JP2907598B2 - 柔軟な多層ポリイミドフィルム積層品及びそれらの製造法 - Google Patents
柔軟な多層ポリイミドフィルム積層品及びそれらの製造法Info
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Description
【0001】
【発明の背景】本発明は、柔軟な印刷回路及びテープ自
動化接合用途(topautomated bonding)における使用の
ための芳香族ポリイミドの少なくとも一つの層及び金属
基体の少なくとも一つの層から成る、柔軟な多層ポリイ
ミド金属クラッド積層品に関する。本発明はまたこれら
の積層品を製造するための方法に関する。
動化接合用途(topautomated bonding)における使用の
ための芳香族ポリイミドの少なくとも一つの層及び金属
基体の少なくとも一つの層から成る、柔軟な多層ポリイ
ミド金属クラッド積層品に関する。本発明はまたこれら
の積層品を製造するための方法に関する。
【0002】ポリイミドの一またはそれより多い層及び
金属基体材料の一またはそれより多い層から成る積層品
は、種々の応用のために使用することができる。例え
ば、ポリイミドコートされた金属ホイルは、ポリイミド
の柔軟性及び顕著な機械的、熱的及び電気的性質のため
に、印刷電気回路に使用することができる。これは、こ
れらの積層品が、その後の処理の間に、例えば、ハンダ
付けまたは穴あけ(drilling)の間にしばしば高温にさ
らされるからである。これらの積層品はまた、それらの
電気的及び機械的性質に関して厳格な要求を満足しなけ
ればならない。
金属基体材料の一またはそれより多い層から成る積層品
は、種々の応用のために使用することができる。例え
ば、ポリイミドコートされた金属ホイルは、ポリイミド
の柔軟性及び顕著な機械的、熱的及び電気的性質のため
に、印刷電気回路に使用することができる。これは、こ
れらの積層品が、その後の処理の間に、例えば、ハンダ
付けまたは穴あけ(drilling)の間にしばしば高温にさ
らされるからである。これらの積層品はまた、それらの
電気的及び機械的性質に関して厳格な要求を満足しなけ
ればならない。
【0003】金属または金属合金のただ一つの基体層及
びポリイミドの層から成る積層品、いわゆる単一クラッ
ドは、印刷電気回路に使用することができる。同じこと
が、数個の金属層及び/または数個のポリイミド層から
成る多層積層品、いわゆるマルチクラッドまたは多層回
路に当て嵌まる。
びポリイミドの層から成る積層品、いわゆる単一クラッ
ドは、印刷電気回路に使用することができる。同じこと
が、数個の金属層及び/または数個のポリイミド層から
成る多層積層品、いわゆるマルチクラッドまたは多層回
路に当て嵌まる。
【0004】ポリイミド及び金属基体を含む積層品は当
該技術においてよく知られている。通常は、慣用の接着
剤によってポリイミド層を金属基体に接合する。例え
ば、U.S.3,900,662及びU.S.3,822,1
75は、アクリレートベースの接着剤を使用するポリイ
ミドの金属への接合を開示している。しかしながら、慣
用の接着剤例えばアクリレート、エポキシド、ポリアミ
ド、フェノール樹脂などをポリイミドを金属に接合する
ために使用する時には、生成する積層品は、しばしば課
される厳格な要求に合致する完全に満足な性質を示さな
い。慣用の接着剤は、ポリイミド材料それ自体の高温熱
安定性を一般に持たず、そして多層の薄層から成るポリ
イミド構造体における接着剤接合の強さは、高められた
温度にさらされる時に急速に低下する。
該技術においてよく知られている。通常は、慣用の接着
剤によってポリイミド層を金属基体に接合する。例え
ば、U.S.3,900,662及びU.S.3,822,1
75は、アクリレートベースの接着剤を使用するポリイ
ミドの金属への接合を開示している。しかしながら、慣
用の接着剤例えばアクリレート、エポキシド、ポリアミ
ド、フェノール樹脂などをポリイミドを金属に接合する
ために使用する時には、生成する積層品は、しばしば課
される厳格な要求に合致する完全に満足な性質を示さな
い。慣用の接着剤は、ポリイミド材料それ自体の高温熱
安定性を一般に持たず、そして多層の薄層から成るポリ
イミド構造体における接着剤接合の強さは、高められた
温度にさらされる時に急速に低下する。
【0005】ポリイミド及び金属の間の慣用の接着剤の
層から成る積層品の欠点のために、ポリイミドを金属に
直接、即ち接着剤の層なしで接合する多層積層品が提案
された。かくして、英国特許2,101,526は、熱及
び圧力を付与することによって金属ホイルに直接にビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導されるポリイ
ミドを接合することを開示している。言い換えれば、こ
のポリイミドは生成可能である。しかしながら、このよ
うな生成可能なポリイミドは、慣用の生成可能ではない
ポリイミドに対して劣った熱安定性を有することが見い
出された。
層から成る積層品の欠点のために、ポリイミドを金属に
直接、即ち接着剤の層なしで接合する多層積層品が提案
された。かくして、英国特許2,101,526は、熱及
び圧力を付与することによって金属ホイルに直接にビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導されるポリイ
ミドを接合することを開示している。言い換えれば、こ
のポリイミドは生成可能である。しかしながら、このよ
うな生成可能なポリイミドは、慣用の生成可能ではない
ポリイミドに対して劣った熱安定性を有することが見い
出された。
【0006】本発明の目的は、高温に耐え、良好な接
着、良好な熱的、機械的及び電気的性質を有し、そして
化学的にエッチングできる(TAB用途のための)、柔
軟なポリイミド金属クラッド積層品を提供することであ
る。
着、良好な熱的、機械的及び電気的性質を有し、そして
化学的にエッチングできる(TAB用途のための)、柔
軟なポリイミド金属クラッド積層品を提供することであ
る。
【0007】
【発明の要約】本発明によれば、金属基体の少なくとも
一つの層及び芳香族ポリイミドの少なくとも一つの層か
ら成る、柔軟な印刷回路及びテープ自動化接合における
使用に適した柔軟なポリイミド金属クラッドであって、
該ポリイミドの層は、式
一つの層及び芳香族ポリイミドの少なくとも一つの層か
ら成る、柔軟な印刷回路及びテープ自動化接合における
使用に適した柔軟なポリイミド金属クラッドであって、
該ポリイミドの層は、式
【化7】 の少なくとも30モル%の繰り返しイミド単位及び式
【化8】 [式中、Rは、芳香族の四価の有機の基であり、そして
R′は、少なくとも二つの炭素原子を含む芳香族または
脂肪族ジアミンの二価の基であり、ここで該ジアミンの
二つのアミノ基は、各々該二価の基の別々の炭素原子に
結合している]の30モル%未満の繰り返しイミド単位
から成る熱シールできるコポリイミドの接着剤層によっ
て少なくとも4pliの剥離強さによって該金属基体の層
に少なくとも一つの側の上で接合されている、柔軟なポ
リイミド金属クラッドが提供される。
R′は、少なくとも二つの炭素原子を含む芳香族または
脂肪族ジアミンの二価の基であり、ここで該ジアミンの
二つのアミノ基は、各々該二価の基の別々の炭素原子に
結合している]の30モル%未満の繰り返しイミド単位
から成る熱シールできるコポリイミドの接着剤層によっ
て少なくとも4pliの剥離強さによって該金属基体の層
に少なくとも一つの側の上で接合されている、柔軟なポ
リイミド金属クラッドが提供される。
【0008】本発明の別の実施態様は、柔軟な印刷回路
のための単一のクラッド積層品としての使用のために適
当な、上記コポリイミド接着剤によって片側または両側
の上にコートされた金属基体の層から成るポリイミド積
層品に関する。
のための単一のクラッド積層品としての使用のために適
当な、上記コポリイミド接着剤によって片側または両側
の上にコートされた金属基体の層から成るポリイミド積
層品に関する。
【0009】本発明のさらに別の実施態様は、コポリア
ミド酸接着剤を、完全に硬化したポリイミドベースフィ
ルムの上に、若しくは部分的に硬化したポリイミドゲル
若しくはグリーンフィルムの上に直接コートすることか
ら成る、またはコポリアミド酸をポリイミドベースフィ
ルムと一緒に共押出しそして次に硬化させてコポリイミ
ド生成させることによる、金属クラッドを製造すること
における使用のための接着可能な全ポリイミド積層品を
製造するための方法に関する。
ミド酸接着剤を、完全に硬化したポリイミドベースフィ
ルムの上に、若しくは部分的に硬化したポリイミドゲル
若しくはグリーンフィルムの上に直接コートすることか
ら成る、またはコポリアミド酸をポリイミドベースフィ
ルムと一緒に共押出しそして次に硬化させてコポリイミ
ド生成させることによる、金属クラッドを製造すること
における使用のための接着可能な全ポリイミド積層品を
製造するための方法に関する。
【0010】〔発明の詳細な説明〕本発明のポリイミド
フィルム金属クラッド積層品は、本明細書中で詳細に定
義されるような熱シールできるコポリイミド接着剤を使
用して金属に、その二つの側の少なくとも一つの上で、
接合されているポリイミドベースフィルムの少なくとも
一つの層から成る。その代わりに、本コポリイミド接着
剤は、金属基体の片側または両側に直接接合することも
できる。
フィルム金属クラッド積層品は、本明細書中で詳細に定
義されるような熱シールできるコポリイミド接着剤を使
用して金属に、その二つの側の少なくとも一つの上で、
接合されているポリイミドベースフィルムの少なくとも
一つの層から成る。その代わりに、本コポリイミド接着
剤は、金属基体の片側または両側に直接接合することも
できる。
【0011】本発明の積層品において使用されるポリイ
ミドベースフィルムは、好ましくは、厚さが約0.3〜
5ミルであり、そして、例えばU.S.3,179,61
4中に述べられている方法で適当なジアミンと適当な二
無水物との反応から誘導されるポリアミド酸前駆体から
得ることができる。
ミドベースフィルムは、好ましくは、厚さが約0.3〜
5ミルであり、そして、例えばU.S.3,179,61
4中に述べられている方法で適当なジアミンと適当な二
無水物との反応から誘導されるポリアミド酸前駆体から
得ることができる。
【0012】ポリイミドベースフィルムにおいて使用す
ることができる二無水物は、ピロメリト酸二無水物;
3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物;
ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水
物;ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無
水物;ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル
二無水物;ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スル
ホン二無水物;2,3,2′,3′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物;ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)スルフィド二無水物;ビス(3,4−ジカルボ
キシフェニル)メタン二無水物;2,2−ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物;2,2−ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン;3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物;2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8
−テトラカルボン酸二無水物;2,7−ジクロロナフタ
レン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物;2,
3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テ
トラカルボン酸二無水物;フェナントレン−1,8,9,
10−テトラカルボン酸二無水物;ピラジン−2,3,
5,6−テトラカルボン酸二無水物;ベンゼン−1,2,
3,4−テトラカルボン酸二無水物;及びチオフェン−
2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物;を含む。
ることができる二無水物は、ピロメリト酸二無水物;
3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物;
ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水
物;ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無
水物;ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル
二無水物;ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スル
ホン二無水物;2,3,2′,3′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物;ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)スルフィド二無水物;ビス(3,4−ジカルボ
キシフェニル)メタン二無水物;2,2−ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物;2,2−ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン;3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物;2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8
−テトラカルボン酸二無水物;2,7−ジクロロナフタ
レン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物;2,
3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テ
トラカルボン酸二無水物;フェナントレン−1,8,9,
10−テトラカルボン酸二無水物;ピラジン−2,3,
5,6−テトラカルボン酸二無水物;ベンゼン−1,2,
3,4−テトラカルボン酸二無水物;及びチオフェン−
2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物;を含む。
【0013】ポリイミドベースフィルムにおいてこれら
の二無水物と一緒に使用することができるジアミンは、
以下の物:m−フェニレンジアミン;p−フェニレンジ
アミン;2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパ
ン;4,4′−ジアミノジフェニルメタン;4,4′−ジ
アミノジフェニルスルフィド;4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン:3,3′−ジアミノジフェニルスルホ
ン;4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;2,6−ジ
アミノピリジン;ビス(3−アミノフェニル)ジエチル
シラン;ベンジジン;3,3′−ジクロロベンジジン;
3,3′−ジメトキシベンジジン;4,4′−ジアミノベ
ンゾフェノン;N,N−ビス(4−アミノフェニル)−
n−ブチルアミン;N,N−ビス(4−アミノフェニ
ル)メチルアミン;1,5−ジアミノナフタレン;3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル;m−
アミノベンゾイル−p−アミノアニリド;4−アミノフ
ェニル−3−アミノベンゾエート;N,N−ビス(4−
アミノフェニル)アニリン;2,4−ビス(β−アミノ
−t−ブチル)トルエン;ビス(p−β−アミノ−t−
ブチルフェニル)エーテル;p−ビス−2−(2−メチ
ル−4−アミノペンチル)ベンゼン;p−ビス(1,1
−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼン;m−キシ
リレンジアミン;p−キシリレンジアミン;上の物の位
置異性体、及びそれらの混合物を含む。
の二無水物と一緒に使用することができるジアミンは、
以下の物:m−フェニレンジアミン;p−フェニレンジ
アミン;2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパ
ン;4,4′−ジアミノジフェニルメタン;4,4′−ジ
アミノジフェニルスルフィド;4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン:3,3′−ジアミノジフェニルスルホ
ン;4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;2,6−ジ
アミノピリジン;ビス(3−アミノフェニル)ジエチル
シラン;ベンジジン;3,3′−ジクロロベンジジン;
3,3′−ジメトキシベンジジン;4,4′−ジアミノベ
ンゾフェノン;N,N−ビス(4−アミノフェニル)−
n−ブチルアミン;N,N−ビス(4−アミノフェニ
ル)メチルアミン;1,5−ジアミノナフタレン;3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル;m−
アミノベンゾイル−p−アミノアニリド;4−アミノフ
ェニル−3−アミノベンゾエート;N,N−ビス(4−
アミノフェニル)アニリン;2,4−ビス(β−アミノ
−t−ブチル)トルエン;ビス(p−β−アミノ−t−
ブチルフェニル)エーテル;p−ビス−2−(2−メチ
ル−4−アミノペンチル)ベンゼン;p−ビス(1,1
−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼン;m−キシ
リレンジアミン;p−キシリレンジアミン;上の物の位
置異性体、及びそれらの混合物を含む。
【0014】ポリイミド及びポリアミド酸の製造は、米
国特許3,179,614及び米国特許3,179,634
中に一層十分に述べられている。
国特許3,179,614及び米国特許3,179,634
中に一層十分に述べられている。
【0015】特に好ましいポリイミドベースフィルム
は、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル及びピロメ
リト酸二無水物から誘導される。
は、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル及びピロメ
リト酸二無水物から誘導される。
【0016】本発明において使用される熱シールできる
コポリイミド接着剤は、ランダムまたはブロックのどち
らでもよく、そして式
コポリイミド接着剤は、ランダムまたはブロックのどち
らでもよく、そして式
【化9】 の少なくとも30モル%の繰り返しイミド単位及び式
【化10】 [式中、Rは、芳香族の四価の有機の基であり、そして
R′は、少なくとも二つの炭素原子を含む芳香族または
脂肪族ジアミンの二価の基であり、ここで該ジアミンの
二つのアミノ基は、各々該二価の基の別々の炭素原子に
結合している]の30モル%未満の他の繰り返しイミド
単位を含む。
R′は、少なくとも二つの炭素原子を含む芳香族または
脂肪族ジアミンの二価の基であり、ここで該ジアミンの
二つのアミノ基は、各々該二価の基の別々の炭素原子に
結合している]の30モル%未満の他の繰り返しイミド
単位を含む。
【0017】熱シールできるコポリイミド接着剤は、少
なくとも30モル%、好ましくは40〜80モル%そし
て、特に好ましくは、70〜80モル%の、4,4′−
オキシジフタル酸二無水物(ODPA)及び式
なくとも30モル%、好ましくは40〜80モル%そし
て、特に好ましくは、70〜80モル%の、4,4′−
オキシジフタル酸二無水物(ODPA)及び式
【化11】 の芳香族エーテルジアミンから誘導されるイミド単位を
含む。このようなイミド単位のパーセントが30モル%
未満である場合には、250℃未満のガラス転移温度及
び基体上への良好な接着を有するコポリイミド接着剤を
得ることは困難である。
含む。このようなイミド単位のパーセントが30モル%
未満である場合には、250℃未満のガラス転移温度及
び基体上への良好な接着を有するコポリイミド接着剤を
得ることは困難である。
【0018】代表的な芳香族エーテルジアミンは、1,
2−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−
ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス
(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3
−アミノフェノキシ)ベンゼン、1−(4−アミノフェ
ノキシ)−3−(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4
−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1−(4−
アミノフェノキシ)−4−(3−アミノフェノキシ)ベ
ンゼンを含む。
2−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−
ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス
(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3
−アミノフェノキシ)ベンゼン、1−(4−アミノフェ
ノキシ)−3−(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4
−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1−(4−
アミノフェノキシ)−4−(3−アミノフェノキシ)ベ
ンゼンを含む。
【0019】30モル%までの、好ましくは2〜25モ
ル%、そしてもっとも好ましくは5〜15モル%の、式
ル%、そしてもっとも好ましくは5〜15モル%の、式
【化12】 [式中、R及びR′は上で前に定義した通りである]の
付加的なイミド単位の、本コポリイミド接着剤への添加
は、本ポリイミドの良好な熱的、機械的及び電気的性質
特性を減少させることなく必要な低いガラス転移温度
(<250℃)及び接着性質の熱安定性(>4pli)を
提供する。
付加的なイミド単位の、本コポリイミド接着剤への添加
は、本ポリイミドの良好な熱的、機械的及び電気的性質
特性を減少させることなく必要な低いガラス転移温度
(<250℃)及び接着性質の熱安定性(>4pli)を
提供する。
【0020】このような付加的なイミド単位は、4,
4′−オキシジフタル酸二無水物及び前に定義された芳
香族エーテルジアミンと同じまたは異なる二無水物及び
ジアミンから誘導することができる。
4′−オキシジフタル酸二無水物及び前に定義された芳
香族エーテルジアミンと同じまたは異なる二無水物及び
ジアミンから誘導することができる。
【0021】特に好ましい二無水物及びジアミンは以下
の物:ピロメリト酸二無水物;4,4′−オキシジフタ
ル酸二無水物;3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物;2,2′,3,3′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物;3,3′,4,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物;2,2′,3,3′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物;2,2−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン二無水物;ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
スルホン二無水物;ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)スルフィド二無水物;ビス(2,3−ジカルボキシ
フェニル)メタン二無水物;ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)メタン二無水物;1,1−ビス(2,3−ジ
カルボキシフェニル)エタン二無水物;1,1−ビス
(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物;
2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン
二無水物;m−フェニレンビス(トリメリテート)二無
水物;ヘキサメチレンジアミン;ヘプタメチレンジアミ
ン;3,3′−ジメチルペンタメチレンジアミン;3−
メチルヘキサメチレンジアミン;3−メチルヘプタメチ
レンジアミン;2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン;オクタメチレンジアミン;ノナメチレンジアミン;
1,1,6,6−テトラメチルヘキサメチレンジアミン;
2,2,5,5−テトラメチルヘキサメチレンジアミン:
4,4′−ジメチルヘプタメチレンジアミン;デカメチ
レンジアミン;m−フェニレンジアミン;4,4′−ジ
アミノベンゾフェノン;4−アミノフェニル−3−アミ
ノベンゾエート;m−アミノベンゾイル−p−アミノア
ニリド;4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;3,
4′−ジアミノジフェニルエーテル:ビス(4−アミノ
フェニル)メタン;1,1−ビス(4−アミノフェニ
ル)エタン;2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロ
パン:4,4′−ジアミノジフェニルスルホキシド;3,
3′−ジアミノベンゾフェノン;1,3−ビス(4−ア
ミノフェノキシ)ベンゼン;2,2′−ジアミノベンゾ
フェノン;1,2−ビス(4−アミノフェノキシ)ホウ
素;1,3−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ベン
ゼン;4,4′−ジアミノベンズアニリド;4,4′−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)フェニルエーテル;2,
2′−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン;2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,3−ジ
クロロ−1,1,3,3−テトラフルオロプロパン;4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン;1,12−ジアミ
ノドデカン;1,13−ジアミノトリデカン; 式
の物:ピロメリト酸二無水物;4,4′−オキシジフタ
ル酸二無水物;3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物;2,2′,3,3′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物;3,3′,4,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物;2,2′,3,3′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物;2,2−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン二無水物;ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
スルホン二無水物;ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)スルフィド二無水物;ビス(2,3−ジカルボキシ
フェニル)メタン二無水物;ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)メタン二無水物;1,1−ビス(2,3−ジ
カルボキシフェニル)エタン二無水物;1,1−ビス
(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物;
2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン
二無水物;m−フェニレンビス(トリメリテート)二無
水物;ヘキサメチレンジアミン;ヘプタメチレンジアミ
ン;3,3′−ジメチルペンタメチレンジアミン;3−
メチルヘキサメチレンジアミン;3−メチルヘプタメチ
レンジアミン;2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン;オクタメチレンジアミン;ノナメチレンジアミン;
1,1,6,6−テトラメチルヘキサメチレンジアミン;
2,2,5,5−テトラメチルヘキサメチレンジアミン:
4,4′−ジメチルヘプタメチレンジアミン;デカメチ
レンジアミン;m−フェニレンジアミン;4,4′−ジ
アミノベンゾフェノン;4−アミノフェニル−3−アミ
ノベンゾエート;m−アミノベンゾイル−p−アミノア
ニリド;4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;3,
4′−ジアミノジフェニルエーテル:ビス(4−アミノ
フェニル)メタン;1,1−ビス(4−アミノフェニ
ル)エタン;2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロ
パン:4,4′−ジアミノジフェニルスルホキシド;3,
3′−ジアミノベンゾフェノン;1,3−ビス(4−ア
ミノフェノキシ)ベンゼン;2,2′−ジアミノベンゾ
フェノン;1,2−ビス(4−アミノフェノキシ)ホウ
素;1,3−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ベン
ゼン;4,4′−ジアミノベンズアニリド;4,4′−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)フェニルエーテル;2,
2′−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン;2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,3−ジ
クロロ−1,1,3,3−テトラフルオロプロパン;4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン;1,12−ジアミ
ノドデカン;1,13−ジアミノトリデカン; 式
【化13】 [式中、R4は、低級アルキレン、アラルキレンまたは
フェニレンであり、R5は、低級アルキルまたはフェニ
ルであり、R6は、低級アルキルまたはフェニルであ
り、そしてmは、1〜100である]のポリシロキサン
ジアミン(ここで“低級”という語は、1〜3の炭素原
子を含む);を含む。
フェニレンであり、R5は、低級アルキルまたはフェニ
ルであり、R6は、低級アルキルまたはフェニルであ
り、そしてmは、1〜100である]のポリシロキサン
ジアミン(ここで“低級”という語は、1〜3の炭素原
子を含む);を含む。
【0022】本発明の特に好ましいコポリイミド接着剤
は、70〜95モル%のオキシジフタル酸二無水物、5
〜30モル%のピロメリト酸二無水物及び100モル%
の1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、そ
して80〜95モル%の1,3−ビス(4−アミノフェ
ノキシ)ベンゼン、5〜20モル%のヘキサメチレンジ
アミン及び100モル%のオキシジフタル酸二無水物を
含む。
は、70〜95モル%のオキシジフタル酸二無水物、5
〜30モル%のピロメリト酸二無水物及び100モル%
の1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、そ
して80〜95モル%の1,3−ビス(4−アミノフェ
ノキシ)ベンゼン、5〜20モル%のヘキサメチレンジ
アミン及び100モル%のオキシジフタル酸二無水物を
含む。
【0023】本発明のコポリイミド接着剤は、必要な順
応性を与える400kpsiより下の弾性率、低い熱膨張係
数(<100ppm)、誘電率(<3.5)、絶縁耐力
(2.5〜3.5ボルト/ミル)、誘電正接(0.001
〜0.01)、水吸収(<2.5%)及びはんだ抵抗を含
む優れた物理的性質を示す。
応性を与える400kpsiより下の弾性率、低い熱膨張係
数(<100ppm)、誘電率(<3.5)、絶縁耐力
(2.5〜3.5ボルト/ミル)、誘電正接(0.001
〜0.01)、水吸収(<2.5%)及びはんだ抵抗を含
む優れた物理的性質を示す。
【0024】本コポリイミド接着剤の化学的エッチング
性(etchability)は、転化化学品例えば無水酢酸及び
β−ピコリンを使用して前駆体ポリアミド酸を化学的に
転化することによって得ることができる。化学的に転化
されたコポリイミド接着剤は、化学的に転化されたポリ
イミドベースフィルムの上にコートされる時に、TAB
用途において使用することができる化学的にエッチング
できるフィルム積層品を提供する。化学的エッチング性
はまた、コモノマーとしてジエステルジアミン(RDE
DA)またはジエステル二無水物(MPBTDA)を使
用して接着剤主鎖中にエステル官能性を組み込むことに
よって達成することができる。
性(etchability)は、転化化学品例えば無水酢酸及び
β−ピコリンを使用して前駆体ポリアミド酸を化学的に
転化することによって得ることができる。化学的に転化
されたコポリイミド接着剤は、化学的に転化されたポリ
イミドベースフィルムの上にコートされる時に、TAB
用途において使用することができる化学的にエッチング
できるフィルム積層品を提供する。化学的エッチング性
はまた、コモノマーとしてジエステルジアミン(RDE
DA)またはジエステル二無水物(MPBTDA)を使
用して接着剤主鎖中にエステル官能性を組み込むことに
よって達成することができる。
【0025】理想的には、本接着剤は、5℃/分の増加
で90分にわたって温度を300℃に上げること及び4
00℃で5分間加熱することによって150℃〜400
℃の範囲の温度で硬化させ、そして次に350℃で積層
させて高い接着強さを得る。より高い硬化温度は、接着
剤の接着性を減少させる傾向がある。高温でのより長い
滞留時間はまた接着強さを減少させる。
で90分にわたって温度を300℃に上げること及び4
00℃で5分間加熱することによって150℃〜400
℃の範囲の温度で硬化させ、そして次に350℃で積層
させて高い接着強さを得る。より高い硬化温度は、接着
剤の接着性を減少させる傾向がある。高温でのより長い
滞留時間はまた接着強さを減少させる。
【0026】例えば、ポリイミドグリーンフィルム上に
コートされそして150〜300℃で硬化されそして2
0分間350℃及び150psi圧力で銅ホイルに積層さ
れた時に接着剤ODPA/PMDA:RODA(80/
20:100)は、12pliの剥離強さを与えた。同じ
フィルムを400℃でさらに5分間硬化させそして35
0℃で積層させる時には、剥離強さは10pliに低下し
た。400℃での10分より長い硬化は、減少した接合
強さを引き起こす可能性がある。本発明のポリイミド積
層品は、上で述べた所望のコポリイミドのコポリアミド
酸前駆体の薄いコーティングをポリイミドベースフィル
ムにまたは金属基体に直接塗布しそしてその後でコート
されたポリイミドベースフィルムまたはコートされた金
属基体を処理してポリアミド酸前駆体をポリイミドに完
全に転化させることによって製造することができる。コ
ーティング厚さは0.1〜2ミルの範囲である。ベース
ポリイミドフィルムは、勿論、コーティングポリイミド
とは異なるであろう。
コートされそして150〜300℃で硬化されそして2
0分間350℃及び150psi圧力で銅ホイルに積層さ
れた時に接着剤ODPA/PMDA:RODA(80/
20:100)は、12pliの剥離強さを与えた。同じ
フィルムを400℃でさらに5分間硬化させそして35
0℃で積層させる時には、剥離強さは10pliに低下し
た。400℃での10分より長い硬化は、減少した接合
強さを引き起こす可能性がある。本発明のポリイミド積
層品は、上で述べた所望のコポリイミドのコポリアミド
酸前駆体の薄いコーティングをポリイミドベースフィル
ムにまたは金属基体に直接塗布しそしてその後でコート
されたポリイミドベースフィルムまたはコートされた金
属基体を処理してポリアミド酸前駆体をポリイミドに完
全に転化させることによって製造することができる。コ
ーティング厚さは0.1〜2ミルの範囲である。ベース
ポリイミドフィルムは、勿論、コーティングポリイミド
とは異なるであろう。
【0027】コポリアミド酸前駆体は、ほぼ等モル量の
上記二無水物及びジアミンを不活性有機溶媒例えばN,
N−ジメチルアセトアミドまたはN−メチルピロリドン
中で反応させることによって製造される。その他の有機
溶媒例えばN,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、キシレン、トルエン及びテトラヒドロフラ
ンもまた共溶媒として使用することができる。
上記二無水物及びジアミンを不活性有機溶媒例えばN,
N−ジメチルアセトアミドまたはN−メチルピロリドン
中で反応させることによって製造される。その他の有機
溶媒例えばN,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、キシレン、トルエン及びテトラヒドロフラ
ンもまた共溶媒として使用することができる。
【0028】ポリアミド酸は、脱水剤及び触媒を使用し
て熱的な転化方法または化学的な転化方法のどちらかに
よってポリイミドに転化させて異なる接着剤特性を有す
る別個の生成物を生成させることができる。
て熱的な転化方法または化学的な転化方法のどちらかに
よってポリイミドに転化させて異なる接着剤特性を有す
る別個の生成物を生成させることができる。
【0029】コポリイミド接着剤コーティングは、完全
に硬化したポリイミドベースフィルムにまたは中間の製
造段階の一つに例えば“ゲル”フィルムにまたは“グリ
ーン”フィルムに塗布することができる。
に硬化したポリイミドベースフィルムにまたは中間の製
造段階の一つに例えば“ゲル”フィルムにまたは“グリ
ーン”フィルムに塗布することができる。
【0030】“ゲル”フィルムという語は、ポリイミド
がゲル膨潤した、可塑化された、ゴム状状態にある程度
まで、揮発物、主に溶媒を含んでいるシートポリイミド
材料を指す。揮発物含量は、通常は80〜90重量%の
範囲であり、そしてポリマー含量は通常はゲルフィルム
10〜20重量%の範囲である。フィルムは、ゲルフィ
ルム段階において自己支持性になり、そしてそれがその
上でキャストされそして加熱された支持体から剥がすこ
とができる。このゲルフィルムは一般的に90:10〜
10:90の間のアミド酸対イミドの比を有する。
がゲル膨潤した、可塑化された、ゴム状状態にある程度
まで、揮発物、主に溶媒を含んでいるシートポリイミド
材料を指す。揮発物含量は、通常は80〜90重量%の
範囲であり、そしてポリマー含量は通常はゲルフィルム
10〜20重量%の範囲である。フィルムは、ゲルフィ
ルム段階において自己支持性になり、そしてそれがその
上でキャストされそして加熱された支持体から剥がすこ
とができる。このゲルフィルムは一般的に90:10〜
10:90の間のアミド酸対イミドの比を有する。
【0031】このゲルフィルム構造体は、U.S.3,4
10,826中に述べられた方法によって、化学的転化
剤及び触媒、例えば低級脂肪酸無水物及び第三アミン
を、それぞれ、ポリアミド酸溶液中に低い温度で混合
し、引き続いてポリアミド酸溶液をキャスティングドラ
ムの上でフィルムの形にキャストし、そしてこのキャス
トフィルムを、例えば、100℃で緩やかに加熱して、
転化剤及び触媒を活性化させてこのキャストフィルムを
ポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムに変化させるこ
とによって製造することができる。
10,826中に述べられた方法によって、化学的転化
剤及び触媒、例えば低級脂肪酸無水物及び第三アミン
を、それぞれ、ポリアミド酸溶液中に低い温度で混合
し、引き続いてポリアミド酸溶液をキャスティングドラ
ムの上でフィルムの形にキャストし、そしてこのキャス
トフィルムを、例えば、100℃で緩やかに加熱して、
転化剤及び触媒を活性化させてこのキャストフィルムを
ポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムに変化させるこ
とによって製造することができる。
【0032】本コポリイミド接着剤によってコートする
ことができるもう一つタイプのポリイミドベースフィル
ムは、すべてがポリアミド酸であるかまたは非常に低い
ポリイミド含量を有する“グリーンフィルム”である。
グリーンフィルムは、一般的に約50〜75重量%のポ
リマー及び25〜50重量%の溶媒を含み、そして自己
支持性であるほど十分に強い。
ことができるもう一つタイプのポリイミドベースフィル
ムは、すべてがポリアミド酸であるかまたは非常に低い
ポリイミド含量を有する“グリーンフィルム”である。
グリーンフィルムは、一般的に約50〜75重量%のポ
リマー及び25〜50重量%の溶媒を含み、そして自己
支持性であるほど十分に強い。
【0033】グリーンフィルムは、ポリアミド酸溶液を
適当な支持体例えばキャスティングドラムまたはベルト
の上にフィルムの形にキャストしそして150℃までの
温和な加熱によって溶媒を除去することによって製造す
ることができる。ポリマー中のアミド酸単位の低い割
合、例えば、25%までがイミド単位に転化され得る。
適当な支持体例えばキャスティングドラムまたはベルト
の上にフィルムの形にキャストしそして150℃までの
温和な加熱によって溶媒を除去することによって製造す
ることができる。ポリマー中のアミド酸単位の低い割
合、例えば、25%までがイミド単位に転化され得る。
【0034】コポリアミド酸コーティングの塗布は、任
意の数の方法で、例えばスリットダイ、浸漬またはキス
−ロールコーティングと、引き続くドクターナイフ、ド
クターロール、絞りロールまたはエアナイフによる計量
(metering)によって達成することができる。それはま
たブラシ塗りまたはスプレーによって塗布することもで
きる。
意の数の方法で、例えばスリットダイ、浸漬またはキス
−ロールコーティングと、引き続くドクターナイフ、ド
クターロール、絞りロールまたはエアナイフによる計量
(metering)によって達成することができる。それはま
たブラシ塗りまたはスプレーによって塗布することもで
きる。
【0035】このような技術を使用すると、一つの及び
二つの側がコートされた両方の構造体を製造することが
可能である。二つの側がコートされた構造体の製造にお
いては、硬化及び乾燥段階に行く前に同時にまたは次々
と二つの側にコーティングを塗布することができる。
二つの側がコートされた両方の構造体を製造することが
可能である。二つの側がコートされた構造体の製造にお
いては、硬化及び乾燥段階に行く前に同時にまたは次々
と二つの側にコーティングを塗布することができる。
【0036】もう一つ実施態様においては、ポリアミド
酸接着剤溶液をポリアミド酸ベースフィルムの片側また
は両側の上に直接押し出しし、そして一または複数のポ
リアミド酸層を引き続いて熱処理によって硬化すること
ができる。
酸接着剤溶液をポリアミド酸ベースフィルムの片側また
は両側の上に直接押し出しし、そして一または複数のポ
リアミド酸層を引き続いて熱処理によって硬化すること
ができる。
【0037】別の実施態様においては、ポリアミド酸接
着剤を完全に硬化したポリイミドベースフィルムの上に
または金属基体の上に直接コートしてそして引き続いて
熱処理によってイミド化することもできる。ポリイミド
ベースフィルムは、化学的または熱的転化方法のどちら
かによって製造することができ、そして接着を改良する
ために、例えば化学的エッチング、コロナ処理、レーザ
ーエッチング等によって表面処理することができる。
着剤を完全に硬化したポリイミドベースフィルムの上に
または金属基体の上に直接コートしてそして引き続いて
熱処理によってイミド化することもできる。ポリイミド
ベースフィルムは、化学的または熱的転化方法のどちら
かによって製造することができ、そして接着を改良する
ために、例えば化学的エッチング、コロナ処理、レーザ
ーエッチング等によって表面処理することができる。
【0038】本発明の単一のポリイミド金属クラッド
は、金属ホイル例えば銅、アルミニウム、ニッケル、ス
チールまたは実質的な成分として一またはそれより多い
これらの金属を含む合金に、または無定形金属のホイル
に接着する柔軟なコポリイミド層から成る。コポリイミ
ド層は金属にしっかりと接着しそして4pli及びそれよ
り高い高剥離強さを有する。これらの金属は、元素とし
て純粋な形で使用される必要はなく、即ち金属合金、例
えばニッケル、クロム若しくは鉄またはニッケル及び銅
を含む合金、または鉄を含む無定形合金の基体を使用す
ることもまた可能である。特に適当な金属基体は、ロー
ルされ、アニールされ若しくは電着された銅、またはロ
ールされ、アニールされた銅合金のホイルである。多く
の場合には、コーティング前に金属基体を前処理するこ
とが有利であることが判明した。この前処理は、化学的
処理または機械的荒らし処理から成ってよい。この前処
理はコポリイミド層の接着を可能にしそして、それ故、
剥離強さがさらに増加することを可能にすることが見い
出された。表面の荒らしは別にして、化学的前処理はま
た、金属酸化物基の形成に導き、金属のコポリイミド層
への接着がさらに増加されることを可能にする可能性が
ある。剥離強さにおける約0.2pliの増加は、表面粗さ
の各々マイクロインチの増加から生じることが見い出さ
れた。
は、金属ホイル例えば銅、アルミニウム、ニッケル、ス
チールまたは実質的な成分として一またはそれより多い
これらの金属を含む合金に、または無定形金属のホイル
に接着する柔軟なコポリイミド層から成る。コポリイミ
ド層は金属にしっかりと接着しそして4pli及びそれよ
り高い高剥離強さを有する。これらの金属は、元素とし
て純粋な形で使用される必要はなく、即ち金属合金、例
えばニッケル、クロム若しくは鉄またはニッケル及び銅
を含む合金、または鉄を含む無定形合金の基体を使用す
ることもまた可能である。特に適当な金属基体は、ロー
ルされ、アニールされ若しくは電着された銅、またはロ
ールされ、アニールされた銅合金のホイルである。多く
の場合には、コーティング前に金属基体を前処理するこ
とが有利であることが判明した。この前処理は、化学的
処理または機械的荒らし処理から成ってよい。この前処
理はコポリイミド層の接着を可能にしそして、それ故、
剥離強さがさらに増加することを可能にすることが見い
出された。表面の荒らしは別にして、化学的前処理はま
た、金属酸化物基の形成に導き、金属のコポリイミド層
への接着がさらに増加されることを可能にする可能性が
ある。剥離強さにおける約0.2pliの増加は、表面粗さ
の各々マイクロインチの増加から生じることが見い出さ
れた。
【0039】両方の側の銅クラッドから成る本発明のポ
リイミドマルチクラッドは、銅ホイルを接着剤コートさ
れた絶縁ポリイミドフィルムの両方の側に積層すること
によって製造することができる。この構造体はまた、接
着剤コートされた銅ホイルを絶縁ポリイミドフィルムの
両方の側に、または接着剤コートされた絶縁ポリイミド
フィルムに積層することによって製造することもでき
る。
リイミドマルチクラッドは、銅ホイルを接着剤コートさ
れた絶縁ポリイミドフィルムの両方の側に積層すること
によって製造することができる。この構造体はまた、接
着剤コートされた銅ホイルを絶縁ポリイミドフィルムの
両方の側に、または接着剤コートされた絶縁ポリイミド
フィルムに積層することによって製造することもでき
る。
【0040】本発明の有利な性質は、本発明を例示する
が限定することはない以下の実施例を参照することによ
って観察することができる。特記しない限り、すべての
部及びパーセントは重量による。
が限定することはない以下の実施例を参照することによ
って観察することができる。特記しない限り、すべての
部及びパーセントは重量による。
【0041】略号表
【化14】
【0042】
【化15】
【0043】
【化16】
【0044】実施例1〜30 ジメチルアセトアミド(DMAC)溶媒中の適切なモル
当量のモノマー類を反応させることによってポリアミド
酸溶液を製造した。典型的には、DMAC中に溶解した
一または複数のジアミン(0.05モル)を窒素下で撹
拌し、そして一または複数の二無水物(0.05モル)
を数分の時間にわたって固体として添加した。コポリマ
ーの最大粘度を得るために撹拌を継続した。粘度は、ポ
リアミド酸組成物中の二無水物の量を制御することによ
って調節した。
当量のモノマー類を反応させることによってポリアミド
酸溶液を製造した。典型的には、DMAC中に溶解した
一または複数のジアミン(0.05モル)を窒素下で撹
拌し、そして一または複数の二無水物(0.05モル)
を数分の時間にわたって固体として添加した。コポリマ
ーの最大粘度を得るために撹拌を継続した。粘度は、ポ
リアミド酸組成物中の二無水物の量を制御することによ
って調節した。
【0045】コポリアミド酸を、ピロメリト酸二無水物
及び4,4′−ジアミノジフェニルエーテルから誘導さ
れた、完全に硬化したコロナ処理されたポリイミドベー
スフィルム上にコートし、そして熱転化方法によるかま
たは脱水剤として無水酢酸及び触媒としてβ−ピコリン
を使用する化学的転化方法によるかのどちらかでコポリ
イミドに転化して、異なる接着剤特性を有する種々の生
成物を生成させた。
及び4,4′−ジアミノジフェニルエーテルから誘導さ
れた、完全に硬化したコロナ処理されたポリイミドベー
スフィルム上にコートし、そして熱転化方法によるかま
たは脱水剤として無水酢酸及び触媒としてβ−ピコリン
を使用する化学的転化方法によるかのどちらかでコポリ
イミドに転化して、異なる接着剤特性を有する種々の生
成物を生成させた。
【0046】コポリアミド酸を、ベースポリイミドフィ
ルム上にコーティング棒を使用して0.5ミルの厚さに
コートし、そして溶媒を、80℃で20分間加熱するこ
とによって除去した。コートされたポリイミドフィルム
をピンフレームの上に置き、そして実施例1〜19は1
60〜220℃で硬化させ、そして実施例20〜30は
90分間160〜260℃で硬化させた。
ルム上にコーティング棒を使用して0.5ミルの厚さに
コートし、そして溶媒を、80℃で20分間加熱するこ
とによって除去した。コートされたポリイミドフィルム
をピンフレームの上に置き、そして実施例1〜19は1
60〜220℃で硬化させ、そして実施例20〜30は
90分間160〜260℃で硬化させた。
【0047】コートしたポリイミドフィルムは、引き続
いて250℃、300℃及び350℃の温度でロールア
ニールした銅に積層して銅クラッドを生成させた。
いて250℃、300℃及び350℃の温度でロールア
ニールした銅に積層して銅クラッドを生成させた。
【0048】ロールクラッドはまた、高温二重ベルトプ
レスまたは高温ニップロール積層機を使用して銅ホイル
に接着剤コートした絶縁フィルムを連続的に積層するこ
とによって製造することも可能であった。
レスまたは高温ニップロール積層機を使用して銅ホイル
に接着剤コートした絶縁フィルムを連続的に積層するこ
とによって製造することも可能であった。
【0049】ポリイミド銅クラッド積層品の剥離強さの
結果を表1及び表2中に与える。
結果を表1及び表2中に与える。
【0050】
【表1】 a=ポリイミド及び接着剤の間の接合破損 b=銅及び接着剤の間の接合破損 c=ベースフィルムが裂ける前の最大接合強さ
【0051】
【表2】 a=ポリイミド及び接着剤の間の接合破損 b=銅及び接着剤の間の接合破損 c=ベースフィルムが裂ける前の最大接合強さ
【0052】実施例31〜55 ポリアミド酸溶液を実施例1〜30において述べられた
ようにして製造し、そしてピロメリト酸二無水物及び
4,4′−ジアミノジフェニルエーテルの反応から誘導
されたポリアミド酸“グリーンフィルム”上にコートし
た。コートしたポリイミドフィルムを80℃で20分間
加熱して、ほとんどの溶媒を除去し、ピンフレーム上に
置き、そして160〜260℃で90分間引き続いて4
00℃で5分間乾燥及び硬化させた。
ようにして製造し、そしてピロメリト酸二無水物及び
4,4′−ジアミノジフェニルエーテルの反応から誘導
されたポリアミド酸“グリーンフィルム”上にコートし
た。コートしたポリイミドフィルムを80℃で20分間
加熱して、ほとんどの溶媒を除去し、ピンフレーム上に
置き、そして160〜260℃で90分間引き続いて4
00℃で5分間乾燥及び硬化させた。
【0053】銅クラッドポリイミド積層品を前に述べた
ようにして製造しそして剥離強さを測定した。結果を表
3、4中に与える。
ようにして製造しそして剥離強さを測定した。結果を表
3、4中に与える。
【0054】実施例56 80モル%のODPA、20モル%のPMDA及び10
0モル%のRODAを含むコポリアミド酸を前に述べた
ようにして製造し、そして“グリーン”フィルム、“ゲ
ル”フィルム並びにPMDA及びODAの反応から誘導
された完全に硬化したポリイミドフィルム上にコートし
そして硬化させた。ODPA/PMDA/RODA接着
剤の性質を表5中に与える。
0モル%のRODAを含むコポリアミド酸を前に述べた
ようにして製造し、そして“グリーン”フィルム、“ゲ
ル”フィルム並びにPMDA及びODAの反応から誘導
された完全に硬化したポリイミドフィルム上にコートし
そして硬化させた。ODPA/PMDA/RODA接着
剤の性質を表5中に与える。
【0055】ポリイミド銅クラッド積層品は、ロールア
ニールされた(RA)、電着された(ED)及び黄銅処
理された(JTC)銅ホイルを使用して製造した。剥離
強さの結果は、表6中に与えられる。
ニールされた(RA)、電着された(ED)及び黄銅処
理された(JTC)銅ホイルを使用して製造した。剥離
強さの結果は、表6中に与えられる。
【0056】
【表3】
【0057】
【表4】 c=ベースフィルムが裂ける前の最大接合強さ
【0058】
【表5】
【0059】
【表6】
【0060】実施例57〜61 種々の銅ホイルを使用して、表7中に示されたようなO
DPA/PMDA:RODA(80/20:100)接
着剤によってポリイミド積層品を製造した。
DPA/PMDA:RODA(80/20:100)接
着剤によってポリイミド積層品を製造した。
【0061】これらの結果は、ホイルの算術平均荒さ
(AA)は測定された剥離強さに影響することを示す。
試験された荒さの範囲にわたって、ODPA/PMD
A:RODA接着剤は、AAにおける各マイクロインチ
増加毎に剥離強さにおける0.2lb/inの増加を示し
た。酸化物及び黄銅処理は両方とも、未処理表面によっ
て測定されたそれを上回る剥離強さにおける類似の増加
をもたらした。
(AA)は測定された剥離強さに影響することを示す。
試験された荒さの範囲にわたって、ODPA/PMD
A:RODA接着剤は、AAにおける各マイクロインチ
増加毎に剥離強さにおける0.2lb/inの増加を示し
た。酸化物及び黄銅処理は両方とも、未処理表面によっ
て測定されたそれを上回る剥離強さにおける類似の増加
をもたらした。
【0062】
【表7】
【0063】実施例62〜65 ポリアミド酸溶液を実施例1〜30において述べられた
ようにして製造し、そしてピロメリト酸二無水物及び
4,4′−ジアミノジフェニルエーテルの化学的転化に
よって製造されたポリアミド酸“ゲルフィルム”上にコ
ートした。コートしたゲルフィルムを80℃で20分間
加熱して溶媒を除去し、ピンフレーム上に置き、そして
160〜260℃で90分間乾燥した。
ようにして製造し、そしてピロメリト酸二無水物及び
4,4′−ジアミノジフェニルエーテルの化学的転化に
よって製造されたポリアミド酸“ゲルフィルム”上にコ
ートした。コートしたゲルフィルムを80℃で20分間
加熱して溶媒を除去し、ピンフレーム上に置き、そして
160〜260℃で90分間乾燥した。
【0064】銅クラッド積層品を前に述べたようにして
製造しそして剥離強さを測定した。結果を表8中に与え
る。
製造しそして剥離強さを測定した。結果を表8中に与え
る。
【0065】
【表8】
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H05K 1/03 610
Claims (3)
- 【請求項1】 金属基体の少なくとも一つの層及び芳香
族ポリイミドの少なくとも一つの層から成る、柔軟な印
刷回路及びテープ自動化接合における使用に適した柔軟
なポリイミド金属クラッド積層品であって、該ポリイミ
ドの層は式 【化1】 の少なくとも30モル%の繰り返しイミド単位及び式 【化2】 [式中、 Rは、芳香族の四価の有機の基であり、そして R′は、少なくとも二つの炭素原子を含む芳香族または
脂肪族ジアミンの二価の基であり、ここで該ジアミンの
二つのアミノ基は、各々該二価の基の別々の炭素原子に
結合している]の30モル%未満の繰り返しイミド単位
から成る熱シールできるコポリイミドの接着剤層によっ
て少なくとも4pliの剥離強さによって該金属基体の
層に少なくとも一つの側の上で接合されている、柔軟な
ポリイミド金属クラッド積層品。 - 【請求項2】 式 【化3】 の少なくとも30モル%の繰り返しイミド単位及び式 【化4】 [式中、 Rは、芳香族の四価の有機の基であり、そして R′は、少なくとも二つの炭素原子を含む芳香族または
脂肪族ジアミンの二価の基であり、ここで該ジアミンの
二つのアミノ基は、各々該二価の基の別々の炭素原子に
結合している]の30モル%未満の繰り返しイミド単位
から成る熱シールできるコポリイミド接着剤に、少なく
とも4pliの剥離強さによって少なくとも一つの側の
上で接合されている金属基体から成る、柔軟なポリイミ
ド金属クラッド積層品。 - 【請求項3】 ポリイミドベースフィルムの少なくとも
一つの表面をコポリイミドのコポリアミド酸前駆体によ
ってコートすることそして引き続いてコポリアミド酸コ
ートされたポリイミドベースフィルムを処理して該コポ
リアミド酸前駆体を完全にコポリイミドに転化すること
から成る接着できるポリイミド積層品を製造する方法で
あって、該コポリイミドが、式 【化5】 の少なくとも30モル%の繰り返しイミド単位及び式 【化6】 [式中、 Rは、芳香族の四価の有機の基であり、そしてR′は、
少なくとも二つの炭素原子を含む芳香族または脂肪族ジ
アミンの二価の基であり、ここで該ジアミンの二つのア
ミノ基は、各々該二価の基の別々の炭素原子に結合して
いる]の30モル%未満の繰り返しイミド単位から成る
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US57191390A | 1990-08-27 | 1990-08-27 | |
US571913 | 1990-08-27 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04234191A JPH04234191A (ja) | 1992-08-21 |
JP2907598B2 true JP2907598B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=24285573
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3213495A Expired - Fee Related JP2907598B2 (ja) | 1990-08-27 | 1991-08-26 | 柔軟な多層ポリイミドフィルム積層品及びそれらの製造法 |
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Country | Link |
---|---|
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JP (1) | JP2907598B2 (ja) |
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