JP3807635B2 - 高周波硬化型樹脂組成物及びこれを用いて形成した高周波硬化型接着性シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、電気・電子分野或いは産業用資材分野において特に好適に用いられる構造用の高周波硬化型樹脂組成物及びこれを用いて形成した高周波硬化型接着性シートに関し、具体的には、特に、例えばＩＣカードの構造接着、電子部品の実装及びチップ部品工程の自動化・組立、或いはハニカムボード、メーターパネル、合わせガラス、合板、アクリルケーシング品、プラスチック、セラミック、木材等の非金属の構造接着に好適に用いられる高周波硬化型樹脂組成物及びこれを用いて形成した高周波硬化型接着性シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤には、熱硬化性樹脂を用いるものと熱可塑性樹脂を用いるものとがある。
【０００３】
上記熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂又はアルキッド樹脂等が挙げらるのであり、又、嫌気性硬化型樹脂としてはシアノアクリレート樹脂等が挙げられる。
【０００４】
一方、上記熱可塑性樹脂としては粘着型のゴム系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はポリサルファイド樹脂等を用いるものと、ホットメルト型のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体等を用いるものが挙げられる。
【０００５】
そして、これらのうち、接着剤として最も信頼性の高いものとして熱硬化性樹脂があり、その代表としてエポキシ樹脂などが挙げられる。
【０００６】
ところで、最近、プリプレグと金属箔との積層物を高周波誘電加熱によって接着することが提案されている。
【０００７】
即ち、金属箔張り積層板の製法として、長尺のプリプレグを連続的に送りつつ所定枚数のプリプレグを重ね合わせると共にその最外層の外面に長尺の金属箔を重ね、これを上下のベルト間に連続して送り込むことによって上下のベルト間で加熱加圧を行って金属箔張り積層板を得るにあたって、上記プリプレグと金属箔との積層物を誘電加熱してプリプレグに含浸した樹脂を溶融状態にしたのちに上下のベルト間に送り込むようにするものが提案されている（特開昭６０−１８９４３９号公報）。
【０００８】
この場合、最も好適な例を示す、実施例１においては、エポキシ当量５２０のブロム化エポキシ５２０ｇに対しジシアンジアミドを９ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．５ｇ配合し、これを溶剤に溶解して得たエポキシ樹脂ワニスを用いたものであり、又、実施例２においては、実施例１において、２−エチル−４−メチルイミダゾールを１．５ｇとした以外は実施例１と同様にして得たエポキシ樹脂ワニスを用いたものである。
【０００９】
一方、熱可塑性樹脂においては、高周波誘電加工や超音波加工等の溶着技術を採用し、同種の熱可塑性樹脂を融着することが採用されている。具体的には、例えば誘電体損失によって発生した熱を利用してポリ塩化ビニル等の溶着が行われている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、熱硬化性樹脂を用いる場合、硬化温度及び硬化時間の制約が強く、大量生産に伴う市場の省エネルギー化、工程の短縮化、自動化の要望に充分に応えることができない。
【００１１】
事実、特開昭６０−１８９４３９号公報に記載の実施例１では、得られたワニスのゲル化時間は１６０℃に於て１０分であり、又、このワニスを２０５ｇ／ｍ２のガラス布に含浸、乾燥させて樹脂含量４５％、１６０℃でのゲルタイム１８０秒のプリプレグを得ている。又、このプリプレグにあって、実験室における試験の結果、層間接着性が実用に耐える積層板を得るには、１７０℃以上で２０分間以上の加熱が必要であり、硬化温度及び硬化時間の制約が強く、大量生産に伴う市場の省エネルギー化、工程の短縮化、自動化の要望に充分に応えることができないのである。
【００１２】
ところで、このプリプレグ８枚と１２μ厚の電解銅箔を重ね合わせ、発振周波数１３．５ＭＨｚの高周波誘電加熱装置を用いて積層物の中央部の温度が１２０〜１２５℃になる迄加熱し、樹脂を溶融状態にしているが、その高周波誘電加熱時間が不明である。
【００１３】
しかしながら、０．１ｍ／分で回転しているダブルベルトのブレスにこの積層物を導き、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、温度１７５℃の条件で成型を行う場合、ダブルベルト内での加圧・加熱時間は２０分と極めて長時間を要するのである。
【００１４】
又、同公報の実施例２においても、そのワニスを２０５ｇ／ｍ２のガラス布に含浸、乾燥させて樹脂含量４５％、１６０℃でのゲルタイム３０秒のプリプレグを得ている。又、このプリプレグにあって、実験室における試験の結果、層間接着性が実用に耐える積層板を得るには１７５℃で４分以上の加熱が必要であり、硬化温度及び硬化時間の制約が強く、大量生産に伴う市場の省エネルギー化、工程の短縮化、自動化の要望に充分に応えることができない。
【００１５】
更に、熱硬化性樹脂を用いる場合、硬化に必要な温度或いは硬化時間中の熱によってプラスチック材料等の熱変形及び接合による歪み、溶融が起こり易くなっている。
【００１６】
一方、熱可塑性樹脂を用いる場合、その多くは低エネルギーで秒単位の接合も可能であるが、被着体の熱による変形も発生しないが、接着強度、耐熱信頼性等の問題点が数多く挙げられる。
【００１７】
また、従来技術として、熱可塑性樹脂が高周波誘電加工装置と組み合わせて使用されているが、接合強度及び耐熱信頼性において、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂と到底比較できるものではない。
【００１８】
更に、高周波加熱による同種の熱可塑性樹脂を溶着する場合、誘電体損失によって発生した熱を利用してポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂の溶着が行われているが、被着体の溶着による変形は避けることができない上、異種の熱可塑性樹脂の融着は殆ど不可能となり、用途が極めて限定される。
【００１９】
本発明は、高周波加熱によって極めて短時間で硬化反応が終了し、しかも内部加熱方式であるため材料変形は殆ど発生せず、また硬化温度及び硬化時間の制約が殆ど無く、大量生産に伴う市場の省エネルギー化、工程の短縮化、自動化の要望に充分に応えることができる上、エポキシ樹脂をベースポリマーとしているから、耐湿熱性、接合強度及び耐熱信頼性が極めて優れる結果、種々の広範な産業分野で好適に使用できる高周波硬化型樹脂組成物及びこれを用いて形成した高周波硬化型接着性シートを提供することを目的とする。
【００２０】
ところで、高周波加熱とは、誘電体に高周波電界を加えた場合、その中に誘電体損失を生じて発熱したり、また誘電体の近くで高周波電流を流して、その中に誘導磁界をつくると、うず電流が発生して発熱するが、このような高周波電磁界に基づく発熱作用を用いて物体を加熱することをいい、前者を誘電加熱、後者を誘導加熱と言われている。また、高周波加熱は被加熱物自体が発熱体となり、その熱で温度が上昇することになるので内部加熱とも言われている。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る高周波硬化型樹脂組成物（以下、本発明物という。）は、上記目的を達成するために、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）シアノグアニジン、（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体及び（Ｄ）液状３級アミンを必須成分とすることを特徴とする。
【００２２】
即ち、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、（Ｂ）シアノグアニジンと（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体を配合すると透明で、しかも接合強度及び耐熱信頼性の高い硬化物が得られるのであり、又、更に（Ｄ）液状３級アミンを配合すると、高周波に対する感応性が至極高くなり、従って、高周波加熱によって極めて短時間で硬化反応が終了するため材料変形は殆ど発生せず、また硬化温度及び硬化時間の制約が殆ど無く、大量生産に伴う市場の省エネルギー化、工程の短縮化、自動化の要望に充分に応えることができるのである。
【００２３】
以下、まず、本発明物について詳細に説明する。
本発明物で好適に用いられる（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下で反応させて得られるものであれば特に限定されるものではない。
【００２４】
上記（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品の例としては、例えばシェル化学社製のＥｐｏｎ８２５、Ｅｐｏｎ８２８、Ｅｐｏｎ１００１、Ｅｐｏｎ１００２、Ｅｐｏｎ１００４、Ｅｐｏｎ１００７又はＥｐｏｎ１００９、油化シェルエポキシ社製のエピコート８１５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１０５５、エピコート８７２−Ｘ−７５、エピコート１００１−Ｂ−８０、エピコート１００１−Ｘ−７０、エピコート１００１−Ｘ−７５、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００４、エピコート１００７又はエピコート１００９、旭化成社製のＡＥＲ３３４、ＡＥＲ３３０、ＡＥＲ３３１、ＡＥＲ３３７、ＡＥＲ６６１、ＡＥＲ６６４、ＡＥＲ６６７又はＡＥＲ６６９、旭電化社製のアデカレジンＥＰ−４２００、アデカレジンＥＰ−４３００、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４３４０、アデカレジンＥＰ−５１００、アデカレジンＥＰ−５２００、アデカレジンＥＰ−５４００、アデカレジンＥＰ−５７００又はアデカレジンＥＰ−５９００、住友化学社製のスミエポキシＥＬＡ−１１５、スミエポキシＥＬＡ−１２７、スミエポキシＥＬＡ−１２８、スミエポキシＥＬＡ−１３４、スミエポキシＥＳＡ−０１１、スミエポキシＥＳＡ−０１２、スミエポキシＥＳＡ−０１４、スミエポキシＥＳＡ−０１７又はスミエポキシＥＳＡ−０１９、大日本インキ社製のエピクロン８５５、８４０、８５０、８６０、１０５０、エピクロン２０５０、エピクロン４０５０、エピクロン７０５０又はエピクロン９０５０、ダウ・ケミカル（日本）社製のＤＥＲ３３０、ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ６６４、ＤＥＲ６６７又はＤＥＲ６６９、大日本色材社製のプリエボーＰＥＢ−１０、プリエボーＰＥ−０９、プリエボーＰＥ−１０、プリエボーＰＥ−２５、プリエポーＰＥ−７０、プリエポーＰＥ−８０、プリエポーＰＥ−１００、プリエポーＰＥ−１２０又はプリエポーＰＥ−１５０、東都化成社製のエポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７又はエポトートＹＤ−０１９、日本チバガイギー社製のアラルダイトＧＹ−２５０、アラルダイトＧＹ−２６１、アラルダイトＧＹ−３０、アラルダイト６０７１、アラルダイト６０８４、アラルダイト６０９７又はアラルダイト６０９９、三井石化エポキシ社製のエポミックＲ−１３０、エポミックＲ−１３９、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−１４４、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０２、エポミックＲ−３０４、エポミックＲ−３０７又はエポミックＲ−３０９等が挙げられる。
【００２５】
上記（Ａ）ビスフェノーＡ型エポキシ樹脂としては、所望により複数種のものを混合して用いても良く、又、ポットライフやシートライフ更に剪断接着力に悪影響を与えない範囲で、他のエポキシ樹脂、例えばウレタン変成エポキシ樹脂やニトリルゴム変成エポキシ樹脂等を混合しても良いのである。
【００２６】
又、本発明物で用いられる（Ｂ）シアノグアニジンとしては、下記構造式、
【００２７】
【化１】
【００２８】
を有する化合物である。
【００２９】
上記（Ｂ）シアノグアニジンの市販品の例としては、例えばエイ・シー・アイ・ジャパン・リミテッド社製のＤＩＣＹ ＣＧ シリーズであるＣＧ−ＮＡ、ＣＧ、ＣＧ−３２５、ＣＧ−１２００、ＣＧ−１４００、ＤＩＣＹＡＮＥＸ−２００、ＤＩＣＹＡＮＥＸ−３２５及びＤＩＣＹＡＮＥＸ−１２００等が挙げられる。
【００３０】
更に、本発明物で用いられる（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体としては液状のものであれば特に限定されるものではなく、その市販品の例としては、例えば四国化成社製のキュアゾールＯＲシリーズである２Ｅ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、同社製のキュアゾールＣＮシリーズである２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、同社製のキュアゾールＨＺシリーズである２ＰＨＺ−ＣＮの他、同社製の１Ｍ２ＥＺ、１Ｂ２ＥＺ等が挙げられる。
【００３１】
本発明物で用いられる（Ｄ）液状３級アミンとしては液状の３級アミンであれば特に限定されるものではなく、その市販品の例としては、例えばエアープロダクツ社製のアンカミンシリーズであるＫ−５４、１１１０、Ｋ−６１Ｂ等が挙げられる。
【００３２】
本発明物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするものであるが、所要のポットライフ、優れた高周波硬化性、接合強度、耐熱信頼性、シートライフ、剪断接着力及び耐湿接着性が得られ、柔軟で、割れの防止やベタツキの減少等の観点から、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）シアノグアニジン３〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部及び（Ｄ）液状３級アミンを０．１〜２重量部、好ましくは０．１５〜１．５重量部の範囲とするのが望ましい。
【００３３】
又、本発明物においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分に、更に、（Ｅ）ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂、（Ｆ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び（Ｇ）芳香族ポリアミンを含有させて、高周波硬化特性、ポットライフ及び耐熱性を一層向上させるうえ、更に強靭性や接着性を一層向上しても良いのである。
【００３４】
この場合、その配合割合は、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０〜５０重量部と（Ｆ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂５０〜９０部からなり、しかもこの（Ａ）と（Ｆ）の合計重量が１００重量部に対し、（Ｂ）シアノグアニジン３〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部（Ｄ）液状３級アミンを０．１〜２重量部、好ましくは０．１５〜１．５重量部、（Ｅ）ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂１〜２０重量部、好ましくは３．５〜１５重量部及び（Ｇ）芳香族ポリアミン０．５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の範囲とするのが望ましく、この範囲以外では成分全体のバランスが崩れ、所要の特性やポットライフやシートライフを悪化させる虞れがあるから好ましくない。
【００３５】
上記（Ｅ）ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ骨格を有し、且つ硬化物が弾性を有するエポキシ樹脂であり、その市販品の例としては、例えば新日本理化社製のリカレジンＢＥＯ−６０Ｅ、旭電化社製のアデカレジンＥＰ ４０００、油化シェルエポキシ社製のエピコート８７１、東都化成社製のエポトートＹＤ−１７１等が挙げられる。
【００３６】
上記（Ｆ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてグリシジルエーテル化させた樹脂をいい、下記一般式で示されるものである。
【００３７】
【化２】
【００３８】
上記（Ｆ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品の例としては、油化シェルエポキシ社製のエピコート１５７Ｓ６５、大日本インキ社製のエピクロンＮ−８００、ダウ化学社製のＤＥＮ４３８、油化シェル社製エピコート１５２、エピコート１５４、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８、ＤＥＮ−４３９、ＤＥＮ−４８５、チバガイギー社製アラルダイトＥＰＮ−１１３８、アラルダイトＥＰＮ−１１３９、ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７３０、Ｎ−７３８、Ｎ−７４０等が挙げられる。
【００３９】
上記（Ｇ）芳香族ポリアミンとしては特に限定されるものではないが、具体的には、例えばジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン及びトルエンジアミン等が挙げられる。
【００４０】
更に、本発明物においては、上記（Ａ）〜（Ｇ）の成分に、更に、（Ｈ）ニトリルゴムを含有させて、特に、柔軟性や可撓性を一層改善しても良いのである。
【００４１】
この場合、その配合割合は、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０〜５０重量部と（Ｆ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂５０〜９０部からなり、しかもこの（Ａ）と（Ｆ）の合計重量が１００重量部に対し、（Ｂ）シアノグアニジン３〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部（Ｄ）液状３級アミンを０．１〜２重量部、好ましくは０．１５〜１．５重量部、（Ｅ）ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂１〜２０重量部、好ましくは３．５〜１５重量部、（Ｇ）芳香族ポリアミン０．５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の範囲及び（Ｈ）ニトリルゴム５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部とするのが望ましく、この範囲以外では成分全体のバランスが崩れ、逆に所要の諸特性やポットライフやシートライフが得られなくなることがあるから好ましくない。
【００４２】
上記（Ｈ）ニトリルゴムとしては特に限定されるものではなく、その市販品の例としては、例えば日本合成ゴム社製のＥＸＲ−９１、日本ゼオン社製のＮｉｐｏｌシリーズであるＮｉｐｏｌ ＤＮ００２、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ００３、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ００９、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１０１、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１０１Ｌ、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１０３、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１１５、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２００、ＮｉｐｏｌＤＮ２０１、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２０２、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２０２Ｈ、ＮｉｐｏｌＤＮ２０６、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２０７、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１１、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１２、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１５、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１９、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２２３、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２２５、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３００、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３０２、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３０２Ｈ、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３０６、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３１５、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１Ｌ、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１ＬＬ、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０２、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０６、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ６０１、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１４、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ６３１、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１２０１、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１２０１Ｌ、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２２４、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１１０５、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１２０５、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１３０５、ＮｉｐｏｌＦＮ３７０３、Ｎｉｐｏｌ ＦＮ４００２、Ｎｉｐｏｌ １０４１、Ｎｉｐｏｌ１０４１Ｌ、Ｎｉｐｏｌ １０３１、Ｎｉｐｏｌ １００１、Ｎｉｐｏｌ １０４２、Ｎｉｐｏｌ １０４２ＡＬ、Ｎｉｐｏｌ １０５２Ｊ、Ｎｉｐｏｌ １０３２、Ｎｉｐｏｌ １０４３、Ｎｉｐｏｌ １３１２、Ｎｉｐｏｌ １４３２Ｊ、Ｎｉｐｏｌ １４１１、Ｎｉｐｏｌ １４２２、Ｎｉｐｏｌ １０７２Ｊ、ＨＦ０１又はＨＦ２１等が挙げられる。
【００４３】
本発明物においては、上記（Ａ）〜（Ｈ）の成分に、更に、（Ｉ）シランカップリング剤を含有させて、特に、耐湿接着性、接着力更に電気特性を一層改善しても良いのである。
【００４４】
この場合、その配合割合は、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０〜５０重量部と（Ｆ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂５０〜９０部からなり、しかもこの（Ａ）と（Ｆ）の合計重量が１００重量部に対し、（Ｂ）シアノグアニジン３〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部（Ｄ）液状３級アミンを０．１〜２重量部、好ましくは０．１５〜１．５重量部、（Ｅ）ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂１〜２０重量部、好ましくは３．５〜１５重量部、（Ｇ）芳香族ポリアミン０．５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の範囲、（Ｈ）ニトリルゴム５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部及び（Ｉ）シランカップリング剤０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部とするのが望ましく、シランカップリング剤の配合割合が、０．０５重量部未満と少な過ぎると効果が乏しく配合する意味が無く、一方、５重量部を超えると効果に限界が生じる上、不経済であり、しかも成分全体のバランスが崩れ、逆に特性が悪化する虞れが有るから望ましくない。
【００４５】
上記（Ｉ）シランカップリング剤としてはシラン系のカップリング剤であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えばビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
本発明物には、所望により、有機溶媒が配合されるが、この有機溶媒としては、ケトン系有機溶媒の他、ベンゼン、トルエン、パラキシレン等が挙げられる。
【００４７】
このケトン系有機溶媒としては、ケトン基を有する有機溶媒であり、具体的には、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン（プロピオン）、プチロン又はジイソプロピルケトン等の脂肪族飽和ケトン、メチルビニルケトン、メシチルオキシド又はメチルヘプテノン等の不飽和ケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の脂環式ケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、ジベンジルケトン又は２−アセトナフトン等の芳香族ケトン、アセトチエノン又は２−アセトフロン等の複素環式ケトン等が挙げられる。
【００４８】
本発明物を上記溶媒に溶解ないし分散させるにあたり、その配合割合は特に限定されるものではなく、取扱性や塗膜形成性等を配慮して任意に選択、決定できるが、本発明物１００重量部に対し、５０〜１０００重量部の範囲、特に１００〜７５０重量部の範囲である。
【００４９】
本発明に係る高周波硬化型接着性シート（以下、本発明シートと略称する。）においては、上記目的を達成するために、本発明物の溶液をＢステージ状態に硬化させてなることを特徴とする。
【００５０】
即ち、本発明シートにおいては、本発明物の溶液を離形性の支持体上に塗工し、これを加熱してＢステージ状態に硬化させても良く、この場合、この塗工方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えばフローコート、ヘッドコート、ローラーブラシ、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、パイプドクターノズル方式（ＰＤＮ方式）、キスコート、アプリケート又はコーティング等が挙げられる。
【００５１】
又、本発明シートにおいては、基材に本発明物の溶液を含浸、吹き付け或いは塗工等によって当該基材に本発明物を担持させ、これを加熱して、Ｂステージ状態に硬化しても良いのである。
【００５２】
ところで、上記の加熱、硬化条件としては、用いられる（Ａ）〜（Ｄ）成分又は（Ａ）〜（Ｇ）成分或いは（Ａ）〜（Ｈ）成分更に（Ａ）〜（Ｉ）成分の種類や比率によっても異なるが、一般に、温度１００〜１５０℃で３０秒〜１０分間行うことによって、Ｂステージ状態の本発明シートが得られる。
【００５３】
本発明シートの厚さとしては用途によって大きく異なり特に限定されるものではないが、一般には５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜６００μｍに形成される。
【００５４】
この基材としては、多孔質のシート状のものが挙げられるが、特に有機質繊維或いは無機質繊維で形成された繊維基材、又は有機質繊維と無機質繊維の組み合わせにより混抄された繊維基材が好ましい。
【００５５】
この繊維基材の具体例としてはポリエステル繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の織布あるいは不織布、更にこれらの繊維の組み合わせにより混抄された不織布又は織布等が挙げられる。
【００５６】
本発明シートに高周波を照射して当該シートを完全に硬化させるにあたり、精電舎電子工業社製の高周波誘電加熱装置ＫＶ−４０００ＴＡを用い、６〜８０ＭＨｚ、例えば４１．１６ＭＨｚの高周波を照射し、完全に硬化させる場合、この高周波誘電装置による電磁波照射として、開始陽極電流値１６０ｍＡ、陽極電流増加量７０ｍＡ／秒、平衡陽極電流値１７０ｍＡ（自動同調装置により制御）の条件下、数秒〜１５秒程度で完全に硬化するのである。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシとして東都化成社製エポトートＹＤ−０１１（エポキシ当量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ、軟化点６０〜７４℃）及び油化シェルエポキシ社製エピコート８２８（エポキシ当量：１８０〜２００ｇ／ｅｑ）をそれぞれ５０重量部用い、これにメチルエチルケトン１００重量部、トルエン１５重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で１０〜３０分間撹拌することにより、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を完全に溶解した。
【００５９】
次に、得られたビスフェノールＡ型エポキシ溶解液に、シランカップリング剤であるβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ３０３）０．２重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で５〜１５分間撹拌することにより、上記ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂、シランカップリング剤を完全に溶解した。
【００６０】
この混合溶液に、シアノグアニジン（パシフィックアンカーケミカル社製ジシアンジアミド）７重量部とイミダゾールである１−メチル−２−エチルイミダゾール（四国化成社製キュアゾール１Ｍ２ＥＺ）０．４重量部及び液状３級アミンであるトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール・トリ（２−エチルヘキソート）（エアープロダクツ社製アンカミンＫ−６１Ｂ）０．４重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で１０〜３０分間撹拌し、本発明物の配合液（固形分５０重量％）を得た。
【００６１】
実施例２
ビスフェノールＡ型エポキシとして東都化成社製エポトートＹＤ−０１１（エポキシ当量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ、軟化点６０〜７４℃）及び油化シェルエポキシ社製エピコート８２８（エポキシ当量：１８０〜２００ｇ／ｅｑ）をそれぞれ５０重量部用い、これにメチルエチルケトン１００重量部、トルエン１５重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で１０〜３０分間撹拌することにより、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を完全に溶解した。
【００６２】
次に、得られたビスフェノールＡ型エポキシ溶解液に、ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂（新日本理化製リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ エポキシ当量：３５５〜３７５ｇ／ｅｑ）６重量部とシランカップリング剤であるβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ３０３）０．２重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で５〜１５分間撹拌することにより、上記ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂、シランカップリング剤を完全に溶解した。
【００６３】
この混合溶液に、シアノグアニジン（パシフィックアンカーケミカル社製ジシアンジアミド）７重量部とイミダゾールである１−メチル−２−エチルイミダゾール（四国化成社製キュアゾール１Ｍ２ＥＺ）０．４重量部及び液状３級アミンであるトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール・トリ（２−エチルヘキソート）（エアープロダクツ社製アンカミンＫ−６１Ｂ）０．４重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で１０〜３０分間撹拌し、本発明物の配合液（固形分５０重量％）を得た。
【００６４】
実施例３
ビスフェノールＡ型エポキシとして東都化成社製エポトートＹＤ−０１１（エポキシ当量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ、軟化点６０〜７４℃）３０重量部とフェノールノボラック型エポキシとしてチバガイギー社製アラルダイトＥＰＮ−１１３８（エポキシ当量：１７６〜１８１ｇ／ｅｑ）７０重量部とをそれぞれ用い、これにメチルエチルケトン１００重量部、トルエン２９．５重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で１０〜３０分間撹拌することにより、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシを完全に溶解した。
【００６５】
次に、得られたエポキシ溶解液に、ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂（新日本理化製リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ エポキシ当量：３５５〜３７５ｇ／ｅｑ）６重量部とシランカップリング剤であるβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ３０３）０．２重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で５〜１５分間撹拌することにより、上記ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂、シランカップリング剤を完全に溶解した。
【００６６】
この混合溶液に、シアノグアニジン（パシフィックアンカーケミカル社製ジシアンジアミド）７重量部と芳香族ポリアミンとして４−４’ジアミノジフェニルスルホン（住友化学社製スミキュア−Ｓ）５重量部、イミダゾールである１−メチル−２−エチルイミダゾール（四国化成社製キュアゾール１Ｍ２ＥＺ）０．４重量部及び液状３級アミンであるトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール・トリ（２−エチルヘキソート）（エアープロダクツ社製アンカミンＫ−６１Ｂ）０．４重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で１０〜３０分間撹拌し、本発明物の配合液（固形分５０重量％）を得た。
【００６７】
実施例４
ビスフェノールＡ型エポキシとして東都化成社製エポトートＹＤ−０１１（エポキシ当量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ、軟化点６０〜７４℃）３０重量部とフェノールノボラック型エポキシとしてチバガイギー社製アラルダイトＥＰＮ−１１３８（エポキシ当量：１７６〜１８１ｇ／ｅｑ）７０重量部とをそれぞれ用い、これにメチルエチルケトン１５０重量部、トルエン２９．５重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で１０〜３０分間撹拌することにより、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールソボラック型エポキシを完全に溶解した。
【００６８】
次に、得られたエポキシ溶解液に、ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂（新日本理化製リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ エポキシ当量：３５５〜３７５ｇ／ｅｑ）６重量部とニトリルゴムである（日本合成ゴム社製ＸＥＲ−９１カルボキシル変成ニトリルゴム）８重量部、シランカップリング剤であるβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ３０３）０．２重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で６０〜１５０分間撹拌することにより、上記ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂、ニトリルゴム、シランカップリング剤を完全に溶解した。
【００６９】
この混合溶液に、シアノグアニジン（パシフィックアンカーケミカル社製ジシアンジアミド）７重量部と芳香族ポリアミンとして４−４’ジアミノジフェニルスルホン（住友化学社製スミキュア−Ｓ）５重量部、イミダゾールである１−メチル−２−エチルイミダゾール（四国化成社製キュアゾール１Ｍ２ＥＺ）０．４重量部及び液状３級アミンであるトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール・トリ（２−エチルヘキソート）（エアープロダクツ社製アンカミンＫ−６１Ｂ）０．４重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で１０〜３０分間撹拌し、本発明物の配合液（固形分５０重量％）を得た。
【００７０】
実施例５
実施例２において、シランカップリング剤を用いない以外は、実施例２と同様の方法で製造したものを用いた。
【００７１】
実施例６
実施例３において、シランカップリング剤を用いない以外は、実施例３と同様の方法で製造したものを用いた。
【００７２】
実施例７
実施例４において、シランカップリング剤を用いない以外は、実施例４と同様の方法で製造したものを用いた。
【００７３】
比較例１
実施例２において、シアノグアニジンを用いない以外は、実施例２と同様の方法で製造したものを用いた。
【００７４】
比較例２
実施例２において、液状イミダゾールを用いない以外は、実施例２と同様の方法で製造したものを用いた。
【００７５】
比較例３
実施例２において、液状３級アミンを用いない以外は、実施例２と同様の方法で製造したものを用いた。
【００７６】
表１に実施例１〜７の樹脂組成を示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表２に比較例１〜３の樹脂組成を示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
日本バイリーン社製ポリエステル不織布ＯＬ−１４０Ｎ（厚さ０．１ｍｍ、秤量５０ｇ／ｍ２）を用い、この不織布に各実施例及び各比較例のものを含浸し、温度１００〜１３０℃で１０分間乾燥して、表３に示すＢステージ状態の接着性シートを得た。
【００８１】
東レ社製ポリエステルフィルムＳ−１０（厚さ０．０５ｍｍ、秤量７０ｇ／ｍ２）を用い、このポリエステルフィルムに各実施例及び各比較例のものを両面塗布し、温度１００〜１３０℃で１０分間乾燥して、表３に示すＢステージの接着性シートを得た。
【００８２】
旭シュエーベル社製ガラスクロスＡＳ２１６（厚さ０．１ｍｍ、秤量１０５ｇ／ｍ２）を用い、このガラスクロスに各実施例及び各比較例のものを両面塗布し、温度１００〜１３０℃で１０分間乾燥して、表３に示すＢステージの接着性シートを得た。
【００８３】
表３に実施例１〜７及び比較例１〜３の接着性シートの厚さと秤量を示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
表３において、剪断接着力は厚さ１．０ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのエポキシガラスクロス積層板（ＮＥＭＡ規格：Ｇ−１０グレード、樹脂含有率４０％）を２枚用い、これらが互いに対抗する方向に、しかもその互いの積層板の一端部１０ｍｍ間に１０ｍｍ角の上記各接着性シートを挟んで積層し、更に、その積層した試料の積層部に２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で精電舎電子工業社製 高周波誘電加熱装置ＫＶ−４０００ＴＡを用い４１．１６ＭＨｚの周波数の電磁波を試料積層部に照射し、硬化させた。
【００８６】
この高周波誘電装置による電磁波照射は、開始陽極電流値１６０ｍＡ、陽極電流増加量７０ｍＡ／秒、平衡陽極電流値１７０ｍＡ（自動同調装置により制御）の条件下、照射時間５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０秒で行った（照射時間誤差はプラスマイナス０．１秒の範囲である。）。
【００８７】
得られた長尺状の試料において、上側のエポキシガラスクロス積層板の下側端部に１０ｍｍ角のエポキシガラスクロス積層板を、また、下側のエポキシガラスクロス積層板の上側端部に１０ｍｍ角のエポキシガラスクロス積層板を、それぞれシアノアクリレート系樹脂で接着し、長尺状の試料の両端部に段部を形成した。
【００８８】
即ち、上記の各実施例及び各比較例の接着性シート（１０ｍｍ角）で２枚のエポキシガラスクロス積層板が、長尺でかつ直線状になるように、その端部（１０ｍｍ角）を接着し、この積層・接着部と反対側の端部に１０ｍｍ角のエポキシガラスクロス積層板を接着し、長尺状の試料の両端部に段部を形成した。
【００８９】
次いで、上記長尺状における試料の両端段部をそれぞれチャックで固定し垂直に５ｍｍ／分で上記積層・接着部が破断するまで下方に引っ張った。
【００９０】
表３に実施例１〜７及び比較例１〜３の電磁波照射時間別の剪断接着力を示す。
【００９１】
表３に示す電磁波照射時間別の剪断接着力において、基材としてフィルムを用いた場合、剪断接着力が電磁波照射初期に低く、電磁波照射に伴い著しく向上することが認められるが、これは、以下に述べる理由が挙げられる。
【００９２】
即ち、電磁波はその特性上中央に電荷が集中し易い結果、フィルムを基材とした場合、当然に中央がフィルム（基材）で、高周波硬化型のエポキシ樹脂組成物が存在しないから電磁波照射初期ではフィルム表面の樹脂硬化が不十分となって剪断接着力が弱くなる。
【００９３】
しかしながら、更に僅かの時間をかけるとフィルム（基材）表面に存在する高周波硬化型のエポキシ樹脂組成物の完全硬化が進行するため剪断接着力が著しく向上するものと判断される。
【００９４】
表４の構成を有し、且つ市場にて販売されている低温硬化型エポキシ系接着シートを用い、上記実施例と同条件で電磁波を照射して硬化した硬化試料の試験結果を表５示す。
この場合、試料の作成及び試料の評価方法は上記と同様の方法で行った。
【００９５】
【表４】
【００９６】
【表５】
【００９７】
表６において、実施例１〜４の剪断接着力の温度依存性を示す。
上記方法で電磁波を照射して試料を作成し、この試料を２３℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃の雰囲気に置き、試料温度が安定してから更に１０〜１５分間放置し、その雰囲気の温度条件下で、上記方法と同様に剪断接着力を測定した。
【００９８】
【表６】
【００９９】
表７において、煮沸１００時間後の剪断接着力は厚さ１．０ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのエポキシガラスクロス積層板（ＮＥＭＡ規格：Ｇ−１０グレード、樹脂含有率４０％）を２枚用い、これらが互いに対抗する方向に、しかもその互いの積層板の一端部１０ｍｍ間に１０ｍｍ角の上記の実施例１〜４及び比較例１〜３の各接着性シートを挟んで積層し、更に、その積層した試料の積層部に２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で精電舎電子工業社製 高周波誘電加熱装置ＫＶ−４０００ＴＡを用い４１．１６ＭＨｚの周波数の電磁波を試料積層部に照射し、硬化させた。
【０１００】
この高周波誘電装置による電磁波照射は、開始陽極電流値１６０ｍＡ、陽極電流増加量７０ｍＡ／秒、平衡陽極電流値１７０ｍＡ（自動同調装置により制御）の条件下、照射時間７．０秒（実施例２）及び１０．０秒（実施例１、実施例３、実施例４及び比較例１〜３）で行った（照射時間誤差はプラスマイナス０．１秒の範囲である。）。
【０１０１】
得られた長尺状の試料において、上側のエポキシガラスクロス積層板の下側端部に１０ｍｍ角のエポキシガラスクロス積層板を、また、下側のエポキシガラスクロス積層板の上側端部に１０ｍｍ角のエポキシガラスクロス積層板を、それぞれシアノアクリレート系樹脂で接着し、長尺状の試料の両端部に段部を形成した。
【０１０２】
実施例１〜７の各試料を精製水中で１００時間煮沸し、次いで、この試料の温度が室温になった後、その剪断接着力を上記方法で測定した。
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
又、比較例１〜３の各試料を、上記各実施例の場合と同様に、精製水中で１００時間煮沸し、次いで、この試料の温度が室温になった後、その剪断接着力を上記方法で測定したところ、４５Ｋｇ／ｃｍ２（比較例１）、３２Ｋｇ／ｃｍ２（比較例２）及び５５Ｋｇ／ｃｍ２（比較例３）であった。
【０１０５】
以上の結果より、本発明シートは各比較例及び市場にて低温短時間硬化を標傍しているエポキシ系接着シートと比べて、高周波による硬化性が著しく優れていることにより、際立った接着強度が得られることが認められる。
【０１０６】
又、本発明物は高周波硬化性が著しく優れることが認められる。
【０１０７】
更に、本発明シートは、本発明物をＢステージ状態に硬化したものであり、シートライフが著しく長く、柔軟で割れの発生がなく、また高周波加熱によって極めて短時間で硬化反応が終了し、しかも内部加熱方式であるため材料変形は殆ど発生せず、また硬化温度及び硬化時間の制約が殆ど無く、エポキシ樹脂をベースポリマーとしているから、耐湿熱性、接合強度及び耐熱信頼性において極めて優れ、信頼性が著しく高くなることが認められた。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の高周波硬化型樹脂組成物は（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）シアノグアニジン、（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体及び（Ｄ）液状３級アミンを必須成分としているから、ポットライフが著しく長い上、取り扱い易く、しかも優れた本発明シートが得られる効果を有するのである。
【０１０９】
本発明の高周波硬化型接着性シートは、本発明物をＢステージ状態に硬化したものであり、シートライフが著しく長く、柔軟で割れの発生がなく、また高周波加熱によって極めて短時間で硬化反応が終了し、しかも内部加熱方式であるため材料変形は殆ど発生せず、また硬化温度及び硬化時間の制約が殆ど無く、大量生産に伴う市場の省エネルギー化、工程の短縮化、自動化の要望に充分に応えることができる上、エポキシ樹脂をベースポリマーとしているから、耐湿熱性、接合強度及び耐熱信頼性において極めて優れる結果、種々の広範な産業分野で好適に使用できる効果を有するのである。
【発明の属する利用分野】
本発明は、電気・電子分野或いは産業用資材分野において特に好適に用いられる構造用の高周波硬化型樹脂組成物及びこれを用いて形成した高周波硬化型接着性シートに関し、具体的には、特に、例えばＩＣカードの構造接着、電子部品の実装及びチップ部品工程の自動化・組立、或いはハニカムボード、メーターパネル、合わせガラス、合板、アクリルケーシング品、プラスチック、セラミック、木材等の非金属の構造接着に好適に用いられる高周波硬化型樹脂組成物及びこれを用いて形成した高周波硬化型接着性シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤には、熱硬化性樹脂を用いるものと熱可塑性樹脂を用いるものとがある。
【０００３】
上記熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂又はアルキッド樹脂等が挙げらるのであり、又、嫌気性硬化型樹脂としてはシアノアクリレート樹脂等が挙げられる。
【０００４】
一方、上記熱可塑性樹脂としては粘着型のゴム系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はポリサルファイド樹脂等を用いるものと、ホットメルト型のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体等を用いるものが挙げられる。
【０００５】
そして、これらのうち、接着剤として最も信頼性の高いものとして熱硬化性樹脂があり、その代表としてエポキシ樹脂などが挙げられる。
【０００６】
ところで、最近、プリプレグと金属箔との積層物を高周波誘電加熱によって接着することが提案されている。
【０００７】
即ち、金属箔張り積層板の製法として、長尺のプリプレグを連続的に送りつつ所定枚数のプリプレグを重ね合わせると共にその最外層の外面に長尺の金属箔を重ね、これを上下のベルト間に連続して送り込むことによって上下のベルト間で加熱加圧を行って金属箔張り積層板を得るにあたって、上記プリプレグと金属箔との積層物を誘電加熱してプリプレグに含浸した樹脂を溶融状態にしたのちに上下のベルト間に送り込むようにするものが提案されている（特開昭６０−１８９４３９号公報）。
【０００８】
この場合、最も好適な例を示す、実施例１においては、エポキシ当量５２０のブロム化エポキシ５２０ｇに対しジシアンジアミドを９ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．５ｇ配合し、これを溶剤に溶解して得たエポキシ樹脂ワニスを用いたものであり、又、実施例２においては、実施例１において、２−エチル−４−メチルイミダゾールを１．５ｇとした以外は実施例１と同様にして得たエポキシ樹脂ワニスを用いたものである。
【０００９】
一方、熱可塑性樹脂においては、高周波誘電加工や超音波加工等の溶着技術を採用し、同種の熱可塑性樹脂を融着することが採用されている。具体的には、例えば誘電体損失によって発生した熱を利用してポリ塩化ビニル等の溶着が行われている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、熱硬化性樹脂を用いる場合、硬化温度及び硬化時間の制約が強く、大量生産に伴う市場の省エネルギー化、工程の短縮化、自動化の要望に充分に応えることができない。
【００１１】
事実、特開昭６０−１８９４３９号公報に記載の実施例１では、得られたワニスのゲル化時間は１６０℃に於て１０分であり、又、このワニスを２０５ｇ／ｍ２のガラス布に含浸、乾燥させて樹脂含量４５％、１６０℃でのゲルタイム１８０秒のプリプレグを得ている。又、このプリプレグにあって、実験室における試験の結果、層間接着性が実用に耐える積層板を得るには、１７０℃以上で２０分間以上の加熱が必要であり、硬化温度及び硬化時間の制約が強く、大量生産に伴う市場の省エネルギー化、工程の短縮化、自動化の要望に充分に応えることができないのである。
【００１２】
ところで、このプリプレグ８枚と１２μ厚の電解銅箔を重ね合わせ、発振周波数１３．５ＭＨｚの高周波誘電加熱装置を用いて積層物の中央部の温度が１２０〜１２５℃になる迄加熱し、樹脂を溶融状態にしているが、その高周波誘電加熱時間が不明である。
【００１３】
しかしながら、０．１ｍ／分で回転しているダブルベルトのブレスにこの積層物を導き、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、温度１７５℃の条件で成型を行う場合、ダブルベルト内での加圧・加熱時間は２０分と極めて長時間を要するのである。
【００１４】
又、同公報の実施例２においても、そのワニスを２０５ｇ／ｍ２のガラス布に含浸、乾燥させて樹脂含量４５％、１６０℃でのゲルタイム３０秒のプリプレグを得ている。又、このプリプレグにあって、実験室における試験の結果、層間接着性が実用に耐える積層板を得るには１７５℃で４分以上の加熱が必要であり、硬化温度及び硬化時間の制約が強く、大量生産に伴う市場の省エネルギー化、工程の短縮化、自動化の要望に充分に応えることができない。
【００１５】
更に、熱硬化性樹脂を用いる場合、硬化に必要な温度或いは硬化時間中の熱によってプラスチック材料等の熱変形及び接合による歪み、溶融が起こり易くなっている。
【００１６】
一方、熱可塑性樹脂を用いる場合、その多くは低エネルギーで秒単位の接合も可能であるが、被着体の熱による変形も発生しないが、接着強度、耐熱信頼性等の問題点が数多く挙げられる。
【００１７】
また、従来技術として、熱可塑性樹脂が高周波誘電加工装置と組み合わせて使用されているが、接合強度及び耐熱信頼性において、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂と到底比較できるものではない。
【００１８】
更に、高周波加熱による同種の熱可塑性樹脂を溶着する場合、誘電体損失によって発生した熱を利用してポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂の溶着が行われているが、被着体の溶着による変形は避けることができない上、異種の熱可塑性樹脂の融着は殆ど不可能となり、用途が極めて限定される。
【００１９】
本発明は、高周波加熱によって極めて短時間で硬化反応が終了し、しかも内部加熱方式であるため材料変形は殆ど発生せず、また硬化温度及び硬化時間の制約が殆ど無く、大量生産に伴う市場の省エネルギー化、工程の短縮化、自動化の要望に充分に応えることができる上、エポキシ樹脂をベースポリマーとしているから、耐湿熱性、接合強度及び耐熱信頼性が極めて優れる結果、種々の広範な産業分野で好適に使用できる高周波硬化型樹脂組成物及びこれを用いて形成した高周波硬化型接着性シートを提供することを目的とする。
【００２０】
ところで、高周波加熱とは、誘電体に高周波電界を加えた場合、その中に誘電体損失を生じて発熱したり、また誘電体の近くで高周波電流を流して、その中に誘導磁界をつくると、うず電流が発生して発熱するが、このような高周波電磁界に基づく発熱作用を用いて物体を加熱することをいい、前者を誘電加熱、後者を誘導加熱と言われている。また、高周波加熱は被加熱物自体が発熱体となり、その熱で温度が上昇することになるので内部加熱とも言われている。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る高周波硬化型樹脂組成物（以下、本発明物という。）は、上記目的を達成するために、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）シアノグアニジン、（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体及び（Ｄ）液状３級アミンを必須成分とすることを特徴とする。
【００２２】
即ち、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、（Ｂ）シアノグアニジンと（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体を配合すると透明で、しかも接合強度及び耐熱信頼性の高い硬化物が得られるのであり、又、更に（Ｄ）液状３級アミンを配合すると、高周波に対する感応性が至極高くなり、従って、高周波加熱によって極めて短時間で硬化反応が終了するため材料変形は殆ど発生せず、また硬化温度及び硬化時間の制約が殆ど無く、大量生産に伴う市場の省エネルギー化、工程の短縮化、自動化の要望に充分に応えることができるのである。
【００２３】
以下、まず、本発明物について詳細に説明する。
本発明物で好適に用いられる（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下で反応させて得られるものであれば特に限定されるものではない。
【００２４】
上記（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品の例としては、例えばシェル化学社製のＥｐｏｎ８２５、Ｅｐｏｎ８２８、Ｅｐｏｎ１００１、Ｅｐｏｎ１００２、Ｅｐｏｎ１００４、Ｅｐｏｎ１００７又はＥｐｏｎ１００９、油化シェルエポキシ社製のエピコート８１５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１０５５、エピコート８７２−Ｘ−７５、エピコート１００１−Ｂ−８０、エピコート１００１−Ｘ−７０、エピコート１００１−Ｘ−７５、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００４、エピコート１００７又はエピコート１００９、旭化成社製のＡＥＲ３３４、ＡＥＲ３３０、ＡＥＲ３３１、ＡＥＲ３３７、ＡＥＲ６６１、ＡＥＲ６６４、ＡＥＲ６６７又はＡＥＲ６６９、旭電化社製のアデカレジンＥＰ−４２００、アデカレジンＥＰ−４３００、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４３４０、アデカレジンＥＰ−５１００、アデカレジンＥＰ−５２００、アデカレジンＥＰ−５４００、アデカレジンＥＰ−５７００又はアデカレジンＥＰ−５９００、住友化学社製のスミエポキシＥＬＡ−１１５、スミエポキシＥＬＡ−１２７、スミエポキシＥＬＡ−１２８、スミエポキシＥＬＡ−１３４、スミエポキシＥＳＡ−０１１、スミエポキシＥＳＡ−０１２、スミエポキシＥＳＡ−０１４、スミエポキシＥＳＡ−０１７又はスミエポキシＥＳＡ−０１９、大日本インキ社製のエピクロン８５５、８４０、８５０、８６０、１０５０、エピクロン２０５０、エピクロン４０５０、エピクロン７０５０又はエピクロン９０５０、ダウ・ケミカル（日本）社製のＤＥＲ３３０、ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ６６４、ＤＥＲ６６７又はＤＥＲ６６９、大日本色材社製のプリエボーＰＥＢ−１０、プリエボーＰＥ−０９、プリエボーＰＥ−１０、プリエボーＰＥ−２５、プリエポーＰＥ−７０、プリエポーＰＥ−８０、プリエポーＰＥ−１００、プリエポーＰＥ−１２０又はプリエポーＰＥ−１５０、東都化成社製のエポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７又はエポトートＹＤ−０１９、日本チバガイギー社製のアラルダイトＧＹ−２５０、アラルダイトＧＹ−２６１、アラルダイトＧＹ−３０、アラルダイト６０７１、アラルダイト６０８４、アラルダイト６０９７又はアラルダイト６０９９、三井石化エポキシ社製のエポミックＲ−１３０、エポミックＲ−１３９、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−１４４、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０２、エポミックＲ−３０４、エポミックＲ−３０７又はエポミックＲ−３０９等が挙げられる。
【００２５】
上記（Ａ）ビスフェノーＡ型エポキシ樹脂としては、所望により複数種のものを混合して用いても良く、又、ポットライフやシートライフ更に剪断接着力に悪影響を与えない範囲で、他のエポキシ樹脂、例えばウレタン変成エポキシ樹脂やニトリルゴム変成エポキシ樹脂等を混合しても良いのである。
【００２６】
又、本発明物で用いられる（Ｂ）シアノグアニジンとしては、下記構造式、
【００２７】
【化１】
を有する化合物である。
【００２９】
上記（Ｂ）シアノグアニジンの市販品の例としては、例えばエイ・シー・アイ・ジャパン・リミテッド社製のＤＩＣＹ ＣＧ シリーズであるＣＧ−ＮＡ、ＣＧ、ＣＧ−３２５、ＣＧ−１２００、ＣＧ−１４００、ＤＩＣＹＡＮＥＸ−２００、ＤＩＣＹＡＮＥＸ−３２５及びＤＩＣＹＡＮＥＸ−１２００等が挙げられる。
【００３０】
更に、本発明物で用いられる（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体としては液状のものであれば特に限定されるものではなく、その市販品の例としては、例えば四国化成社製のキュアゾールＯＲシリーズである２Ｅ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、同社製のキュアゾールＣＮシリーズである２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、同社製のキュアゾールＨＺシリーズである２ＰＨＺ−ＣＮの他、同社製の１Ｍ２ＥＺ、１Ｂ２ＥＺ等が挙げられる。
【００３１】
本発明物で用いられる（Ｄ）液状３級アミンとしては液状の３級アミンであれば特に限定されるものではなく、その市販品の例としては、例えばエアープロダクツ社製のアンカミンシリーズであるＫ−５４、１１１０、Ｋ−６１Ｂ等が挙げられる。
【００３２】
本発明物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするものであるが、所要のポットライフ、優れた高周波硬化性、接合強度、耐熱信頼性、シートライフ、剪断接着力及び耐湿接着性が得られ、柔軟で、割れの防止やベタツキの減少等の観点から、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）シアノグアニジン３〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部及び（Ｄ）液状３級アミンを０．１〜２重量部、好ましくは０．１５〜１．５重量部の範囲とするのが望ましい。
【００３３】
又、本発明物においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分に、更に、（Ｅ）ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂、（Ｆ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び（Ｇ）芳香族ポリアミンを含有させて、高周波硬化特性、ポットライフ及び耐熱性を一層向上させるうえ、更に強靭性や接着性を一層向上しても良いのである。
【００３４】
この場合、その配合割合は、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０〜５０重量部と（Ｆ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂５０〜９０部からなり、しかもこの（Ａ）と（Ｆ）の合計重量が１００重量部に対し、（Ｂ）シアノグアニジン３〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部（Ｄ）液状３級アミンを０．１〜２重量部、好ましくは０．１５〜１．５重量部、（Ｅ）ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂１〜２０重量部、好ましくは３．５〜１５重量部及び（Ｇ）芳香族ポリアミン０．５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の範囲とするのが望ましく、この範囲以外では成分全体のバランスが崩れ、所要の特性やポットライフやシートライフを悪化させる虞れがあるから好ましくない。
【００３５】
上記（Ｅ）ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ骨格を有し、且つ硬化物が弾性を有するエポキシ樹脂であり、その市販品の例としては、例えば新日本理化社製のリカレジンＢＥＯ−６０Ｅ、旭電化社製のアデカレジンＥＰ ４０００、油化シェルエポキシ社製のエピコート８７１、東都化成社製のエポトートＹＤ−１７１等が挙げられる。
【００３６】
上記（Ｆ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてグリシジルエーテル化させた樹脂をいい、下記一般式で示されるものである。
【００３７】
【化２】
上記（Ｆ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品の例としては、油化シェルエポキシ社製のエピコート１５７Ｓ６５、大日本インキ社製のエピクロンＮ−８００、ダウ化学社製のＤＥＮ４３８、油化シェル社製エピコート１５２、エピコート１５４、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８、ＤＥＮ−４３９、ＤＥＮ−４８５、チバガイギー社製アラルダイトＥＰＮ−１１３８、アラルダイトＥＰＮ−１１３９、ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７３０、Ｎ−７３８、Ｎ−７４０等が挙げられる。
【００３９】
上記（Ｇ）芳香族ポリアミンとしては特に限定されるものではないが、具体的には、例えばジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン及びトルエンジアミン等が挙げられる。
【００４０】
更に、本発明物においては、上記（Ａ）〜（Ｇ）の成分に、更に、（Ｈ）ニトリルゴムを含有させて、特に、柔軟性や可撓性を一層改善しても良いのである。
【００４１】
この場合、その配合割合は、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０〜５０重量部と（Ｆ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂５０〜９０部からなり、しかもこの（Ａ）と（Ｆ）の合計重量が１００重量部に対し、（Ｂ）シアノグアニジン３〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部（Ｄ）液状３級アミンを０．１〜２重量部、好ましくは０．１５〜１．５重量部、（Ｅ）ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂１〜２０重量部、好ましくは３．５〜１５重量部、（Ｇ）芳香族ポリアミン０．５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の範囲及び（Ｈ）ニトリルゴム５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部とするのが望ましく、この範囲以外では成分全体のバランスが崩れ、逆に所要の諸特性やポットライフやシートライフが得られなくなることがあるから好ましくない。
【００４２】
上記（Ｈ）ニトリルゴムとしては特に限定されるものではなく、その市販品の例としては、例えば日本合成ゴム社製のＥＸＲ−９１、日本ゼオン社製のＮｉｐｏｌシリーズであるＮｉｐｏｌ ＤＮ００２、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ００３、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ００９、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１０１、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１０１Ｌ、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１０３、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１１５、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２００、ＮｉｐｏｌＤＮ２０１、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２０２、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２０２Ｈ、ＮｉｐｏｌＤＮ２０６、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２０７、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１１、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１２、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１５、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１９、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２２３、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２２５、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３００、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３０２、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３０２Ｈ、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３０６、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３１５、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１Ｌ、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１ＬＬ、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０２、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０６、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ６０１、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１４、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ６３１、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１２０１、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１２０１Ｌ、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２２４、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１１０５、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１２０５、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１３０５、ＮｉｐｏｌＦＮ３７０３、Ｎｉｐｏｌ ＦＮ４００２、Ｎｉｐｏｌ １０４１、Ｎｉｐｏｌ１０４１Ｌ、Ｎｉｐｏｌ １０３１、Ｎｉｐｏｌ １００１、Ｎｉｐｏｌ １０４２、Ｎｉｐｏｌ １０４２ＡＬ、Ｎｉｐｏｌ １０５２Ｊ、Ｎｉｐｏｌ １０３２、Ｎｉｐｏｌ １０４３、Ｎｉｐｏｌ １３１２、Ｎｉｐｏｌ １４３２Ｊ、Ｎｉｐｏｌ １４１１、Ｎｉｐｏｌ １４２２、Ｎｉｐｏｌ １０７２Ｊ、ＨＦ０１又はＨＦ２１等が挙げられる。
【００４３】
本発明物においては、上記（Ａ）〜（Ｈ）の成分に、更に、（Ｉ）シランカップリング剤を含有させて、特に、耐湿接着性、接着力更に電気特性を一層改善しても良いのである。
【００４４】
この場合、その配合割合は、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０〜５０重量部と（Ｆ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂５０〜９０部からなり、しかもこの（Ａ）と（Ｆ）の合計重量が１００重量部に対し、（Ｂ）シアノグアニジン３〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部（Ｄ）液状３級アミンを０．１〜２重量部、好ましくは０．１５〜１．５重量部、（Ｅ）ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂１〜２０重量部、好ましくは３．５〜１５重量部、（Ｇ）芳香族ポリアミン０．５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の範囲、（Ｈ）ニトリルゴム５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部及び（Ｉ）シランカップリング剤０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部とするのが望ましく、シランカップリング剤の配合割合が、０．０５重量部未満と少な過ぎると効果が乏しく配合する意味が無く、一方、５重量部を超えると効果に限界が生じる上、不経済であり、しかも成分全体のバランスが崩れ、逆に特性が悪化する虞れが有るから望ましくない。
【００４５】
上記（Ｉ）シランカップリング剤としてはシラン系のカップリング剤であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えばビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
本発明物には、所望により、有機溶媒が配合されるが、この有機溶媒としては、ケトン系有機溶媒の他、ベンゼン、トルエン、パラキシレン等が挙げられる。
【００４７】
このケトン系有機溶媒としては、ケトン基を有する有機溶媒であり、具体的には、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン（プロピオン）、プチロン又はジイソプロピルケトン等の脂肪族飽和ケトン、メチルビニルケトン、メシチルオキシド又はメチルヘプテノン等の不飽和ケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の脂環式ケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、ジベンジルケトン又は２−アセトナフトン等の芳香族ケトン、アセトチエノン又は２−アセトフロン等の複素環式ケトン等が挙げられる。
【００４８】
本発明物を上記溶媒に溶解ないし分散させるにあたり、その配合割合は特に限定されるものではなく、取扱性や塗膜形成性等を配慮して任意に選択、決定できるが、本発明物１００重量部に対し、５０〜１０００重量部の範囲、特に１００〜７５０重量部の範囲である。
【００４９】
本発明に係る高周波硬化型接着性シート（以下、本発明シートと略称する。）においては、上記目的を達成するために、本発明物の溶液をＢステージ状態に硬化させてなることを特徴とする。
【００５０】
即ち、本発明シートにおいては、本発明物の溶液を離形性の支持体上に塗工し、これを加熱してＢステージ状態に硬化させても良く、この場合、この塗工方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えばフローコート、ヘッドコート、ローラーブラシ、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、パイプドクターノズル方式（ＰＤＮ方式）、キスコート、アプリケート又はコーティング等が挙げられる。
【００５１】
又、本発明シートにおいては、基材に本発明物の溶液を含浸、吹き付け或いは塗工等によって当該基材に本発明物を担持させ、これを加熱して、Ｂステージ状態に硬化しても良いのである。
【００５２】
ところで、上記の加熱、硬化条件としては、用いられる（Ａ）〜（Ｄ）成分又は（Ａ）〜（Ｇ）成分或いは（Ａ）〜（Ｈ）成分更に（Ａ）〜（Ｉ）成分の種類や比率によっても異なるが、一般に、温度１００〜１５０℃で３０秒〜１０分間行うことによって、Ｂステージ状態の本発明シートが得られる。
【００５３】
本発明シートの厚さとしては用途によって大きく異なり特に限定されるものではないが、一般には５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜６００μｍに形成される。
【００５４】
この基材としては、多孔質のシート状のものが挙げられるが、特に有機質繊維或いは無機質繊維で形成された繊維基材、又は有機質繊維と無機質繊維の組み合わせにより混抄された繊維基材が好ましい。
【００５５】
この繊維基材の具体例としてはポリエステル繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の織布あるいは不織布、更にこれらの繊維の組み合わせにより混抄された不織布又は織布等が挙げられる。
【００５６】
本発明シートに高周波を照射して当該シートを完全に硬化させるにあたり、精電舎電子工業社製の高周波誘電加熱装置ＫＶ−４０００ＴＡを用い、６〜８０ＭＨｚ、例えば４１．１６ＭＨｚの高周波を照射し、完全に硬化させる場合、この高周波誘電装置による電磁波照射として、開始陽極電流値１６０ｍＡ、陽極電流増加量７０ｍＡ／秒、平衡陽極電流値１７０ｍＡ（自動同調装置により制御）の条件下、数秒〜１５秒程度で完全に硬化するのである。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシとして東都化成社製エポトートＹＤ−０１１（エポキシ当量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ、軟化点６０〜７４℃）及び油化シェルエポキシ社製エピコート８２８（エポキシ当量：１８０〜２００ｇ／ｅｑ）をそれぞれ５０重量部用い、これにメチルエチルケトン１００重量部、トルエン１５重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で１０〜３０分間撹拌することにより、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を完全に溶解した。
【００５９】
次に、得られたビスフェノールＡ型エポキシ溶解液に、シランカップリング剤であるβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ３０３）０．２重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で５〜１５分間撹拌することにより、上記ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂、シランカップリング剤を完全に溶解した。
【００６０】
この混合溶液に、シアノグアニジン（パシフィックアンカーケミカル社製ジシアンジアミド）７重量部とイミダゾールである１−メチル−２−エチルイミダゾール（四国化成社製キュアゾール１Ｍ２ＥＺ）０．４重量部及び液状３級アミンであるトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール・トリ（２−エチルヘキソート）（エアープロダクツ社製アンカミンＫ−６１Ｂ）０．４重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で１０〜３０分間撹拌し、本発明物の配合液（固形分５０重量％）を得た。
【００６１】
実施例２
ビスフェノールＡ型エポキシとして東都化成社製エポトートＹＤ−０１１（エポキシ当量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ、軟化点６０〜７４℃）及び油化シェルエポキシ社製エピコート８２８（エポキシ当量：１８０〜２００ｇ／ｅｑ）をそれぞれ５０重量部用い、これにメチルエチルケトン１００重量部、トルエン１５重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で１０〜３０分間撹拌することにより、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を完全に溶解した。
【００６２】
次に、得られたビスフェノールＡ型エポキシ溶解液に、ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂（新日本理化製リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ エポキシ当量：３５５〜３７５ｇ／ｅｑ）６重量部とシランカップリング剤であるβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ３０３）０．２重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で５〜１５分間撹拌することにより、上記ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂、シランカップリング剤を完全に溶解した。
【００６３】
この混合溶液に、シアノグアニジン（パシフィックアンカーケミカル社製ジシアンジアミド）７重量部とイミダゾールである１−メチル−２−エチルイミダゾール（四国化成社製キュアゾール１Ｍ２ＥＺ）０．４重量部及び液状３級アミンであるトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール・トリ（２−エチルヘキソート）（エアープロダクツ社製アンカミンＫ−６１Ｂ）０．４重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で１０〜３０分間撹拌し、本発明物の配合液（固形分５０重量％）を得た。
【００６４】
実施例３
ビスフェノールＡ型エポキシとして東都化成社製エポトートＹＤ−０１１（エポキシ当量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ、軟化点６０〜７４℃）３０重量部とフェノールノボラック型エポキシとしてチバガイギー社製アラルダイトＥＰＮ−１１３８（エポキシ当量：１７６〜１８１ｇ／ｅｑ）７０重量部とをそれぞれ用い、これにメチルエチルケトン１００重量部、トルエン２９．５重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で１０〜３０分間撹拌することにより、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシを完全に溶解した。
【００６５】
次に、得られたエポキシ溶解液に、ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂（新日本理化製リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ エポキシ当量：３５５〜３７５ｇ／ｅｑ）６重量部とシランカップリング剤であるβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ３０３）０．２重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で５〜１５分間撹拌することにより、上記ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂、シランカップリング剤を完全に溶解した。
【００６６】
この混合溶液に、シアノグアニジン（パシフィックアンカーケミカル社製ジシアンジアミド）７重量部と芳香族ポリアミンとして４−４’ジアミノジフェニルスルホン（住友化学社製スミキュア−Ｓ）５重量部、イミダゾールである１−メチル−２−エチルイミダゾール（四国化成社製キュアゾール１Ｍ２ＥＺ）０．４重量部及び液状３級アミンであるトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール・トリ（２−エチルヘキソート）（エアープロダクツ社製アンカミンＫ−６１Ｂ）０．４重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で１０〜３０分間撹拌し、本発明物の配合液（固形分５０重量％）を得た。
【００６７】
実施例４
ビスフェノールＡ型エポキシとして東都化成社製エポトートＹＤ−０１１（エポキシ当量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ、軟化点６０〜７４℃）３０重量部とフェノールノボラック型エポキシとしてチバガイギー社製アラルダイトＥＰＮ−１１３８（エポキシ当量：１７６〜１８１ｇ／ｅｑ）７０重量部とをそれぞれ用い、これにメチルエチルケトン１５０重量部、トルエン２９．５重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で１０〜３０分間撹拌することにより、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールソボラック型エポキシを完全に溶解した。
【００６８】
次に、得られたエポキシ溶解液に、ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂（新日本理化製リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ エポキシ当量：３５５〜３７５ｇ／ｅｑ）６重量部とニトリルゴムである（日本合成ゴム社製ＸＥＲ−９１カルボキシル変成ニトリルゴム）８重量部、シランカップリング剤であるβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ３０３）０．２重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で６０〜１５０分間撹拌することにより、上記ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂、ニトリルゴム、シランカップリング剤を完全に溶解した。
【００６９】
この混合溶液に、シアノグアニジン（パシフィックアンカーケミカル社製ジシアンジアミド）７重量部と芳香族ポリアミンとして４−４’ジアミノジフェニルスルホン（住友化学社製スミキュア−Ｓ）５重量部、イミダゾールである１−メチル−２−エチルイミダゾール（四国化成社製キュアゾール１Ｍ２ＥＺ）０．４重量部及び液状３級アミンであるトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール・トリ（２−エチルヘキソート）（エアープロダクツ社製アンカミンＫ−６１Ｂ）０．４重量部を投入し、高速ディスパ（１，２００〜２，０００ｒｐｍ）で１０〜３０分間撹拌し、本発明物の配合液（固形分５０重量％）を得た。
【００７０】
実施例５
実施例２において、シランカップリング剤を用いない以外は、実施例２と同様の方法で製造したものを用いた。
【００７１】
実施例６
実施例３において、シランカップリング剤を用いない以外は、実施例３と同様の方法で製造したものを用いた。
【００７２】
実施例７
実施例４において、シランカップリング剤を用いない以外は、実施例４と同様の方法で製造したものを用いた。
【００７３】
比較例１
実施例２において、シアノグアニジンを用いない以外は、実施例２と同様の方法で製造したものを用いた。
【００７４】
比較例２
実施例２において、液状イミダゾールを用いない以外は、実施例２と同様の方法で製造したものを用いた。
【００７５】
比較例３
実施例２において、液状３級アミンを用いない以外は、実施例２と同様の方法で製造したものを用いた。
【００７６】
表１に実施例１〜７の樹脂組成を示す。
【００７７】
【表１】
表２に比較例１〜３の樹脂組成を示す。
【００７９】
【表２】
日本バイリーン社製ポリエステル不織布ＯＬ−１４０Ｎ（厚さ０．１ｍｍ、秤量５０ｇ／ｍ２）を用い、この不織布に各実施例及び各比較例のものを含浸し、温度１００〜１３０℃で１０分間乾燥して、表３に示すＢステージ状態の接着性シートを得た。
【００８１】
東レ社製ポリエステルフィルムＳ−１０（厚さ０．０５ｍｍ、秤量７０ｇ／ｍ２）を用い、このポリエステルフィルムに各実施例及び各比較例のものを両面塗布し、温度１００〜１３０℃で１０分間乾燥して、表３に示すＢステージの接着性シートを得た。
【００８２】
旭シュエーベル社製ガラスクロスＡＳ２１６（厚さ０．１ｍｍ、秤量１０５ｇ／ｍ２）を用い、このガラスクロスに各実施例及び各比較例のものを両面塗布し、温度１００〜１３０℃で１０分間乾燥して、表３に示すＢステージの接着性シートを得た。
【００８３】
表３に実施例１〜７及び比較例１〜３の接着性シートの厚さと秤量を示す。
【００８４】
【表３】
表３において、剪断接着力は厚さ１．０ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのエポキシガラスクロス積層板（ＮＥＭＡ規格：Ｇ−１０グレード、樹脂含有率４０％）を２枚用い、これらが互いに対抗する方向に、しかもその互いの積層板の一端部１０ｍｍ間に１０ｍｍ角の上記各接着性シートを挟んで積層し、更に、その積層した試料の積層部に２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で精電舎電子工業社製 高周波誘電加熱装置ＫＶ−４０００ＴＡを用い４１．１６ＭＨｚの周波数の電磁波を試料積層部に照射し、硬化させた。
【００８６】
この高周波誘電装置による電磁波照射は、開始陽極電流値１６０ｍＡ、陽極電流増加量７０ｍＡ／秒、平衡陽極電流値１７０ｍＡ（自動同調装置により制御）の条件下、照射時間５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０秒で行った（照射時間誤差はプラスマイナス０．１秒の範囲である。）。
【００８７】
得られた長尺状の試料において、上側のエポキシガラスクロス積層板の下側端部に１０ｍｍ角のエポキシガラスクロス積層板を、また、下側のエポキシガラスクロス積層板の上側端部に１０ｍｍ角のエポキシガラスクロス積層板を、それぞれシアノアクリレート系樹脂で接着し、長尺状の試料の両端部に段部を形成した。
【００８８】
即ち、上記の各実施例及び各比較例の接着性シート（１０ｍｍ角）で２枚のエポキシガラスクロス積層板が、長尺でかつ直線状になるように、その端部（１０ｍｍ角）を接着し、この積層・接着部と反対側の端部に１０ｍｍ角のエポキシガラスクロス積層板を接着し、長尺状の試料の両端部に段部を形成した。
【００８９】
次いで、上記長尺状における試料の両端段部をそれぞれチャックで固定し垂直に５ｍｍ／分で上記積層・接着部が破断するまで下方に引っ張った。
【００９０】
表３に実施例１〜７及び比較例１〜３の電磁波照射時間別の剪断接着力を示す。
【００９１】
表３に示す電磁波照射時間別の剪断接着力において、基材としてフィルムを用いた場合、剪断接着力が電磁波照射初期に低く、電磁波照射に伴い著しく向上することが認められるが、これは、以下に述べる理由が挙げられる。
【００９２】
即ち、電磁波はその特性上中央に電荷が集中し易い結果、フィルムを基材とした場合、当然に中央がフィルム（基材）で、高周波硬化型のエポキシ樹脂組成物が存在しないから電磁波照射初期ではフィルム表面の樹脂硬化が不十分となって剪断接着力が弱くなる。
【００９３】
しかしながら、更に僅かの時間をかけるとフィルム（基材）表面に存在する高周波硬化型のエポキシ樹脂組成物の完全硬化が進行するため剪断接着力が著しく向上するものと判断される。
【００９４】
表４の構成を有し、且つ市場にて販売されている低温硬化型エポキシ系接着シートを用い、上記実施例と同条件で電磁波を照射して硬化した硬化試料の試験結果を表５示す。
この場合、試料の作成及び試料の評価方法は上記と同様の方法で行った。
【００９５】
【表４】
【表５】
表６において、実施例１〜４の剪断接着力の温度依存性を示す。
上記方法で電磁波を照射して試料を作成し、この試料を２３℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃の雰囲気に置き、試料温度が安定してから更に１０〜１５分間放置し、その雰囲気の温度条件下で、上記方法と同様に剪断接着力を測定した。
【００９８】
【表６】
表７において、煮沸１００時間後の剪断接着力は厚さ１．０ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのエポキシガラスクロス積層板（ＮＥＭＡ規格：Ｇ−１０グレード、樹脂含有率４０％）を２枚用い、これらが互いに対抗する方向に、しかもその互いの積層板の一端部１０ｍｍ間に１０ｍｍ角の上記の実施例１〜４及び比較例１〜３の各接着性シートを挟んで積層し、更に、その積層した試料の積層部に２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で精電舎電子工業社製 高周波誘電加熱装置ＫＶ−４０００ＴＡを用い４１．１６ＭＨｚの周波数の電磁波を試料積層部に照射し、硬化させた。
【０１００】
この高周波誘電装置による電磁波照射は、開始陽極電流値１６０ｍＡ、陽極電流増加量７０ｍＡ／秒、平衡陽極電流値１７０ｍＡ（自動同調装置により制御）の条件下、照射時間７．０秒（実施例２）及び１０．０秒（実施例１、実施例３、実施例４及び比較例１〜３）で行った（照射時間誤差はプラスマイナス０．１秒の範囲である。）。
【０１０１】
得られた長尺状の試料において、上側のエポキシガラスクロス積層板の下側端部に１０ｍｍ角のエポキシガラスクロス積層板を、また、下側のエポキシガラスクロス積層板の上側端部に１０ｍｍ角のエポキシガラスクロス積層板を、それぞれシアノアクリレート系樹脂で接着し、長尺状の試料の両端部に段部を形成した。
【０１０２】
実施例１〜７の各試料を精製水中で１００時間煮沸し、次いで、この試料の温度が室温になった後、その剪断接着力を上記方法で測定した。
【０１０３】
【表７】
又、比較例１〜３の各試料を、上記各実施例の場合と同様に、精製水中で１００時間煮沸し、次いで、この試料の温度が室温になった後、その剪断接着力を上記方法で測定したところ、４５Ｋｇ／ｃｍ２（比較例１）、３２Ｋｇ／ｃｍ２（比較例２）及び５５Ｋｇ／ｃｍ２（比較例３）であった。
【０１０５】
以上の結果より、本発明シートは各比較例及び市場にて低温短時間硬化を標傍しているエポキシ系接着シートと比べて、高周波による硬化性が著しく優れていることにより、際立った接着強度が得られることが認められる。
【０１０６】
又、本発明物は高周波硬化性が著しく優れることが認められる。
【０１０７】
更に、本発明シートは、本発明物をＢステージ状態に硬化したものであり、シートライフが著しく長く、柔軟で割れの発生がなく、また高周波加熱によって極めて短時間で硬化反応が終了し、しかも内部加熱方式であるため材料変形は殆ど発生せず、また硬化温度及び硬化時間の制約が殆ど無く、エポキシ樹脂をベースポリマーとしているから、耐湿熱性、接合強度及び耐熱信頼性において極めて優れ、信頼性が著しく高くなることが認められた。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の高周波硬化型樹脂組成物は（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）シアノグアニジン、（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体及び（Ｄ）液状３級アミンを必須成分としているから、ポットライフが著しく長い上、取り扱い易く、しかも優れた本発明シートが得られる効果を有するのである。
【０１０９】
本発明の高周波硬化型接着性シートは、本発明物をＢステージ状態に硬化したものであり、シートライフが著しく長く、柔軟で割れの発生がなく、また高周波加熱によって極めて短時間で硬化反応が終了し、しかも内部加熱方式であるため材料変形は殆ど発生せず、また硬化温度及び硬化時間の制約が殆ど無く、大量生産に伴う市場の省エネルギー化、工程の短縮化、自動化の要望に充分に応えることができる上、エポキシ樹脂をベースポリマーとしているから、耐湿熱性、接合強度及び耐熱信頼性において極めて優れる結果、種々の広範な産業分野で好適に使用できる効果を有するのである。
Claims (9)
- （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）シアノグアニジン、（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体及び（Ｄ）液状３級アミンを必須成分とすることを特徴とする高周波硬化型接着性樹脂組成物。
- （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）シアノグアニジン３〜２５重量部、（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体０．１〜３重量部及び（Ｄ）液状３級アミンを０．１〜２重量部からなる高周波硬化型接着性樹脂組成物。
- （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）シアノグアニジン、（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体、（Ｄ）液状３級アミン、（Ｅ）ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂、（Ｆ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び（Ｇ）芳香族ポリアミンを必須成分とすることを特徴とする高周波硬化型接着性樹脂組成物。
- （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０〜５０重量部と（Ｆ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂５０〜９０部からなり、しかもこの（Ａ）と（Ｆ）の合計重量が１００重量部に対し、（Ｂ）シアノグアニジン３〜２５重量部、（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体０．１〜３重量部、（Ｄ）液状３級アミンを０．１〜２重量部、（Ｅ）ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂１〜２０重量部及び（Ｇ）芳香族ポリアミン０．５〜２０重量部からなる高周波硬化型接着性樹脂組成物。
- （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）シアノグアニジン、（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体、（Ｄ）液状３級アミン、（Ｅ）ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂、（Ｆ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂、（Ｇ）芳香族ポリアミン及び（Ｈ）ニトリルゴムを必須成分とすることを特徴とする高周波硬化型接着性樹脂組成物。
- （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０〜５０重量部と（Ｆ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂５０〜９０部からなり、しかもこの（Ａ）と（Ｆ）の合計重量が１００重量部に対し、（Ｂ）シアノグアニジン３〜２５重量部、（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体０．１〜３重量部、（Ｄ）液状３級アミンを０．１〜２重量部、（Ｅ）ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂１〜２０重量部、（Ｇ）芳香族ポリアミン０．５〜２０重量部及び（Ｈ）ニトリルゴム５〜１００重量部からなる高周波硬化型接着性樹脂組成物。
- （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）シアノグアニジン、（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体、（Ｄ）液状３級アミン、（Ｅ）ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂、（Ｆ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂、（Ｇ）芳香族ポリアミン、（Ｈ）ニトリルゴム及び（Ｉ）シランカップリング剤を必須成分とすることを特徴とする高周波硬化型接着性樹脂組成物。
- （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０〜５０重量部と（Ｆ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂５０〜９０部からなり、しかもこの（Ａ）と（Ｆ）の合計重量が１００重量部に対し、（Ｂ）シアノグアニジン３〜２５重量部、（Ｃ）液状のイミダゾール或いはその誘導体０．１〜３重量部、（Ｄ）液状３級アミンを０．１〜２重量部、（Ｅ）ビスフェノールＡ型弾性エポキシ樹脂１〜２０重量部、（Ｇ）芳香族ポリアミン０．５〜２０重量部、（Ｈ）ニトリルゴム５〜１００重量部及び（Ｉ）シランカップリング剤０．０５〜５重量部からなる高周波硬化型接着性樹脂組成物。
- 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の高周波硬化型接着性樹脂組成物をＢステージ状態に硬化させてなることを特徴とする高周波硬化型接着性シート。
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