で用いた。
溶液のpH値は、酢酸(2mQ、)の添加によりpH4
,3に調節した。浸漬塗装後、試料を5分間脱イオン水
で洗浄し、140℃で3分間強制通気オーブンで乾燥さ
せた。0.5重量%の接着増進剤濃縮物および140℃
での乾燥を表1(第2図)で「標準」と定義した。
,3に調節した。浸漬塗装後、試料を5分間脱イオン水
で洗浄し、140℃で3分間強制通気オーブンで乾燥さ
せた。0.5重量%の接着増進剤濃縮物および140℃
での乾燥を表1(第2図)で「標準」と定義した。
フレームに固定したガラス織物を、エポキシ樹脂溶液、
たとえば、チバ・プロダクツ社(CibaProduc
ts Co、 )製のアラルダイト(Araldite
) 9302、に浸漬した。アラルダイトの9302
は、米国特許第3523037号に記載されているよう
にテトラブロモビスフェノールAを主成分とし、さらに
高官能性エポキシ樹脂で変性させた臭素化エポキシtl
脂で、ある。コーティングされた織物試料を5分間の
滞在時間後にエポキシ樹脂溶液から取り出し、強制通出
オーブン中で140℃で3分間でB段階に硬化させた。
たとえば、チバ・プロダクツ社(CibaProduc
ts Co、 )製のアラルダイト(Araldite
) 9302、に浸漬した。アラルダイトの9302
は、米国特許第3523037号に記載されているよう
にテトラブロモビスフェノールAを主成分とし、さらに
高官能性エポキシ樹脂で変性させた臭素化エポキシtl
脂で、ある。コーティングされた織物試料を5分間の
滞在時間後にエポキシ樹脂溶液から取り出し、強制通出
オーブン中で140℃で3分間でB段階に硬化させた。
B段階条件は、この種のプレプレグ材料用の樹脂流動仕
様に合うように選択した。プレプレグを室温にまで冷却
した後、フレームから切り出して12.5cmX 12
.5cmの大きさにし、デシケータ中で保存した。
様に合うように選択した。プレプレグを室温にまで冷却
した後、フレームから切り出して12.5cmX 12
.5cmの大きさにし、デシケータ中で保存した。
上記のプレプレグ3個を使って、2枚の銅箔でクラッド
した3層のテスト試料を調製した。各積層体を、製造ラ
インの積層プレスで50ON/c113および175℃
で107分間積層させた。塩化鉄を用いてエツチングし
て銅を除去し、テスト試料を1010X10の大きさに
切った。次に、試料を前記の圧力がま試験にかけた。こ
の試験は、完成した回路板が湿度サイクルに耐えるか否
かを予言するのに有用である。テスト試料の界面領域へ
の水の浸透を、圧力がま中で圧力約0.98〜1.5バ
ールで約30ないし60分間試料を煮沸することにより
加速させた。積層体の目視検査により、ガラス繊維とエ
ポキシ樹脂の間の、ふくれやミーズルと呼ばれている、
それとわかる程度の剥脱が明らかになり、損傷の程度を
7つのカテゴリー(1=ゼロ、7層全部)に分類した。
した3層のテスト試料を調製した。各積層体を、製造ラ
インの積層プレスで50ON/c113および175℃
で107分間積層させた。塩化鉄を用いてエツチングし
て銅を除去し、テスト試料を1010X10の大きさに
切った。次に、試料を前記の圧力がま試験にかけた。こ
の試験は、完成した回路板が湿度サイクルに耐えるか否
かを予言するのに有用である。テスト試料の界面領域へ
の水の浸透を、圧力がま中で圧力約0.98〜1.5バ
ールで約30ないし60分間試料を煮沸することにより
加速させた。積層体の目視検査により、ガラス繊維とエ
ポキシ樹脂の間の、ふくれやミーズルと呼ばれている、
それとわかる程度の剥脱が明らかになり、損傷の程度を
7つのカテゴリー(1=ゼロ、7層全部)に分類した。
2.2 テスト結果
表1(第2図)に要約して示したテスト結果から、N−
2−(イソマレインイミド)アミノエチル−3−アミノ
プロピルトリメトキシシラン(シラン2)は、熱水応力
に対する抵抗力の点で試験された全ての接着増進剤のう
ちで最も大きな潜在能力を存していることが明らかであ
る。したがって、シラン2を選んで、4信号平面テスト
カード(4SPTカード)および非内部銅平面積層体(
NIP積層体)をボードの製造条件下で処理し試験し、
さらに詳細な特性決定を行なった。
2−(イソマレインイミド)アミノエチル−3−アミノ
プロピルトリメトキシシラン(シラン2)は、熱水応力
に対する抵抗力の点で試験された全ての接着増進剤のう
ちで最も大きな潜在能力を存していることが明らかであ
る。したがって、シラン2を選んで、4信号平面テスト
カード(4SPTカード)および非内部銅平面積層体(
NIP積層体)をボードの製造条件下で処理し試験し、
さらに詳細な特性決定を行なった。
表1に要約した結果から、次のことが示唆される。すな
わち、 1、ふくれの形成の程度からみると、上記3つの合成接
着増進剤は次の順序になる。
わち、 1、ふくれの形成の程度からみると、上記3つの合成接
着増進剤は次の順序になる。
シラン2〉シラン1〉〉シラン3
2、積層体の安定性、すなわち、接着の耐久性は、ガラ
ス繊維を接着増進剤溶液で含浸させた直後に水洗いする
と向上する。したがって、接着増進剤効果にとって、化
学構造のみならず塗布方法も重要な役目を果たすことが
確認される。
ス繊維を接着増進剤溶液で含浸させた直後に水洗いする
と向上する。したがって、接着増進剤効果にとって、化
学構造のみならず塗布方法も重要な役目を果たすことが
確認される。
。(3)接着増進剤の水溶液は、温度約0.2重量%か
ら約0.5重量%の間が好ましい。なぜならば、表1が
示すように、この濃度範囲で、水の作用に対する最も高
い耐性が得られた。
ら約0.5重量%の間が好ましい。なぜならば、表1が
示すように、この濃度範囲で、水の作用に対する最も高
い耐性が得られた。
4、ガラス繊維織物上の接着増進剤コーティングを、1
40°Cの代りに高温たとえば170℃で乾燥させるの
は、ガラス繊維/エポキシ樹脂の接着力にとって有害で
ある。すなわち、ふくれが形成されやすくなる。たとえ
ば、シラン2のコーティングの破損率は、140℃で乾
燥した場合の一級から170℃で乾燥した場合には四級
にまで増加する。
40°Cの代りに高温たとえば170℃で乾燥させるの
は、ガラス繊維/エポキシ樹脂の接着力にとって有害で
ある。すなわち、ふくれが形成されやすくなる。たとえ
ば、シラン2のコーティングの破損率は、140℃で乾
燥した場合の一級から170℃で乾燥した場合には四級
にまで増加する。
多反応性インマレインイミドシランを用いることにより
、加水分解に対して安定な層が生成される。エチレン性
不飽和インマレインイミド基を単独重合させてからみ合
い網状組織を形成できること、および、エポキシ樹脂系
に対する反応性が上がることが、ガラス繊維/エポキシ
樹脂の界面が疎水性となることの原因であり、したがっ
て、接着性の向上が観察される原因である。全ての圧力
がま/はんだふくれテストの結果は、シラン2が最も性
能のよい接着増進剤であることを示している。
、加水分解に対して安定な層が生成される。エチレン性
不飽和インマレインイミド基を単独重合させてからみ合
い網状組織を形成できること、および、エポキシ樹脂系
に対する反応性が上がることが、ガラス繊維/エポキシ
樹脂の界面が疎水性となることの原因であり、したがっ
て、接着性の向上が観察される原因である。全ての圧力
がま/はんだふくれテストの結果は、シラン2が最も性
能のよい接着増進剤であることを示している。
N−2−(インマレインイミド)アミノエチル−3−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン(シラン2)の接着増
進性を製造工程条件下のテストで確認するために、シラ
ン2を調製するための大量合成法を開発した。より多量
のシラン2を調製し、かつ、反応混合物のゲル化を避け
るために、元の調製方法を修正して、反応物の希釈度を
高めた(50%)。フルサイズのガラス織物のロール(
スタイル108.594 ASTM142)を処理す
るための接着増進剤として必要な2kgのシラン2を、
4回の実験室での操作で合成した。
ミノプロピルトリエトキシシラン(シラン2)の接着増
進性を製造工程条件下のテストで確認するために、シラ
ン2を調製するための大量合成法を開発した。より多量
のシラン2を調製し、かつ、反応混合物のゲル化を避け
るために、元の調製方法を修正して、反応物の希釈度を
高めた(50%)。フルサイズのガラス織物のロール(
スタイル108.594 ASTM142)を処理す
るための接着増進剤として必要な2kgのシラン2を、
4回の実験室での操作で合成した。
次に、ガラス織物を(チバ・プロダクツ社から供給され
る)アラルダイト8021に含浸させてプレプレグを作
成し、次に樹脂をB段階に硬化させた。4SPTカード
のレイアップ会パターンに従って、プレプレグと1オン
ス(厚さ0.035mm)の銅箔を積層し、真空プレス
中で再積層した。カードの加工は、規定された認定手順
に従って行なった。さらに、16層の銅でクラッドされ
た内部鋼表面なしの積層体(NIP積層体)を普通の方
法仕様に従って製造した。いくつかのガラス織物および
エポキシ樹脂の制御された積層体の特性をカバーするテ
スト・プログラムを用いて、接着増進剤がこれらの特性
を悪化させないことを確認した。
る)アラルダイト8021に含浸させてプレプレグを作
成し、次に樹脂をB段階に硬化させた。4SPTカード
のレイアップ会パターンに従って、プレプレグと1オン
ス(厚さ0.035mm)の銅箔を積層し、真空プレス
中で再積層した。カードの加工は、規定された認定手順
に従って行なった。さらに、16層の銅でクラッドされ
た内部鋼表面なしの積層体(NIP積層体)を普通の方
法仕様に従って製造した。いくつかのガラス織物および
エポキシ樹脂の制御された積層体の特性をカバーするテ
スト・プログラムを用いて、接着増進剤がこれらの特性
を悪化させないことを確認した。
前記のようにして作成した4SPTカードおよびNIP
積層体をテスト試料として用いた。テスト結果を表2(
第3図)に示す。テストされたすべての特性が仕様の要
件を満たすことに留意されたい。特に、圧力がま/はん
だふくれテストおよび湿式熱衝撃テストでは、接着増進
におけるシラン−2の高い潜在能力が立証される。最初
に挙げたテストでは、試料は圧力がま内で蒸気中で圧力
約0.98〜1.5/<−ルで約30〜60分処理した
。次に、これらの試料を約260〜266°Cの溶融は
んだに15分間浸漬した。積層体内部に浸透した水分が
突然水蒸気に変わるため、層剥離が起こり、それが目視
検査で観察できる。絶縁抵抗と熱水応力に対する抵抗性
の向上は、シラン2で処理されたガラス繊維表面とエポ
キシ樹脂の間のすぐれた接着性によるものと思われる。
積層体をテスト試料として用いた。テスト結果を表2(
第3図)に示す。テストされたすべての特性が仕様の要
件を満たすことに留意されたい。特に、圧力がま/はん
だふくれテストおよび湿式熱衝撃テストでは、接着増進
におけるシラン−2の高い潜在能力が立証される。最初
に挙げたテストでは、試料は圧力がま内で蒸気中で圧力
約0.98〜1.5/<−ルで約30〜60分処理した
。次に、これらの試料を約260〜266°Cの溶融は
んだに15分間浸漬した。積層体内部に浸透した水分が
突然水蒸気に変わるため、層剥離が起こり、それが目視
検査で観察できる。絶縁抵抗と熱水応力に対する抵抗性
の向上は、シラン2で処理されたガラス繊維表面とエポ
キシ樹脂の間のすぐれた接着性によるものと思われる。
一実施例では、ガラス繊維を、米国特許第357603
1号に記載されたマレインイミド置換オルガノシランで
処理した。手製積層体、NIP積層体、および4SPT
カードを試験片として調製した。テストの結果は、グリ
シドオキシプロビルトリメトキシシラン(ダウ・コーニ
ング社のZ8040)を用いて得られた結果と同程度で
あり、このことにより、再度、本発明のインマレインイ
ミドシランの接着増進性が確認きれる。
1号に記載されたマレインイミド置換オルガノシランで
処理した。手製積層体、NIP積層体、および4SPT
カードを試験片として調製した。テストの結果は、グリ
シドオキシプロビルトリメトキシシラン(ダウ・コーニ
ング社のZ8040)を用いて得られた結果と同程度で
あり、このことにより、再度、本発明のインマレインイ
ミドシランの接着増進性が確認きれる。
F0発明の効果
上述した如く、この発明によればガラス繊維基板の接着
特性を高める組成物が提供される。
特性を高める組成物が提供される。
第1図は、特定の官能基を有する接着増進剤を用いたガ
ラス繊維/エポキシ樹脂の界面の構造概念を示す概略図
である。 第2図は、本発明にもとづく接着増進剤溶液の様々な条
件下作成されたガラス繊維/エポキシ樹脂の手製積層体
の加圧がま試験の結果を含む表1である。 第3図は、本発明にもとづく接着増進剤および従来技術
の接着増進剤を用いて製造された積層体およびカードの
特性比較を含む表2である。 出願人 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーシロン 代理人 弁理士 頓 宮 孝 −(外1名)
ラス繊維/エポキシ樹脂の界面の構造概念を示す概略図
である。 第2図は、本発明にもとづく接着増進剤溶液の様々な条
件下作成されたガラス繊維/エポキシ樹脂の手製積層体
の加圧がま試験の結果を含む表1である。 第3図は、本発明にもとづく接着増進剤および従来技術
の接着増進剤を用いて製造された積層体およびカードの
特性比較を含む表2である。 出願人 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーシロン 代理人 弁理士 頓 宮 孝 −(外1名)
Claims (3)
- (1)次式で表わされるガラス繊維用表面処理用組成物
。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 前式中、Rは1価の炭化水素基およびハロゲン化された
1価の炭化水素基から選ばれ、R’は2価の炭化水素基
、ハロゲン化された2価の炭化水素基および二級、三級
アミノ官能性または四級アンモニウム官能性の2価の炭
化水素基から選ばれ、Yは加水分解可能基であり、Mは
以下に表わされる脂肪族部分が不飽和のイソイミド基で
あり、▲数式、化学式、表等があります▼ ここでR”は炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基か
ら選ばれた脂肪族部分が不飽和な2価有機基であり、a
は1から3(1、3を含む)までの整数であり、bは0
から2(0、2を含む)までの整数であり、a+bの合
計は1から3(1、3を含む)までの整数である。 - (2)前記R”が次式で表わされる基を含む、特許請求
の範囲第(1)項記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Gは水素、ハロゲンおよびメチル基から選ばれ
る。 - (3)少なくとも0.2重量%の水溶液の次式で示され
るシランでもってガラス繊維をコーティングする方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 前式中、Rは1価の炭化水素基およびハロゲン化された
1価の炭化水素基から選ばれ、R’は2価の炭化水素基
、ハロゲン化された2価の炭化水素基および二級、三級
アミノ官能性または四級アンモニウム官能性の2価の炭
化水素基から選ばれ、Yは加水分解可能基であり、Mは
以下に表わされる脂肪族部分が不飽和のイソイミド基で
あり、▲数式、化学式、表等があります▼ ここでR”は炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基か
ら選ばれた脂肪族部分が不飽和な2価有機基であり、a
は1から3(1、3を含む)までの整数であり、bは0
から2(0、2を含む)までの整数であり、a+bの合
計は1から3(1、3を含む)までの整数である。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP86114395.6 | 1986-10-17 | ||
EP86114395A EP0263895B1 (en) | 1986-10-17 | 1986-10-17 | Surface treatment composition for glass fibers, method of coating glass fibers with said composition, and method of preparing glass fiber reinforced polyepoxide products |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63105038A true JPS63105038A (ja) | 1988-05-10 |
JPH042607B2 JPH042607B2 (ja) | 1992-01-20 |
Family
ID=8195503
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62205332A Granted JPS63105038A (ja) | 1986-10-17 | 1987-08-20 | ガラス繊維用表面処理用組成物およびこの組成物でガラス繊維をコ−ティングする方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0263895B1 (ja) |
JP (1) | JPS63105038A (ja) |
DE (1) | DE3678296D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US8852732B2 (en) | 2008-01-08 | 2014-10-07 | Johns Manville | Fiber-reinforced composite articles made from fibers having coupling-initiator compounds and methods of making the articles |
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