JPS6399281A - ポリイミドフイルム積層品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリイミドフィルムの接着方法に関し、さらに
詳しくは、接着力の優れたポリイミドフィルム積層品を
与えるポリイミドフィルムの接着方法に関する。

〔従来の技術〕

従来ポリイミドフィルムは電気絶縁材料として広く用い
られている。例えばポリイミドフィルムを銅箔等の金属
箔に接着してフレキシブル配線板が製造されており、接
着剤としては特開昭５０−３４６４０号公報に示されて
いるようにアクリル系接着剤が用いられてきた。しかし
、アクリル系接着剤は耐熱性が低く、ポリイミドフィル
ム本来の耐熱性を十分生かしていなかった。そこでポリ
イミドフィルムの耐熱性を生かすため、ポリイミド接着
剤が開発された（例えば特開昭６１−６０７５５号公報
参照）、ところがポリイミド接着剤は閉環時に水を発生
するため、複雑かつ長時間の乾燥が必要であったり、弾
性率が高いために剥離強さが低い等の欠点がある。接着
力を改善するためにサンドブラスト等でポリイミドフィ
ルムの表面を機械的に粗化したり、プラズマ処理等が試
みられている（特開昭５９−２１８７８９号公報）。

しかし、機械的粗化では接着力は十分でなく、プラズマ
処理では若干の効果はあるものの高価な装置が必要であ
り、また処理効果も短時間で低下するという欠点がある
等、満足できる方法がないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は−Ｆ記の如き従来技術の欠点を解消し、上付な
接着力を得ることのできるポリイミドフィルムの接着方
法を提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のポリイミドフィルムの接着方法は、ポリアミド
酸ワニスを流延、乾燥して得たポリアミド酸フ・イルム
をシランカップリング剤溶液中に浸漬した後、加熱閉環
して得たポリイミドフィルムに、熱溶融可能なポリイミ
ド接着剤を介して被着体を重ね、接着剤の軟化点板−に
の温度で加圧、加熱することを特徴とする。

本発明方法におけるポリイミドフィルムの製造に用いら
れるポリアミド酸としては、ポリアミド・イミド、ポリ
エステルイミド、ポリエーテルイミド等、一部にイミド
構造を有するポリイミド化合物の前駆体であれば、特に
限定されることなく用いることができる。

ポリアミド酸ワニスの溶剤としては、ポリアミド酸を溶
かずものであれば、特に制限はないが、例えばＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチル
スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキザメチルホスホル
アミド、ブチロラクトン等の高沸点非プロトン性極性溶
媒が好ましく用いられる。また、これらの溶剤を単独あ
るいは２種以上を混合して用いてもよいし、さらにこれ
らにキシレン、トルエン、ベンゼン、フェノール、アセ
ミーン、メチルスルホラン、ジアセトンアルコール、セ
ロソルブ、メチルイソブチルケトン、クレゾール、ジオ
キサン、シクロヘキサノン等の溶媒をポリアミド酸が析
出しない範囲で添加して使用してもよい。

また、ポリアミド酸ワニス中のポリアミド酸の濃度は、
５〜４０重景％重量に好ましくは１０〜３０重世％とす
ることが良好なフィルムを得る点で好ましい。

ポリアミド酸ワニスの流延方法は、従来フィルムの製造
に用いられる公知の方法で行うことができ、例えばポリ
アミド酸ワニスをガラス板、ステンレスベルト等の上に
アプリケータ、ドクターナイフ等を用いて流延すること
ができる。

流延したポリアミド酸ワニスの乾燥は、イミド化が進み
すぎないように、２００℃以下で３分〜１時間行うこと
が好ましく、１５０℃以下で０．１〜０．５時間行うこ
とがさらに好ましい。

本発明方法に用いられるポリアミド酸フィルムの製造方
法の具体例としては、例えば、特公昭３６−１０９９９
号公報に示される方法に従って、ジアミンと二酸無水物
を極性溶媒中で反応させて得たポリアミド酸ワニスを、
ガラス板、ステンレスヘルド等の上にアプリケータ、ド
クターナイフ等を用いて流延した後、加熱乾燥すること
によって得ることができる。

次いで得られたポリアミド酸フィルムをシランカップリ
ング剤溶液中に浸漬するが、本発明方法に用いられるシ
ランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラ
ン等のビニルシラン、Ｔ−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン等のエポキシシラン、Ｔ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、Ｔ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β　（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）Ｔ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−ベンジル−Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン
、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシ
ラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、トリメ
トキシシリルプロピルジエチレントリアミン、■−トリ
メトキシシリルー２−（アミノメチル）フェニルエタン
等のアミノシランが用いられるが、中でもメルカプトシ
ランおよびアミノシランが好ましく、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエ
トキシシランが特に好ましい。

シランカップリング剤を熔解する溶媒としては、水、ア
ルコール、アセトン、酢酸エチル、トルエン等、シラン
カップリング剤を溶解するものであれば何でもよいが、
水、アルコール、アセトンが中でも好ましい。

シランカップリング剤溶液中のシラン力・ノブリング剤
の濃度は、特に限定はされないが、０．０１〜３０重量
％が好ましく、０．１〜５重量％が特に好ましい。０．
０１重量％未満の濃度ではシランカップリング剤処理に
よる効果が乏しく、また３０重量％を超えても効果が弱
くなる。浸漬する温度、時間は特に制限はないが、−＋
ａ的には室温で０．５〜１０分浸漬すれば十分である。

シランカップリング剤溶液中に浸漬したポリアミド酸フ
ィルムを閉環してポリイミド化し、ポリイミドフィルム
とする条件は、ポリアミド酸の組成によって異なるが、
−Ｃ的には１００℃〜５００°Ｃで０．１〜５時間加熱
して行う。２００℃〜４００℃で０．２〜１時間加熱す
ることが特に好ましい。

得られたポリイミドフィルムに熱溶融可能なポリイミド
接着剤を介して被着体を重ね、接着剤の軟化点以上の温
度で加圧、加熱し、接着する。

本発明方法において用いることのできるポリイミド接着
剤は、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエ
ーテルイミド等、イミド構造を含むものであればよく、
中でも軟化点が４００℃以下のものが好ましい。

接着剤の形態は樹脂単独のフィルム状でも、ガラス布、
アラミド布等の基材に樹脂を含浸させたものでもよい。

また、前述のポリイミドのワニスまたは前述のポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸のワニスを、先に得られ
たシラン処理したポリイミドフィルムに塗布した後、溶
媒の乾燥およびイミド化を行って接着剤層を形成しても
よい。

ポリイミドフィルム上にポリイミドワニスまたはポリア
ミド酸ワニスを塗布、乾燥して熱溶融可能な接着剤層を
形成する場合、ポリイミドワニスまたはポリアミド酸ワ
ニスの溶剤としては、ポリイミドまたはポリアミド酸を
溶かすものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチ
ルピロリドン、ジグライム、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスル
ホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、ブチロラクトン等の高沸点非プロトン性極性溶媒が
好ましく用いられる。また、これらの溶剤を単独あるい
は２種以上を混合して用いてもよいし、さらにこれらに
キシレン、トルエン、ベンゼン、フェノール、アセトン
、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、セロソ
ルブ、メチルイソブチルケトン、クレゾール、ジオキサ
ン、シクロヘキサノン等の溶媒をポリアミド酸が析出し
ない範囲で添加して使用してもよい。

また、ワニス中のポリイミドまたはポリアミド酸の濃度
は、特に制限されないが、５〜４０重量％、特に好まし
くは１０〜３０重量％とすることが良好なフィルムを得
る点で好ましい。

表面処理したポリイミド成形品にポリイミドワニスまた
はポリアミド酸ワニスを塗布する方法としては、ポリイ
ミドワニスまたはポリアミド酸ワニス中に成形品を浸漬
するか、アプリケータ、ドクターナイフ等を用いて流延
塗布する等、公知の方法を用いればよい。

表面処理したポリイミド成形品に塗布したポリイミドワ
ニスまたはポリアミド酸ワニスを乾燥し、接着剤層を形
成せしめる条件は、溶剤の種類、ワニスがポリイミドワ
ニスかポリアミド酸ワニスであるか等によって異なり、
一義的には決められないが、−Ｓ的には５０℃〜４００
℃の温度で０．１〜５時間乾燥させる。すなわち、ワニ
スがすでに閉環したポリイミドのワニスであれば５０℃
〜２００℃の温度で０．１〜１時間乾燥させ、溶剤を揮
散させるだけでよい。一方、ワニスがポリアミド酸ワニ
スである場合は、ポリイミド化させるため、１００〜４
００℃の温度で０．１〜５時間加熱することが特に好ま
しい。

被着体としては、ポリイミド成形品、銅箔、アルミ箔等
の金属箔、銅板、鉄板、アルミ板、ステンレス板、４２
７０イ板等の金属板等、何であってもよい。

また、加圧、加熱の条件は、用いる接着剤の物性に応じ
て異なるが、一般的には、温度は接着剤の軟化点以上、
好ましくは接着剤の軟化点以上熱分解開始温度未満であ
り、圧力は０．１　ｋｇ　／　ｃｄ〜１００ｋｇ／ｃＪ
である。・この接着方法は特に限定はされないが、例え
ば、接着剤層に任意の被着体を重ね、ロールラミネート
、プレスあるいはオートクレーブ中で加熱、加圧するこ
とにより行うことができ、これにより強固な接着力を有
するポリイミドフィルム積層品を得ることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の範囲はこれら例によって何ら限定されるもので
はない。

実施例１ 当モルのジアミノジフェニルエーテルとピロメリソｌ二
無水物をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中で１５℃で３
時間反応させてポリアミド酸ワニスを得た。ワニス中の
ポリアミド酸の濃度は２５重量％であった。このポリア
ミド酸ワニスをガラス板上にアプリケータを用いて流延
したのち、８０℃で２０分間乾燥して５０μｍのポリア
ミド酸フィルムを得た。このフィルムをガラス板より剥
離し、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシラン１％アセ
トン溶液に室温で３０秒間浸漬した後、鉄枠にとめて２
００℃で１０分間、ついで４００℃で１０分間加熱して
シラン処理したポリイミドフィルムを得た。

また、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物６４．４ｇ、ｍ−トルイレンジアミン１
２．２ｇ、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン４３．２　ｇをＮ−メチルピロリドン４８
０ｇに溶解し、１８０℃で６時間加熱した後、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニルメタンビスマレイミド１１．３ｇを？容解
してポリアミドフエスを得た。ワニス中のポリイミドの
濃度は２０重量％であった。このワニ゛スをガラス板上
に流延し、８０℃で１０分間乾燥したのち、ガラス板よ
り剥離し、鉄枠にとめて２００℃で１時間乾燥してポリ
イミド接着フィルムを得た。前述のシラン処理フィルム
と接着フィルムと３５μｍ片面粗化銅箔を重ねて、２７
５℃、５０ｋｇ／ｃｒ１で３０分間プレスして銅張基板
を得た。この銅張基板のポリイミドフィルムと接着フィ
ルム間の９０”引き剥がし強さは０．６７　ｋｇ／ａｍ
であった。

比較例１ シランカップリング剤に浸漬しないこと以外は実施例１
と同様にして銅張基板を得た。この銅張基板のポリイミ
ドフィルムと接着フィルム間の９０°引き剥がし強さは
Ｑ、　Ｑ　４　ｋｇ　／　ｃｍと非常に弱いものであっ
た。

実施例２ γ−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにＴ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン５％水溶液を用
いる以外は実施例１と同様にして銅張基板を得た。この
銅張基板のポリイミドフィルムと接着フィルム間の９０
°引き剥がし強さは０、７１　ｋｇ／ｃｍであった。

実施例３ 実施例１と同様にして得たシラン処理ポリイミドフィル
ムと３５μｍ片面粗化銅箔の間にポリイミドプリプレグ
ｌ−６７またはｌ−６８（日立化成工業■商品名）をは
さんでそれぞれ１７０ｔ、６０　ｋｇ／ａＪ、　１．５
時間、２００℃、４０ｋｇ／ｃｎ！。

２時間の条件でプレスして銅張基板を得た。この銅張基
板のポリイミドフィルムとプリプレグ間の９０°引き剥
がし強さはそれぞれ０．８６　ｋｇ／ｃｎ、０．５２ｋ
ｇ／ｃｍであった。

実施例４ 当モルの３．３’、４．４’−ベンツ゛フエノンテトラ
カルボン酸二無水物と３．３′−ジアミノジフェニルケ
トンをジグライム中でエタノールを適宜添加しながら１
５℃で２４時間攪拌してポリアミド酸ワニスを得た。こ
のワニスの濃度は１５重量％であった。このワニスを実
施例１と同様にして得たシラン処理ポリイミドフィルム
上にアプリケータを用いて流延し、１００℃で３０分間
、２２０℃で６０分間乾燥して接着剤層を形成した。

この上にシラン処理ポリイミドフィルムを重ねて３３０
℃、３０ｋｇ／ｃＩＩＩで３０分間プレスして積層品を
得た。この積層品のボ１Ｊ−イミドフィルムと接着剤間
の９０°引き剥がし強さは０．５８　ｋｇ／ｃｍであっ
た。

〔発明の効果〕

以上詳細に述べた如く、本発明の接着方法によれば強固
な接着力を有するポリイミドフィルムの積層品を得るこ
とができ、その工業的価値は大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリアミド酸ワニスを流延、乾燥して得たポリアミ
   ド酸フィルムをシランカップリング剤溶液中に浸漬した
   後、加熱閉環して得たポリイミドフィルムに、熱溶融可
   能なポリイミド接着剤を介して被着体を重ね、接着剤の
   軟化点以上の温度で加圧、加熱することを特徴とするポ
   リイミドフィルムの接着方法。