JPS6198744A - プリプレグシ−トの製造方法 - Google Patents
プリプレグシ−トの製造方法Info
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- JPS6198744A JPS6198744A JP59218598A JP21859884A JPS6198744A JP S6198744 A JPS6198744 A JP S6198744A JP 59218598 A JP59218598 A JP 59218598A JP 21859884 A JP21859884 A JP 21859884A JP S6198744 A JPS6198744 A JP S6198744A
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- JP
- Japan
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- group
- formula
- polyamic acid
- polyimide
- reinforcing material
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性の接着剤、耐熱性の複合材材料等とし
て有用なプリプレグシートの製造方法、得られたプリプ
レグシートからの積層成形体の製造方法及びプリプレグ
シートを用いる接着方法に関する。
て有用なプリプレグシートの製造方法、得られたプリプ
レグシートからの積層成形体の製造方法及びプリプレグ
シートを用いる接着方法に関する。
エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器等の分野に
おいては各種工業材料の高性能、軽量化のためより高温
特性の優れた材料が求められている。
おいては各種工業材料の高性能、軽量化のためより高温
特性の優れた材料が求められている。
従来、゛構造用接着剤あるいは積層成形体用プリプレグ
として用いられているエポキシ系、変性エポキシ系、フ
ェノリック系等の樹脂は耐熱性に著しい欠点がある。又
、エポキシ樹脂等は保存安定性に問題があり、低温で保
存する必要があるという欠点を有していた。このような
欠点を改良した材料としてポリ、イミド系樹脂が用いら
れている。
として用いられているエポキシ系、変性エポキシ系、フ
ェノリック系等の樹脂は耐熱性に著しい欠点がある。又
、エポキシ樹脂等は保存安定性に問題があり、低温で保
存する必要があるという欠点を有していた。このような
欠点を改良した材料としてポリ、イミド系樹脂が用いら
れている。
しかし、通常のボリイミ］樹脂は完全に環化しポリイミ
ド状態になると溶融流動性が非常に乏しくなり使用に困
ゲせかあった。一方溶剤又はポリアミド酸が残っている
状態では溶融流動性は良くなるものの、加工時に残存溶
剤やアミド酸基の環化の際に発生する水分の為成形品や
接着層等に空隙が発生し、物性を低下させるので好まし
くない。
ド状態になると溶融流動性が非常に乏しくなり使用に困
ゲせかあった。一方溶剤又はポリアミド酸が残っている
状態では溶融流動性は良くなるものの、加工時に残存溶
剤やアミド酸基の環化の際に発生する水分の為成形品や
接着層等に空隙が発生し、物性を低下させるので好まし
くない。
溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として３゜３’、
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等
のテトラカルボン酸二無水物と３゜３′−ジアミノベン
ゾフェノン等のジアミンを有機溶剤中で反応させて得ら
れるポリアミド酸を加熱イミド化して得られるポリイミ
ド樹脂が米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）により開発された
。（例えば、米国特許第４．０６５，３４５号、同第４
、０９４ 、８６２号。
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等
のテトラカルボン酸二無水物と３゜３′−ジアミノベン
ゾフェノン等のジアミンを有機溶剤中で反応させて得ら
れるポリアミド酸を加熱イミド化して得られるポリイミ
ド樹脂が米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）により開発された
。（例えば、米国特許第４．０６５，３４５号、同第４
、０９４ 、８６２号。
）しかし、このポリイミド樹脂は未だ溶融流動性は充分
満足できるものではなく、プリプレグに用いるには充分
な性能ではない。
満足できるものではなく、プリプレグに用いるには充分
な性能ではない。
本発明は、叙上の観点に立ってなされたものであり、本
発明の目的とするところは、ポリイミドの溶融流動性を
向上し、耐熱性の積層成形体あるいは接着剤等として幅
広く使用される材料の製造方法、それを用いた耐熱性の
積層成形体の製造方法及び接着方法を提供することにあ
る。
発明の目的とするところは、ポリイミドの溶融流動性を
向上し、耐熱性の積層成形体あるいは接着剤等として幅
広く使用される材料の製造方法、それを用いた耐熱性の
積層成形体の製造方法及び接着方法を提供することにあ
る。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した
結果、遂に本発明に至った。
結果、遂に本発明に至った。
即ち、本発明は、
式（１）
〔式中、Ｒ１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架
橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び
複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、Ｒ
２は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員により
相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式基
からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原子
、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた基
を表す。〕 で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の有機溶
剤溶液を脱水イミド化剤と反応させて化学イミド化して
得られる実質的に式（ｎ）〔式中、Ｒ１及びＲ２は式（
１）中のＲ１及びＲ２と同一である。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂粉末を
繊維状補強材に塗布した後、該ポリイミドのガラス転移
点以上に加熱溶融して含浸することを特徴とするプリプ
レグシートの製造方法、得られたプリプレグシートを積
層し加圧下に該プリプレグシートに含まれるポリイミド
のガラス転移点以上に加熱することを特徴とする積層成
形体の製造方法及び得られたプリプレグシートを被着材
の間に挿入して加圧状態で該プリプレグシートに含まれ
るポリイミドのガラス転移点以上に加熱することを特徴
とする接着方法である。
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架
橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び
複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、Ｒ
２は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員により
相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式基
からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原子
、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた基
を表す。〕 で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の有機溶
剤溶液を脱水イミド化剤と反応させて化学イミド化して
得られる実質的に式（ｎ）〔式中、Ｒ１及びＲ２は式（
１）中のＲ１及びＲ２と同一である。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂粉末を
繊維状補強材に塗布した後、該ポリイミドのガラス転移
点以上に加熱溶融して含浸することを特徴とするプリプ
レグシートの製造方法、得られたプリプレグシートを積
層し加圧下に該プリプレグシートに含まれるポリイミド
のガラス転移点以上に加熱することを特徴とする積層成
形体の製造方法及び得られたプリプレグシートを被着材
の間に挿入して加圧状態で該プリプレグシートに含まれ
るポリイミドのガラス転移点以上に加熱することを特徴
とする接着方法である。
本発明に於ては、先ずポリアミド酸を合成する。
ポリアミド酸は公知の方法で合成することが可能である
。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物を有機溶剤中で反応させて合成する。具体的には例え
ば、ジアミン化合物を有機溶剤に熔解或いは懸濁させて
乾燥窒素気流下にテトラカルボン酸二無水物を徐々に添
加することにより、或いはその逆にテトラカルボン酸二
無水物溶液にジアミン化合物を徐々に添加するごとによ
り合成する。
。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物を有機溶剤中で反応させて合成する。具体的には例え
ば、ジアミン化合物を有機溶剤に熔解或いは懸濁させて
乾燥窒素気流下にテトラカルボン酸二無水物を徐々に添
加することにより、或いはその逆にテトラカルボン酸二
無水物溶液にジアミン化合物を徐々に添加するごとによ
り合成する。
使用するテトラカルホン酸二無水物としては、例えば次
のようなものが望ましい。
のようなものが望ましい。
無水ピロメリット酸、３．３’、４．４’−ヘンシフエ
ノンテトラカルボン酸二・無水物、２，３゜ａ／、、ｉ
／−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２
’、３．３’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水
物、４．４’、５．５’。
ノンテトラカルボン酸二・無水物、２，３゜ａ／、、ｉ
／−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２
’、３．３’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水
物、４．４’、５．５’。
６．６′−へキサフルオロベンゾフェノン−２゜２’、
３．３’−テトラカルボン酸二無水物、３゜３’、４．
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．２．２
’、３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（３，４−’；カルボキシフェニル）メタンニ無
水物、ビス（２゜５、ロートリフルオロ−３，４−ジカ
ルボキシフェニル）メタンニ無水物、１．１−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）エタンニｆｉ 水物、２
゜２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ブロバン
ニ＝水物、２．２−ヒス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水物、ヒス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，５，６−）
リフルオロ−３゜４−ジカルボキシフェニル）エーテル
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物、ビス（２，５，６−）リフルオロ−３゜
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）−フェニルホスホネー
トニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
フェニルホスフィンオキシド二無水物、Ｎ、Ｎ−（３，
４−ジカルホキシフェニル）−Ｎ−メチルアミンニ無水
物、ビス（３゜４−ジカルボキシフェニル）−ジエチル
シｔン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）−テトラメチルジシロキサンニ無水物、３．３’。
３．３’−テトラカルボン酸二無水物、３゜３’、４．
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．２．２
’、３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（３，４−’；カルボキシフェニル）メタンニ無
水物、ビス（２゜５、ロートリフルオロ−３，４−ジカ
ルボキシフェニル）メタンニ無水物、１．１−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）エタンニｆｉ 水物、２
゜２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ブロバン
ニ＝水物、２．２−ヒス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水物、ヒス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，５，６−）
リフルオロ−３゜４−ジカルボキシフェニル）エーテル
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物、ビス（２，５，６−）リフルオロ−３゜
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）−フェニルホスホネー
トニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
フェニルホスフィンオキシド二無水物、Ｎ、Ｎ−（３，
４−ジカルホキシフェニル）−Ｎ−メチルアミンニ無水
物、ビス（３゜４−ジカルボキシフェニル）−ジエチル
シｔン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）−テトラメチルジシロキサンニ無水物、３．３’。
４．４′−テトラカルポキシベンゾイルオキシベンゼン
ニ無水物、１，４，５．８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，５゜６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２．６−シクロロナフタレンー１．
４． ５． ８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−
シクロロナフタレンー１．４．５．８−テトラカルボン
酸二無水物、２，３．６．７−テトラクロロナフタレン
ー１．４．．５．８−テトラカルボン酸二無水物、１゜
４．５．８−テトラフルオロナフタレン−２，３゜６．
７−テトラカルボン酸二無水物、１，８，９゜１０−フ
ェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３．４，９．
１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４
．５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２．３，
５．６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
５．６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒ
ドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、３．３’、４．４’−アゾベンゼンテトラカルボン
酸二無水物、３．３’、４．４’−アゾキシヘンゼンテ
トラカルポン酸二無水物、１，２，３゜４−シクロペン
クンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等であ
る。中でも特に好ましいテトラカルボン酸二無水物は３
．３’、４゜４７−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（以下、ＢＴＤＡと略記する。）である。これら
テトラカルボン酸二無水物は単独であるいは２種以上混
合し、で使用する。
ニ無水物、１，４，５．８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，５゜６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２．６−シクロロナフタレンー１．
４． ５． ８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−
シクロロナフタレンー１．４．５．８−テトラカルボン
酸二無水物、２，３．６．７−テトラクロロナフタレン
ー１．４．．５．８−テトラカルボン酸二無水物、１゜
４．５．８−テトラフルオロナフタレン−２，３゜６．
７−テトラカルボン酸二無水物、１，８，９゜１０−フ
ェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３．４，９．
１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４
．５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２．３，
５．６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
５．６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒ
ドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、３．３’、４．４’−アゾベンゼンテトラカルボン
酸二無水物、３．３’、４．４’−アゾキシヘンゼンテ
トラカルポン酸二無水物、１，２，３゜４−シクロペン
クンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等であ
る。中でも特に好ましいテトラカルボン酸二無水物は３
．３’、４゜４７−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（以下、ＢＴＤＡと略記する。）である。これら
テトラカルボン酸二無水物は単独であるいは２種以上混
合し、で使用する。
又、ジアミン化合物としては次のものが望ましい。
０−ｌｍ−＆びｐ−フェニレンジアミン、２゜４−ジア
ミノトルエン、１．４−ジアミノ−２−メトキシヘンゼ
ン、２．５−ジアミノキシレン、■、３−ジアミノー４
−クロロベンゼン、１．４−ジアミツー２，５−ジクロ
ロヘンゼン、ｌ、 ４−ジアミノ−２−プロモヘンゼ
ン、１．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、２
，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３．３’
−又は４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′
−ジアミノジフェニルメタン、２．２′−文は４゜４′
−ジアミノスチルベン、４，４′−ジアミノ−２，２’
、 ３． ３’、 ５． ５’、 ６． ６’−
オクタフルオロジフェニルメタン、３．３′−又は４．
４７−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４．４７−ジアミツー２．２’
、３．３’、５．５’、６．６’−オクタフルオロジフ
ェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニルチオエ
ーテル、３．３’−又は４，４′−ジアミノジフェニル
チオエーテル、４．４７−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、３．４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４−アミノ安息香酸４′
−アミノフェニルエステル、２，２’−１３，３′−又
は４．４′−ジアミノベンゾフェノン、３゜４′−ジア
ミノベンゾフェノン、２，３′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４′−ジアミノヘンシル、４−（４−アミノフ
ェニルカルバモイル）アニリン、ビス（４−アミノフェ
ニル）−ホスフィンオキシト、ビス（４−アミノフェニ
ル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（３−アミノフ
ェニル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）−シクロヘキシルホスフィンオキシト、Ｎ
、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチル
アミン、２．２’−，３゜３′−又は４．４−ジアミノ
アゾベンゼン、４゜４１−ジアミノジフェニル尿素、１
．８又は１゜５−ジアミノナフタレン、１．５−ジアミ
ノアントラキノン、ジアミノフルオランテン、３．９−
ジアミノクリセン、ジアミノピレン、ビス（４−アミノ
フェニル）−ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニ
ル）−ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−
テトラメチルジシロキサン、２．６−ジアミノクリセン
、２，４−ジアミノピリミジン、３．６−シアミツアク
リジン、２．４−ジアミノ−８−トリアジン、２，７−
シアミツージベンゾフラン、２，７−シアミツカルバゾ
ール、３．７−シアミツフエノチアジン、５．６−ジア
ミツー１．３−ジメチルウラシル、２．５−ジアミノ−
１，３，４−チアジアゾール、ジメチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンシアミン、テカメチレン
ジアミン、２．２−ジメチルプロピレンジアミン、２，
５−ジメチルへキサメチレンジアミン、２．５−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルへブタメ
チレンシアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、
３−メトキシへキサメチレンジアミン、５−メチルノナ
メチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，
１２−ジアミノオクタデカン、ｌ、２−ビス（３−アミ
ノプロポキシ）−エタン等である。中でも特に好ましい
ジアミン化合物は３．３′−ジアミノベンゾフェノン（
以下、３．３’−ＤＡＢＰと略記する。）である。
ミノトルエン、１．４−ジアミノ−２−メトキシヘンゼ
ン、２．５−ジアミノキシレン、■、３−ジアミノー４
−クロロベンゼン、１．４−ジアミツー２，５−ジクロ
ロヘンゼン、ｌ、 ４−ジアミノ−２−プロモヘンゼ
ン、１．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、２
，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３．３’
−又は４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′
−ジアミノジフェニルメタン、２．２′−文は４゜４′
−ジアミノスチルベン、４，４′−ジアミノ−２，２’
、 ３． ３’、 ５． ５’、 ６． ６’−
オクタフルオロジフェニルメタン、３．３′−又は４．
４７−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４．４７−ジアミツー２．２’
、３．３’、５．５’、６．６’−オクタフルオロジフ
ェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニルチオエ
ーテル、３．３’−又は４，４′−ジアミノジフェニル
チオエーテル、４．４７−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、３．４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４−アミノ安息香酸４′
−アミノフェニルエステル、２，２’−１３，３′−又
は４．４′−ジアミノベンゾフェノン、３゜４′−ジア
ミノベンゾフェノン、２，３′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４′−ジアミノヘンシル、４−（４−アミノフ
ェニルカルバモイル）アニリン、ビス（４−アミノフェ
ニル）−ホスフィンオキシト、ビス（４−アミノフェニ
ル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（３−アミノフ
ェニル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）−シクロヘキシルホスフィンオキシト、Ｎ
、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチル
アミン、２．２’−，３゜３′−又は４．４−ジアミノ
アゾベンゼン、４゜４１−ジアミノジフェニル尿素、１
．８又は１゜５−ジアミノナフタレン、１．５−ジアミ
ノアントラキノン、ジアミノフルオランテン、３．９−
ジアミノクリセン、ジアミノピレン、ビス（４−アミノ
フェニル）−ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニ
ル）−ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−
テトラメチルジシロキサン、２．６−ジアミノクリセン
、２，４−ジアミノピリミジン、３．６−シアミツアク
リジン、２．４−ジアミノ−８−トリアジン、２，７−
シアミツージベンゾフラン、２，７−シアミツカルバゾ
ール、３．７−シアミツフエノチアジン、５．６−ジア
ミツー１．３−ジメチルウラシル、２．５−ジアミノ−
１，３，４−チアジアゾール、ジメチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンシアミン、テカメチレン
ジアミン、２．２−ジメチルプロピレンジアミン、２，
５−ジメチルへキサメチレンジアミン、２．５−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルへブタメ
チレンシアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、
３−メトキシへキサメチレンジアミン、５−メチルノナ
メチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，
１２−ジアミノオクタデカン、ｌ、２−ビス（３−アミ
ノプロポキシ）−エタン等である。中でも特に好ましい
ジアミン化合物は３．３′−ジアミノベンゾフェノン（
以下、３．３’−ＤＡＢＰと略記する。）である。
これらジアミン化合物は単独あるいは２種以上混合して
使用する。
使用する。
またポリイミド樹脂の物性に大きな影響を及ぼさない範
囲で、Ｎ、Ｎ’−ジアルキル又はジアリール置換のジア
ミン化合物、例えばＮ、Ｎ’ −’；エチルエチレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルニー１，３−ジアミノプロ
パン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，６−シアミツヘキサン
、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン
等を併用することが出来る。
囲で、Ｎ、Ｎ’−ジアルキル又はジアリール置換のジア
ミン化合物、例えばＮ、Ｎ’ −’；エチルエチレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルニー１，３−ジアミノプロ
パン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，６−シアミツヘキサン
、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン
等を併用することが出来る。
使用する有機溶剤はＮ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、スルホラン、
ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等である。これら溶剤は単独あるいは混合して
使用する。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、スルホラン、
ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等である。これら溶剤は単独あるいは混合して
使用する。
得られたポリアミド酸溶液は通常２〜５０％の樹脂分を
含むものが、または溶液の粘度としてブルックフィール
ド粘度計により測定した粘度で表わして１０〜５０，０
００センチボイズの範囲であることが溶液の取り扱い易
さ、また予め補強材へ含浸するときはその含浸のし易さ
から好ましい。
含むものが、または溶液の粘度としてブルックフィール
ド粘度計により測定した粘度で表わして１０〜５０，０
００センチボイズの範囲であることが溶液の取り扱い易
さ、また予め補強材へ含浸するときはその含浸のし易さ
から好ましい。
ポリアミド酸自体としてはその固有粘度は０．２〜２．
Ｏａ／ ｇの範囲にあることが得られるポリイミド樹脂
の機械的強度、溶融流動性、耐熱性等から好ましい。
Ｏａ／ ｇの範囲にあることが得られるポリイミド樹脂
の機械的強度、溶融流動性、耐熱性等から好ましい。
なお固有粘度は、次式で算出する。
ηｉｎｈ ＝ （１／Ｃ） ・Ｊｎ （７７／７ｉ
’ｏ ）（上式に於て、 βｎ−自然対数 η−Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ ｍｌ中に
ポリアミド酸０．５ ｇを溶かした溶液の粘度（３５’
ｃ） η、＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（３５°Ｃ
） Ｃ−ｌ８剤１００ ｍ６当たりポリアミド酸のｇで表
された重合体溶液濃度 である。） 次に、得られたポリアミド酸の有機溶剤溶液を脱水イミ
ド化剤と反応させる。脱水イミド化剤としては例えば無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸等
から選ばれた単独か或いは混合物を使用する。化学イミ
ド化方法は次の２法が一般的である。第１法はポリアミ
ド酸溶液に脱水イミド化剤を添加する方法である。第２
法は逆に脱水イミド化剤にポリアミド酸溶液を添加する
方法である。その他の方法を用いても差し支えない。
’ｏ ）（上式に於て、 βｎ−自然対数 η−Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ ｍｌ中に
ポリアミド酸０．５ ｇを溶かした溶液の粘度（３５’
ｃ） η、＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（３５°Ｃ
） Ｃ−ｌ８剤１００ ｍ６当たりポリアミド酸のｇで表
された重合体溶液濃度 である。） 次に、得られたポリアミド酸の有機溶剤溶液を脱水イミ
ド化剤と反応させる。脱水イミド化剤としては例えば無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸等
から選ばれた単独か或いは混合物を使用する。化学イミ
ド化方法は次の２法が一般的である。第１法はポリアミ
ド酸溶液に脱水イミド化剤を添加する方法である。第２
法は逆に脱水イミド化剤にポリアミド酸溶液を添加する
方法である。その他の方法を用いても差し支えない。
例えば、第１法のポリアミド酸溶液に脱水イミド化剤を
添加する場合には、脱水イミド化剤の添加は一り０℃／
１５０℃で行なうことが好ましい。また脱水イミド化剤
は直接ポリアミド酸に添加しても有機溶剤で稀釈して添
加してもよい。
添加する場合には、脱水イミド化剤の添加は一り０℃／
１５０℃で行なうことが好ましい。また脱水イミド化剤
は直接ポリアミド酸に添加しても有機溶剤で稀釈して添
加してもよい。
添加する脱水イミド化剤の量はポリアミド酸に存在する
カルボキシル基に対して０．８〜４当量、特に好ましく
は１〜２当量が用いられる。なおイミド化触媒を同時に
添加することも可能で、触媒例としてはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン
のような第３級アミン類があげられる。
カルボキシル基に対して０．８〜４当量、特に好ましく
は１〜２当量が用いられる。なおイミド化触媒を同時に
添加することも可能で、触媒例としてはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン
のような第３級アミン類があげられる。
触媒を用いる場合には、ポリアミド酸に存在するカルボ
キシル基に対して０．０５〜１．５当母、好ましくは０
．２〜１当量を使用する。ポリアミドＭ溶液を攪拌しな
がら脱水イ１ ）−ミドを添加するとイミド化が始まり
、添加後も攪拌を続けるとポリイミド樹脂が粉末状に析
出する。
キシル基に対して０．０５〜１．５当母、好ましくは０
．２〜１当量を使用する。ポリアミドＭ溶液を攪拌しな
がら脱水イ１ ）−ミドを添加するとイミド化が始まり
、添加後も攪拌を続けるとポリイミド樹脂が粉末状に析
出する。
これを濾別し、水及び／又は有機溶剤で充分洗浄した後
加熱乾燥してポリイミド樹脂粉末を得る。
加熱乾燥してポリイミド樹脂粉末を得る。
また、第２法は脱水イミド化剤にポリアミド酸溶液を添
加してポリイミド樹脂粉末を製造する方法で、この場合
にも第１法と同様の脱水イミド化剤、イミド化触媒を使
用する。添加に際しては、脱水イミド化剤を攪拌しなが
らポリアミド酸溶液を添加する方法が好ましい。なお、
脱水イミド化剤はポリアミド酸に存在するカルボキシル
基に対して１当量以上を使用することが好ましい。また
、第１法と同様脱水イミド化剤は有機溶剤で稀釈して用
いて差し支えない。
加してポリイミド樹脂粉末を製造する方法で、この場合
にも第１法と同様の脱水イミド化剤、イミド化触媒を使
用する。添加に際しては、脱水イミド化剤を攪拌しなが
らポリアミド酸溶液を添加する方法が好ましい。なお、
脱水イミド化剤はポリアミド酸に存在するカルボキシル
基に対して１当量以上を使用することが好ましい。また
、第１法と同様脱水イミド化剤は有機溶剤で稀釈して用
いて差し支えない。
析出したポリイミド樹脂は第１法と同様に処理して粉末
状として得られる。
状として得られる。
なおこのようにして得られたポリイミド樹脂中に物性に
大きな影響を及ぼさない範囲の未環化のアミド酸基が残
存していても、また化学イミド化によらない熱イミド化
した部分があっても差し支えない。
大きな影響を及ぼさない範囲の未環化のアミド酸基が残
存していても、また化学イミド化によらない熱イミド化
した部分があっても差し支えない。
次に繊維状補強材にポリイミド樹脂粉末を塗布し、更に
加熱熔融して含浸する。
加熱熔融して含浸する。
繊維状補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族
ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド不織布、ホウ素繊維
等が代表的なものであり、これらの繊維を単独或いは組
合せて用いる。更に必要に応じて炭化ケイ素繊維、雲母
、ケイ酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の他の補強材
も前記繊維と組合せて用いることもできる。
ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド不織布、ホウ素繊維
等が代表的なものであり、これらの繊維を単独或いは組
合せて用いる。更に必要に応じて炭化ケイ素繊維、雲母
、ケイ酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の他の補強材
も前記繊維と組合せて用いることもできる。
塗布方法はポリイミド樹脂粉末を直接繊維状補強材に塗
布することも可能であるが、溶剤に懸濁して塗布する方
法が作業上容易である。
布することも可能であるが、溶剤に懸濁して塗布する方
法が作業上容易である。
加熱温度は該ポリイミド樹脂粉末のガラス転移点以上で
あることが必要で通常２４０〜３６０ ”ｃである。
あることが必要で通常２４０〜３６０ ”ｃである。
また、本発明でいう繊維状補強材として予めポリアミド
酸を含浸し、熱的及び／又は化学的にイミド化し、更に
揮発分を堕去したものを使用することも可能である。
酸を含浸し、熱的及び／又は化学的にイミド化し、更に
揮発分を堕去したものを使用することも可能である。
この場合には、ポリイミド樹脂を十分細部まで含浸した
プリプレグシートを製造することができる。
プリプレグシートを製造することができる。
なお、以上の操作で得られたプリプレグシートは、樹脂
を２０〜８０％含有するものが好ましい。
を２０〜８０％含有するものが好ましい。
本発明のボリイミ、ド樹脂を繊維状補強材に塗布、加熱
熔融して含浸する方法は、従来一般的に行なわれている
ポリアミド酸溶液を含浸後、加熱して溶剤を除去しイミ
ド化する方法と比較して次のような利点を有するもので
ある。
熔融して含浸する方法は、従来一般的に行なわれている
ポリアミド酸溶液を含浸後、加熱して溶剤を除去しイミ
ド化する方法と比較して次のような利点を有するもので
ある。
溶剤を殆ど含まないので一度に多量の樹脂を含浸でき、
含浸操作を数回に分ける必要がない。また加熱に伴う発
泡等のトラブルが発すしない。また、殆ど揮発分を含ま
ないプリプレグシートを製造することができ、次の積層
成形成いは接着の操作でブリスターを発生しない。
含浸操作を数回に分ける必要がない。また加熱に伴う発
泡等のトラブルが発すしない。また、殆ど揮発分を含ま
ないプリプレグシートを製造することができ、次の積層
成形成いは接着の操作でブリスターを発生しない。
また、本発明の化学イミド化操作により製造されるポリ
イミド含浸プリプレグシートはポリアミド酸を加熱イミ
ド化して得られるプリプレグシートに比較して含まれる
ポリイミド樹脂の溶融流動性が優れ、積層成形体の材料
或いは接着剤として好適のものである。
イミド含浸プリプレグシートはポリアミド酸を加熱イミ
ド化して得られるプリプレグシートに比較して含まれる
ポリイミド樹脂の溶融流動性が優れ、積層成形体の材料
或いは接着剤として好適のものである。
積層成形物は前記のようにして得られたプリプレグシー
トを積層し、加熱加圧することにより得られる。積層時
の加熱温度はプリプレグシートに含まれるボリイミ（Ｊ
のガラス転移点以上であり、好ましくは２４０〜３６０
″Ｃである。また加圧圧力は形状により異なるが１〜５
ＱＱｋｇ ／ ｃｍ ２が望ましい。
トを積層し、加熱加圧することにより得られる。積層時
の加熱温度はプリプレグシートに含まれるボリイミ（Ｊ
のガラス転移点以上であり、好ましくは２４０〜３６０
″Ｃである。また加圧圧力は形状により異なるが１〜５
ＱＱｋｇ ／ ｃｍ ２が望ましい。
本発明のプリプレグシートは常温で室内での保存が可能
である。また、成形加工も容易で熱プレス、オートクレ
ーブ等の通常の成形機を用いて所望の形状の成形物を得
ることができる。
である。また、成形加工も容易で熱プレス、オートクレ
ーブ等の通常の成形機を用いて所望の形状の成形物を得
ることができる。
また、該プリプレグシートは接着シートとじても有用で
ある。
ある。
接着を行なう場合は、被着材の間に該プリプレグシート
を挿入し、加圧下に加熱することにより行なう。接着圧
力は０〜５００ｋｇ ／ ｃｍ ２、特に０．１〜２０
ｋｇ／ｃｍ２の範囲が望ましい。また接着温度はプリプ
レグシートに含まれるポリイミドのガラス転移点以上で
あり、好ましくは２４０〜３６０℃である。加熱加圧方
法は熱プレス、熱ロール、高周波による誘導加熱、ダブ
ルへルトプレス、オートクレーブ等の公知の方法が可能
である。
を挿入し、加圧下に加熱することにより行なう。接着圧
力は０〜５００ｋｇ ／ ｃｍ ２、特に０．１〜２０
ｋｇ／ｃｍ２の範囲が望ましい。また接着温度はプリプ
レグシートに含まれるポリイミドのガラス転移点以上で
あり、好ましくは２４０〜３６０℃である。加熱加圧方
法は熱プレス、熱ロール、高周波による誘導加熱、ダブ
ルへルトプレス、オートクレーブ等の公知の方法が可能
である。
以上の操作で得られた接着体は高温においても優れた接
着強度を示す。
着強度を示す。
本発明を実施例又は比較例により具体的に説明する。
実施例−１
（ａ） 重合
５００ ｍ７！四つロフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド３００ｍｊ！、 ３． ３’ −ＤＡＢＰ
３１．８．５ ｇ （０，１５モル）を入れ、１５℃、
乾燥窒素気流下攪拌しなからＢＴＤＡ粉末４８．３３ｇ
（０，１５モル）を徐々に添加した。添加に従って溶
液の粘度が増大する。添加終了後もさらに４時間攪拌を
続けて反応を終了させた。
トアミド３００ｍｊ！、 ３． ３’ −ＤＡＢＰ
３１．８．５ ｇ （０，１５モル）を入れ、１５℃、
乾燥窒素気流下攪拌しなからＢＴＤＡ粉末４８．３３ｇ
（０，１５モル）を徐々に添加した。添加に従って溶
液の粘度が増大する。添加終了後もさらに４時間攪拌を
続けて反応を終了させた。
得られたポリアミド酸は淡褐色透明で固有粘度は、０．
６９ｄｌ／ ｇ （０，５ｇ／ １００ ｍｌ！ Ｎ
、 Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、３５℃）であった
。
６９ｄｌ／ ｇ （０，５ｇ／ １００ ｍｌ！ Ｎ
、 Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、３５℃）であった
。
（ｂｌ ポリイミド樹脂粉末の製造
（ａｌで得られたポリアミド酸溶液全量に引き続き無水
酢酸４５．９４ ｇ （０，４５モル）、β−ピコリン
８゜４ ｇ （０，０９モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド４０ｇからなる溶液を２０℃、乾燥窒素気流下
攪拌しながら滴下した。
酢酸４５．９４ ｇ （０，４５モル）、β−ピコリン
８゜４ ｇ （０，０９モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド４０ｇからなる溶液を２０℃、乾燥窒素気流下
攪拌しながら滴下した。
滴下終了後も更に６時間攪拌を続けると淡黄色のポリイ
ミド樹脂が析出した。このポリイミド樹脂は溶剤及びイ
ミド化剤から濾別し水又はメタノールで洗滌後１２０℃
で減圧乾燥した。
ミド樹脂が析出した。このポリイミド樹脂は溶剤及びイ
ミド化剤から濾別し水又はメタノールで洗滌後１２０℃
で減圧乾燥した。
（Ｃ） 含浸
（ｂ）で得られたポリイミド樹脂粉をガラス繊維布（日
東紡社製ＷＦ−２３０）に塗布した。
東紡社製ＷＦ−２３０）に塗布した。
次に、２９５℃まで加熱し樹脂粉末を溶融、含浸して、
ポリイミド含浸プリプレグシートを製造した。
ポリイミド含浸プリプレグシートを製造した。
（ｄｉ 接着試験
２枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１．５ＰＣＣ，
ＳＤ、サイズ１．６ Ｘ ２５Ｘ １００ ｍ）の間に
得られたプリプレグシートを挿入し、３４０°Ｃ１５ｋ
ｇ ／ ｃｎｌで接着した。
ＳＤ、サイズ１．６ Ｘ ２５Ｘ １００ ｍ）の間に
得られたプリプレグシートを挿入し、３４０°Ｃ１５ｋ
ｇ ／ ｃｎｌで接着した。
引張せん断接管強さは室温で２７０ｋｇ／ｃｎｉであっ
た。（測定方法はＪＩＳ Ｋ −６８４８及びＫ −６
８５０に拠る。） ｆｅ） 成形 （Ｃ１で得られたプリプレグシートを圧縮成形機を用い
て３５０℃、１００ｋｇ／ｃｎｌで成形した。得られた
成形体は褐色透明で強靭ス（ものであった。
た。（測定方法はＪＩＳ Ｋ −６８４８及びＫ −６
８５０に拠る。） ｆｅ） 成形 （Ｃ１で得られたプリプレグシートを圧縮成形機を用い
て３５０℃、１００ｋｇ／ｃｎｌで成形した。得られた
成形体は褐色透明で強靭ス（ものであった。
この成形体の引張強度はＩＯ，６ｋｇ／鰭２（２３“Ｃ
）（ＡＳＴＭ １）−６３８）、 曲げ強度は１４．
３ｋｇ／龍２（２３℃） （ＡＳＴＭ Ｄ−７９０
）、アイシソＨＥ撃強度（ノツチ付）は４．２ ｋｌ（
−ｃｍ／ｃ−（２３℃＞ （ＡＳＴＭ Ｄ−２５６
）であった。
）（ＡＳＴＭ １）−６３８）、 曲げ強度は１４．
３ｋｇ／龍２（２３℃） （ＡＳＴＭ Ｄ−７９０
）、アイシソＨＥ撃強度（ノツチ付）は４．２ ｋｌ（
−ｃｍ／ｃ−（２３℃＞ （ＡＳＴＭ Ｄ−２５６
）であった。
実施例−２〜６
実施例−１と同一の方法で各種ジアミン及びテトラカル
ボン酸二無水物を用いてポリイミド樹脂粉末を発生し、
得られた樹脂を用いて成形及び接着テストを行ない表−
１の結果を得た。
ボン酸二無水物を用いてポリイミド樹脂粉末を発生し、
得られた樹脂を用いて成形及び接着テストを行ない表−
１の結果を得た。
比較例−１
実施例−１と同一条件で３．３’−ＤＡＢＰとＢＴＤＡ
を反応させ固有粘度が０．６９ａ ／ ｇ （０，５ｇ
／ １００ｍ１ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、
３５℃）のポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドで樹脂分が８重量％となるよう
に希釈後、ガラス繊維布を浸漬した。ガラス繊維布は、
浸漬後風乾した。この操作を３回行ないポリアミド酸含
有プリプレグシートを得た。得られたプリプレグシート
を１００’Ｃで１時間、１５０℃で１時間、１８０”ｃ
−（’ １時間、２２０ ”ｃで３時間加熱乾燥して
イミド化及び揮発分の除去を行ない、ポリイミド含有プ
リプレグシートを得た。
を反応させ固有粘度が０．６９ａ ／ ｇ （０，５ｇ
／ １００ｍ１ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、
３５℃）のポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドで樹脂分が８重量％となるよう
に希釈後、ガラス繊維布を浸漬した。ガラス繊維布は、
浸漬後風乾した。この操作を３回行ないポリアミド酸含
有プリプレグシートを得た。得られたプリプレグシート
を１００’Ｃで１時間、１５０℃で１時間、１８０”ｃ
−（’ １時間、２２０ ”ｃで３時間加熱乾燥して
イミド化及び揮発分の除去を行ない、ポリイミド含有プ
リプレグシートを得た。
ｆａｔ 成形
得られたプリプレグシートを積層し、実施例−１（ｅ）
と同様に成形した。
と同様に成形した。
この成形体の引張強度は６．１ｋｇ／ｍ鋼２（２３℃）
、曲げ強度は７．０ ｋｇ／１ｓ２（２３℃）、アイゾ
ツト衝撃強度（ノツチ付）は２．４ ｋｇ−ａｍ ／
ａｍ２（２３°Ｃ）であり、実施例１に比べ劣っていた
。
、曲げ強度は７．０ ｋｇ／１ｓ２（２３℃）、アイゾ
ツト衝撃強度（ノツチ付）は２．４ ｋｇ−ａｍ ／
ａｍ２（２３°Ｃ）であり、実施例１に比べ劣っていた
。
（ｂ） 接着試験
得られたプリプレグシートを用いて実施例−１（ｄ）と
同様の条件で接着を行なった。得られた接着体の引張せ
ん断接着強さは室温で１０１ｋｇ／Ｃｍ２であり、実施
例１に比べ半分以下であった。
同様の条件で接着を行なった。得られた接着体の引張せ
ん断接着強さは室温で１０１ｋｇ／Ｃｍ２であり、実施
例１に比べ半分以下であった。
実施例−７
（ａ） 重合
５００ ｍｊ２四つ目フラスコにＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド ３００ ｎ／！及びＢＴＤＡ ４８．３３ｇ
（０，１５モル）を入れ乾燥窒素気流下攪拌しなから
３，３′−ＤＡＢＰ ２１．２３ ｇ （０，１モル
）と３．３’−ジアミノジフェニルスルホン１２．４ｇ
（０，０５モル）を徐ｋに添加した。添加に従って溶
液の粘度が増大する。添加終了後も更に４時間攪拌を続
けて反応を終了させた。得られたポリアミド酸は淡褐色
透明で固有粘度は、０．６７ｄｌ／ ｇ （０，５ｇ
／ １００ ’ｍｌＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒
、３５℃）であった。
トアミド ３００ ｎ／！及びＢＴＤＡ ４８．３３ｇ
（０，１５モル）を入れ乾燥窒素気流下攪拌しなから
３，３′−ＤＡＢＰ ２１．２３ ｇ （０，１モル
）と３．３’−ジアミノジフェニルスルホン１２．４ｇ
（０，０５モル）を徐ｋに添加した。添加に従って溶
液の粘度が増大する。添加終了後も更に４時間攪拌を続
けて反応を終了させた。得られたポリアミド酸は淡褐色
透明で固有粘度は、０．６７ｄｌ／ ｇ （０，５ｇ
／ １００ ’ｍｌＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒
、３５℃）であった。
（ｂｌ ポリイミド樹脂粉末の製造
無水酢酸１８４ ｇ （１，８モル）、β−ピコリン３
３゜６ ｇ （０，３６モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１６０ｇからなる溶液を１０１００Ｏ四つロフ
ラスコに入れる。この溶液に２０℃で攪拌しなからｌａ
）で得られたポリアミド酸溶液を滴下した。
３゜６ ｇ （０，３６モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１６０ｇからなる溶液を１０１００Ｏ四つロフ
ラスコに入れる。この溶液に２０℃で攪拌しなからｌａ
）で得られたポリアミド酸溶液を滴下した。
滴下終了後も更に１時間攪拌を続け、淡黄色のポリアミ
ド樹脂を得た。このポリアミド樹脂は溶剤及びイミド化
剤から濾別し、水及びメタノールで洗浄後、１２０℃で
減圧乾燥した。
ド樹脂を得た。このポリアミド樹脂は溶剤及びイミド化
剤から濾別し、水及びメタノールで洗浄後、１２０℃で
減圧乾燥した。
ｆｃ） 含浸
（ｂｌで得られたポリイミド樹脂粉末を実施例−１（Ｃ
）と同様に、ガラス繊維布（日東紡社製、ＷＦ−２３０
）に塗布し加熱融合して、ポリイミド含浸プリプレグシ
ートを製造した。
）と同様に、ガラス繊維布（日東紡社製、ＷＦ−２３０
）に塗布し加熱融合して、ポリイミド含浸プリプレグシ
ートを製造した。
（ｄ） 接着試験
実施例−１（ｄ）と同様に接着を行ない、引張せん断接
着強さを測定した。
着強さを測定した。
引張せん断接着強さは、室温で２５６に＋ｒ／ｃｎｌで
あった。
あった。
（測定方法はＪＩＳＫ−６８４８及びＫ −６８５０に
拠る。
拠る。
＋ｅ）成形
（Ｃ）で得られたプリプレグシートを積層して実施例−
１（ｅ）と同様に成形を行なった。
１（ｅ）と同様に成形を行なった。
この成形体の引張強度は１０．２ｋｇ ／ ０２（２３
℃）、曲げ強度は１４．８ｋｇ／禦−２（２３℃）、ア
イゾツト衝撃強度（ノツチ付）は３．７ ｋｇ−ｃｍ／
ｃｎｆ （２３℃）であった。
℃）、曲げ強度は１４．８ｋｇ／禦−２（２３℃）、ア
イゾツト衝撃強度（ノツチ付）は３．７ ｋｇ−ｃｍ／
ｃｎｆ （２３℃）であった。
実施例−８〜１１
実施例−７と同一の方法で各種テトラカルボン酸二無水
物及びジアミン化合物を用いてポリイミド樹脂粉末を製
造し、得られた樹脂を用いて成形及び接着テストを行な
い表−２の結果を得た。
物及びジアミン化合物を用いてポリイミド樹脂粉末を製
造し、得られた樹脂を用いて成形及び接着テストを行な
い表−２の結果を得た。
実施例−１２
実施例−１と同様な条件で３．３’−ＤＡＢＰとＢＴＤ
Ａを反応サセ固有粘土が０．７２ａ ／ ｇ （０゜５
ｇ／１００ ｍｌ Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトア
ミ、ド熔媒、３５℃）のポリアミド酸溶液を得た。この
溶液を樹脂分が８重量％となるようＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドで稀釈後、炭素繊維布（東し社製、トレカク
ロス６３４３）を含浸した。含浸後プリプレグシートは
風乾し、次に１００℃で１時間、１５０°Ｃで３０分、
２２０℃で３０分乾燥した。
Ａを反応サセ固有粘土が０．７２ａ ／ ｇ （０゜５
ｇ／１００ ｍｌ Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトア
ミ、ド熔媒、３５℃）のポリアミド酸溶液を得た。この
溶液を樹脂分が８重量％となるようＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドで稀釈後、炭素繊維布（東し社製、トレカク
ロス６３４３）を含浸した。含浸後プリプレグシートは
風乾し、次に１００℃で１時間、１５０°Ｃで３０分、
２２０℃で３０分乾燥した。
このプリプレグシートの繊維含有率は８５％ＶＯＬであ
った。
った。
次に、このプリプレグシートに更に実施例−７で得られ
たポリイミド樹脂粉末を塗布し、３０５°Ｃに加熱溶融
して樹脂を含浸させた。
たポリイミド樹脂粉末を塗布し、３０５°Ｃに加熱溶融
して樹脂を含浸させた。
得られたポリイミド含浸プリプレグシート中の炭素繊維
含量は６０％ＶＯＬであった。
含量は６０％ＶＯＬであった。
（成形）
得られたプリプレグシートを積層して、実施例１−１
（ｅ）と同様に成形した。
（ｅ）と同様に成形した。
この成形体の引張強度は、７３ ｋｇ ／ ＊ｍ ２（
２３°Ｃ）、曲げ強度は、８１ｋｇ／ ｓ＠２（２３℃
）、層間せん断強度は、６．７ ｋｇ／ １１１１２（
２３°Ｃ）（接着試験） 得られたプリプレグシートを用いて実施例１−１（ｄ）
と同様に接着を行なった。
２３°Ｃ）、曲げ強度は、８１ｋｇ／ ｓ＠２（２３℃
）、層間せん断強度は、６．７ ｋｇ／ １１１１２（
２３°Ｃ）（接着試験） 得られたプリプレグシートを用いて実施例１−１（ｄ）
と同様に接着を行なった。
引張せん断接着強さは室温で２７１ ｉ＋ｉｒ ／ ｃ
ｍ ２であった。
ｍ ２であった。
本発明は、叙上の如く構成されるから、本発明によると
きは、高温時においても特に優れた強度を示す新規なプ
リプレグシートの製造方法、このプリプレグシートを用
いた耐熱性に優れた積層成形材の製造方法及びこのプリ
プレグシートを用いた耐熱性に優れた接着方法を提供し
得るものである。
きは、高温時においても特に優れた強度を示す新規なプ
リプレグシートの製造方法、このプリプレグシートを用
いた耐熱性に優れた積層成形材の製造方法及びこのプリ
プレグシートを用いた耐熱性に優れた接着方法を提供し
得るものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
Ｒ＿２は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員に
より相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環
式基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素
原子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれ
た基を表す。〕 で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の有機溶
剤溶液を脱水イミド化剤と反応させて化学イミド化して
得られる実質的に式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は式（ I ）中のＲ＿１及び
Ｒ＿２と同一である。〕 で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂粉末を
繊維状補強材に塗布した後、該ポリイミドのガラス転移
点以上に加熱熔融して含浸することを特徴とするプリプ
レグシートの製造方法。 ２）繊維状補強材が、繊維状補強材に予めポリイミド樹
脂粉末を得るために用いるポリアミド酸の有機溶剤溶液
を含浸し熱的及び／又は化学的にイミド化して得られる
ポリイミド樹脂粉末を含有せしめたものである特許請求
の範囲第１項記載のプリプレグシートの製造方法。 ３）ポリアミド酸が３，３′−ジアミノベンゾフェノン
と３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られたものであ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のプリプレグシ
ートの製造方法。 ４）脱水イミド化剤が無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上である特許
請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のプリプ
レグシートの製造方法。 ５）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
Ｒ＿２は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員に
より相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環
式基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素
原子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれ
た基を表す。〕 で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の有機溶
剤溶液を脱水イミド化剤と反応させて化学イミド化して
得られる実質的に式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は式（ I ）中のＲ＿１及び
Ｒ＿２と同一である。〕 で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂粉末を
繊維状補強材に塗布した後、該ポリイミドのガラス転移
点以上に加熱溶融し含浸せしめて得られるプリプレグシ
ートを積層し、加圧下に該プリプレグシートに含まれる
ポリイミドのガラス転移点以上に加熱することを特徴と
する積層成形体の製造方法。 ６）繊維状補強材が、繊維状補強材に予めポリイミド樹
脂粉末を得るために用いるポリアミド酸の有機溶剤溶液
を含浸し熱的及び／又は化学的にイミド化して得られる
ポリイミド樹脂粉末を含有せしめたものである特許請求
の範囲第５項記載の積層成形体の製造方法。 ７）ポリアミド酸が３，３′−ジアミノベンゾフェノン
と３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られたものであ
る特許請求の範囲第５項又は第６項記載の積層成形体の
製造方法。 ８）脱水イミド化剤が無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上である特許
請求の範囲第５項乃至第７項のいずれかに記載の積層成
形体の製造方法。 ９）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
Ｒ＿２は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員に
より相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環
式基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素
原子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれ
た基を表す。〕 で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の有機溶
剤溶液を脱水イミド化剤と反応させて化学イミド化して
得られる実質的に式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は式（ I ）中のＲ＿１及び
Ｒ＿２と同一である。〕 で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂粉末を
繊維状補強材に塗布した後、該ポリイミドのガラス転移
点以上に加熱溶融し含浸せしめて得られるプリプレグシ
ートを被着材の間に挿入して、加圧状態で該プリプレグ
シートに含まれるポリイミドのガラス転移点以上に加熱
することを特徴とする接着方法。 １０）繊維状補強材が、繊維状補強材に予めポリイミド
樹脂粉末を得るために用いるポリアミド酸の有機溶剤溶
液を含浸し熱的及び／又は化学的にイミド化して得られ
るポリイミド樹脂粉末を含有せしめたものである特許請
求の範囲第９項記載の接着方法。 １１）ポリアミド酸が３，３′−ジアミノベンゾフェノ
ンと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られたもので
ある特許請求の範囲第９項又は第１０項記載の接着方法
。 １２）脱水イミド化剤が無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上である特
許請求の範囲第９項乃至第１１項のいずれかに記載の接
着方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59218598A JPS6198744A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
| US06/785,996 US4687836A (en) | 1984-10-15 | 1985-10-10 | Polyimide adhesives, coats and prepreg |
| EP85307351A EP0179604B1 (en) | 1984-10-15 | 1985-10-14 | Polyimide adhesives, coats and prepreg |
| DE3587722T DE3587722T2 (de) | 1984-10-15 | 1985-10-14 | Klebstoff, Überzüge und vorimprägnierte Harzfasermatten auf Basis von Polyimiden. |
| CA000493009A CA1255430A (en) | 1984-10-15 | 1985-10-15 | Polyimide adhesives, coats and prepreg |
| JP5017311A JPH0674337B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | プリプレグシートを用いた接着方法 |
| JP5017310A JPH0678446B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | 積層成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59218598A JPS6198744A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
| JP5017311A JPH0674337B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | プリプレグシートを用いた接着方法 |
| JP5017310A JPH0678446B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | 積層成形体の製造方法 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5017310A Division JPH0678446B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | 積層成形体の製造方法 |
| JP5017311A Division JPH0674337B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | プリプレグシートを用いた接着方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6198744A true JPS6198744A (ja) | 1986-05-17 |
| JPH0552855B2 JPH0552855B2 (ja) | 1993-08-06 |
Family
ID=27281767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59218598A Granted JPS6198744A (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6198744A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62257302A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-11-09 | 小橋工業株式会社 | ロ−タリ耕うん・砕土装置 |
| JPS6399281A (ja) * | 1986-10-16 | 1988-04-30 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリイミドフイルム積層品の製造法 |
| JP2006028271A (ja) * | 2004-07-13 | 2006-02-02 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | マイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂、該樹脂を含むマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物、およびこの組成物から得られた硬化膜を有する電子デバイスを有する電子部品 |
| WO2018180930A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 株式会社カネカ | セミプレグ、プリプレグ、樹脂複合材料およびそれらの製造方法 |
-
1984
- 1984-10-19 JP JP59218598A patent/JPS6198744A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62257302A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-11-09 | 小橋工業株式会社 | ロ−タリ耕うん・砕土装置 |
| JPS6399281A (ja) * | 1986-10-16 | 1988-04-30 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリイミドフイルム積層品の製造法 |
| JP2006028271A (ja) * | 2004-07-13 | 2006-02-02 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | マイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂、該樹脂を含むマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物、およびこの組成物から得られた硬化膜を有する電子デバイスを有する電子部品 |
| WO2018180930A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 株式会社カネカ | セミプレグ、プリプレグ、樹脂複合材料およびそれらの製造方法 |
| JPWO2018180930A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2020-02-06 | 株式会社カネカ | セミプレグ、プリプレグ、樹脂複合材料およびそれらの製造方法 |
| US11492446B2 (en) | 2017-03-30 | 2022-11-08 | Kaneka Corporation | Semipreg, prepreg, resin composite material, and production methods thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0552855B2 (ja) | 1993-08-06 |
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