CN1305933C

CN1305933C - 聚酰亚胺的制法

Info

Publication number: CN1305933C
Application number: CNB2004100971204A
Authority: CN
Inventors: 黄坤源; 杜安邦; 巫胜彦; 林德裕
Original assignee: CHANGCHUN ARTIFICIAL RESIN FACTORY Co Ltd
Current assignee: CHANGCHUN ARTIFICIAL RESIN FACTORY Co Ltd
Priority date: 2004-12-07
Filing date: 2004-12-07
Publication date: 2007-03-21
Anticipated expiration: 2024-12-07
Also published as: CN1786052A

Abstract

本发明有关一种聚酰亚胺的新颖制法，包括使二酸酐与二胺反应形成聚酰胺酸(polyamic acid)后，藉由将聚酰胺酸涂布或藉铸模(casting)等方法涂布于支持体上，再移除溶剂藉由控制聚酰胺酸的挥发份含量在10重量%以下，并以张力控制在20kgf/cm²以下进行卷绕后，以批式方式进入高温烘箱，利用梯度温度加热而使聚酰胺酸脱水环化成聚酰亚胺，可获得产率高、外观佳的软性积层板。依据本发明的方法，可以低成本地获得品质良好的聚酰亚胺软膜。

Description

聚酰亚胺的制法

技术领域

本发明有关藉由涂布或铸模(casting)等方法涂布于支持体上制造聚酰亚胺的新颖方法，尤其有关藉由控制聚酰胺酸的挥发成分含量并以特定张力卷绕后利用梯度温度加热而以高产率获得外观加软性积层板的聚酰亚胺的新颖制法。

背景技术

聚酰亚胺为用途极广的耐高温材料，其不溶于溶剂本身亦不熔化，可自溶液形态的聚酰胺酸制成膜。或可用作黏着剂或电线的绝缘材料，或可先形成最终产品型态后经酰亚胺化。聚酰亚胺具有高的热安定性，可承受所有的封装条件，可耐受金属化的温度考验，且其具有电气特性、表面及总体的漏电率低，亦适用于高频线路。

由于聚酰亚胺的该等特性而广泛应用于通讯、消费性电子产品、个人通讯助理、气体分离膜等领域。聚酰亚胺通常由涂布于例如铜箔等的金属箔上，制作软性电路板，而应用于笔记型计算机、消费性电子产品、行动电话等的电子通讯设备上。

在制作软性电路板时，目前采用下列方法：(1)将聚酰胺酸树脂涂布在金属箔上或聚酰亚胺薄膜上，连续通过一般高于350℃的高温红外线或加热风炉使聚酰胺酸环化形成聚酰亚胺，但在此高温下由于金属箔与聚酰亚胺的热膨胀系数差异，常会造成所得的聚酰亚胺膜翘曲，导致卷绕该聚酰亚胺膜时收卷不佳使良率降低，且所用设备昂贵；(2)将聚酰胺酸树脂涂布在金属箔上或聚酰亚胺薄膜上，以编织铁网垫在该金属箔两侧，以批式进入一般高于350℃的高温红外线或加热风炉使聚酰胺酸环化形成聚酰亚胺，但在此高温下该编织铁网常会变形，导致聚酰亚胺成品产生皱折，降低良率；及(3)将聚酰胺酸树脂涂布在金属箔上或聚酰亚胺薄膜上，以耐高温的离型膜或聚酰亚胺薄膜隔开，进入高温红外线或加热风炉使聚酰胺酸环化形成聚酰亚胺，但此方法的操作温度不能太高否则将使离型膜熔解或使聚酰亚胺树脂沾黏，使成品外观不佳，但操作温度低则会降低环化率，若欲达到环化率95％以上，则须较长操作时间，而会降低生产效率。

鉴于上述，本发明人等为了改善上述习知方法的缺点，对聚酰胺酸环化成聚酰亚胺的制程条件进行广泛研究，因而完成本发明。

发明内容

本发明有关一种聚酰亚胺的新颖制法，包括使二酸酐与二胺反应形成聚酰胺酸(polyamic acid)后，藉由将聚酰胺酸涂布或铸模(casting)等方法涂布于支持体上，再移除溶剂藉由控制聚酰胺酸的挥发份含量在10重量％以下，并以张力控制在20kgf/cm²以下进行卷绕后，以批式方式进入高温烘箱，利用梯度温度加热而使聚酰胺酸脱水环化成聚酰亚胺，可获得产率高、外观佳的软性积层板。

本发明中聚酰胺酸的制法是使二酸酐与二胺反应形成含有-NH-CO-官能基以及羧酸基的聚合物。且本发明中所称的环化反应，是进一步使该-NH-CO-官能基与该羧酸基进行脱水缩合而形成环状基的过程，也称为亚酰胺化反应。

依据本发明的方法，可以高产率及高环化率获得无皱纹的外观良好且机械性质优异的聚酰亚胺树脂金属箔软膜。

具体实施方式

本发明中制备聚酰胺酸的二酸酐实例可举例如(但不限于)芳族双酐例如苯均四酸二酐(PMDA)、4，4-二酞酸二酐(BPDA)、4，4-六氟亚异丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6GDA)、1-(3’，4’-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5，6-二羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-6，7-二羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基)-3-甲基茚满-5，6-二羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基)-3-甲基茚满-6，7-二羧酸二酐、2，3，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、4，4’-亚异丙基二酞酸二酐、3，3’-亚异丙基二酞酸二酐、4，4’-氧基二酞酸二酐、4，4’-磺酰基二酞酸二酐、3，3’-氧基二酞酸二酐、4，4’-亚甲基二酞酸二酐、4，4’-硫基二酞酸二酐、4，4’-亚乙基二酞酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐等，其中较好为苯均四酸二酐(PMDA)、4，4-二酞酸二酐(BPDA)、4，4-六氟亚异丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6GDA)。

本发明中制备聚酰胺酸的二胺实例可举例如(但不限于)芳族双胺例如4，4’-氧基二苯胺(ODA)、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、4，4’-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3，3’-二氯二苯胺、3，3’-磺酰基二苯胺、4，4’-二胺基二苯甲酮、1，5-二胺基萘、双(4-胺基苯基)二乙基硅烷、双(4-胺基苯基)二苯基硅烷、双(4-胺基苯基)乙基膦氧化物、N-(双(4-胺基苯基))-N-甲基胺、N-(双(4-胺基苯基))-N-苯基胺、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-甲氧基苯胺)、5，5’-亚甲基双(2-胺基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4’-氧基双(2-甲氧基苯胺)、4，4’-氧基双(2-氯苯胺)、2，2’-双(4-胺基苯酚)、5，5’-氧基双(2-胺基苯酚)、4，4’-硫基双(2-甲基苯胺)、4，4’-硫基双(2-甲氧基苯胺)、4，4’-硫基双(2-氯苯胺)、4，4’-磺酰基双(2-甲基苯胺)、4，4’-磺酰基双(2-乙氧基苯胺)、4，4’-磺酰基双(2-氯苯胺)、5，5’-磺酰基双(2-胺基苯酚)、3，3’-二甲基4，4’-二胺基二苯甲酮、3，3’-二甲氧基-4，4’-二胺基二苯甲酮、3，3’-二氯-4，4’-二胺基二苯甲酮、4，4’-二胺基联苯、间-苯二胺、对-苯二胺、4，4’-亚甲基二苯胺、4，4’-硫基二苯胺、4，4’-磺酰基二苯胺、4，4’-亚异丙基二苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二羧基联苯胺、2，4-甲苯基二胺、2，5-甲苯基二胺、2，6-甲苯基二胺、间-二甲苯基二胺、2，4-二胺基-5-氯甲苯、2，4-二胺基-6-氯甲苯等。较好为4，4’-氧基二苯胺(ODA)。

该二酸酐与二胺的反应可在非质子极性溶剂中进行，非质子极性溶剂的种类并无特别限制，只要不与反应物及产物反应即可。具体实例可举例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二恶烷、氯仿(CHCl₃)、二氯甲烷等。其中较好使用1-甲基吡咯烷酮(NMP)及N，N-二甲基乙酰胺DMAc)。

该二酸酐与二胺的反应一般在室温至70℃的温度范围内进行，且该芳族双胺及芳族双酐的比值介于0.5至2.0的范围，较好在0.75～1.25的范围。

依据本发明的方法，在二酸酐与二胺反应形成聚酰胺酸后，将聚酰胺酸树脂涂布或铸模等方法涂布在支撑体上，再移除其内所含的溶剂藉由控制聚酰胺酸内的挥发份含量在10重量％以下。随后利用覆卷机将涂布有聚酰胺酸的支撑物以涂覆树脂面朝内或朝外的方式，覆卷于覆卷机的钢管上，将张力控制于20kgf/cm²以下，随后松卷使各层间留有间隔，使热对流进入各层间而达到环化的目的。覆卷长度可高达150米，较好为20至120米的长度。

本发明方法中所用支撑物可使用例如Kapton、Upliex等聚酰亚胺薄膜、铜箔、铝箔、不锈钢箔、镍箔等金属箔，较通常使用铜箔。

随后将松卷的卷绕物移至烘箱中，使烘箱温度梯度控制在100至380℃的范围，亦即自100℃起始，以1-2℃/分钟的升温速度逐渐升温至高达380℃后，予以冷却降温。自160至380℃的升温期间，可分别在数个特定温度停留数十分钟，例如先以160至180℃起始并停留例如约30分钟后，以2℃/分钟的升温速度逐渐升温至约210至230℃又停留例如约30分钟后，再以2℃/分钟的升温速度逐渐升温至约270至290℃又停留例如约30分钟，随后又以2℃/分钟的升温速度逐渐升温至约340至350℃又停留例如约30分钟，最后升温至高达370℃并停留约10分钟后，予以冷却。

本发明的环化过程中，亦可添加触媒例如三乙胺及乙酸酐等，以加速环化反应。当于环化过程中使用触媒时，所用的梯度温度可相对较低。

当支撑物使用铜箔时，为避免铜箔氧化，较好在烘箱中加热环化的过程中，吹入惰性气体例如氮气，使烘箱内的氧气浓度保持在1.0体积％以下，较好0.5体积％以下，更好低于0.1体积％，可防止铜箔氧化变色。

本发明方法中，为使卷绕物的各层间留有间隔以利热对流通过，亦可在卷绕期间每隔数米插入一平滑杆，在卷绕完成后再予以移除。

以下将以实施例及比较例进一步说明本发明，该等实施例及比较例中，挥发份的测量方法及环化率(酰亚胺化率)的测量方法如下：

挥发份的测量方法

取10公分×10公分的树脂金属箔样品精确称重为W1，将该样品置入220℃烘箱中历时20分钟后，取出精确称重为W2，并另对同样10公分×10公分的未涂布树脂的金属箔样品称重为W3。以下式计算挥发份％。

挥发份(％)＝(W1-W2)/(W1-W3)×100％

环化率(酰亚胺化率)的测量方法：

以FTIR(傅里叶红外线光谱仪)测量树脂在温度T的1720cm^-1与1500cm^-1的吸收面积比值([面积_(1720cm-1)/面积_(1500cm-1)]T)，随后以FTIR测量树脂在温度350℃历时1小时后的1720cm^-1与1500cm^-1的吸收面积比值([面积_(1720cm-1)/面积_(1500cm-1]T1)，以下式计算环化率(％)：

环化率(％)＝[面积_(1720cm-1)/面积_(1500cm-1)]T/[面积_(1720cm-1)/面积_(1500cm-1)]T1×100％

实施例1

使苯均四酸二酐(PMDA)与4，4’-氧基二苯胺(ODA)使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂反应后获得固成分为15％的聚酰胺酸树脂，利用涂布机涂布于18微米厚、宽520毫米的铜箔上，利用热风或IR烘箱将NMP溶剂蒸除，测支撑物树脂的溶剂含量为3.2重量％，利用覆卷机将涂布有聚酰胺酸树脂的铜箔卷绕于钢管上，张力控制在20kgf/cm²以下，在卷绕同时每卷绕15米插入一平滑杆，共卷绕100米后，在最外圈以聚酰亚胺胶带固定后，移除该平滑杆使该铜箔松卷。随后移入通入氮气且控制氧气含量在0.1％以下的烘箱中，以下列的温度梯度进行加热环化反应。

环化条件：

1. 180℃停留30分钟(以30分钟升温至220℃)

2. 220℃停留30分钟(以30分钟升温至280℃)

3. 280℃停留30分钟(以30分钟升温至350℃)

4. 350℃停留30分钟(以10分钟升温至370℃)

5. 370℃停留10分钟(冷却降温)

随后利用上述测量环化率的方法进行环化率测量并检查外观。结果如表1所示。

实施例2

使苯均四酸二酐(PMDA)与4，4’-氧基二苯胺(ODA)使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂反应后获得固成分为15％的聚酰胺酸树脂，于该树脂中添加三乙胺及乙酸酐作为触媒，利用涂布机涂布于18微米厚、宽520毫米的铜箔上，利用热风或IR烘箱将NMP溶剂蒸除，测支撑物树脂的溶剂含量为5.3重量％，利用覆卷机将涂布有聚酰胺酸树脂的铜箔卷绕于钢管上，张力控制在20kgf/cm²以下，在卷绕同时每卷绕15米插入一平滑杆，共卷绕100米后，在最外圈以聚酰亚胺胶带固定后，移除该平滑杆使该铜箔松卷。随后移入通入氮气且控制氧气含量在0.1％以下的烘箱中，以下列的温度梯度进行加热环化反应。

环化条件：

1. 120℃停留30分钟(以30分钟升温至180℃)

2. 180℃停留30分钟(以30分钟升温至250℃)

3. 250℃停留30分钟(以30分钟升温至300℃)

4. 300℃停留10分钟(冷却降温)

实施例3及4

如同实施例1所述的条件进行，但树脂的挥发份含量于实施例3及实施例4中分别控制为3.3重量％及3.5重量％。所得结果示于表1。

比较例1

如同实施例1所述的条件进行，但树脂的挥发份含量控制在3.4重量％并利用40网目的铁网作为隔离物，所得结果示于下表1。

比较例2

如同实施例1所述的条件进行，但树脂的挥发份含量控制在3.7重量％并利用Upilex聚酰亚胺膜作为隔离物，所得结果示于下表1。

比较例3

如同实施例1所述的条件进行，但树脂的挥发份含量控制在3.5重量％并利用Kapton聚酰亚胺膜作为隔离物，所得结果示于下表1。

比较例4

如同实施例1所述的条件进行，但树脂的挥发份含量控制在11重量％，所得结果示于下表1。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	铜箔长度(m)	100	100	50	120	50	50	50	50

铜箔宽度(mm)	250	250	520	250	250	250	250	250
铜箔宽度(mm)	250	250	520	250	250	250	250	250	隔开物	无	无	无	无	40网目的铁网	Upilex聚酰亚胺膜	Kapton聚酰亚胺膜	无
挥发份(重量％)	3.2	5.3	3.3	3.5	3.4	3.7	3.5	11	隔开物	无	无	无	无	40网目的铁网	Upilex聚酰亚胺膜	Kapton聚酰亚胺膜	无
挥发份(重量％)	3.2	5.3	3.3	3.5	3.4	3.7	3.5	11	外圈环化率(％)	＞100％	＞100％	98％	＞100％	＞100％	＞100％	＞100％	＞100％
内圈环化率(％)	98％	96％	96％	96％	98％	98％	98％	98％	外圈环化率(％)	＞100％	＞100％	98％	＞100％	＞100％	＞100％	＞100％	＞100％
内圈环化率(％)	98％	96％	96％	96％	98％	98％	98％	98％	外观	外观佳无皱纹	外观佳无皱纹	外观佳无皱纹	外观佳无皱纹	铁网变形因此外观差有皱纹	聚酰亚胺膜膨胀变形外观差有横皱纹	聚酰亚胺膜膨胀变形外观差有横皱纹	铜箔表面有沾黏树脂，外观不佳

由表1的数据显示，实施例1至4的本发明方法藉由控制树脂的挥发份含量在10重量％以下，同时未介由间隔物进行环化反应，可获得外观良好且无皱纹的聚酰亚胺薄膜。相反地，比较例1至3，虽树脂的溶剂含量亦控制在10重量％以下，但由于其在加热环化过程中利用如铁网或聚酰亚胺的间隔物，由于该等间隔物在加热过程中与铜箔间的热膨胀系数差异，导致环化所形成的聚酰亚胺树脂薄膜产生外观皱纹而不佳。又比较例4中，虽未介由间隔物，但由于树脂的溶剂含量高于10重量％，因此导致环化过程中，铜箔有树脂沾黏的现象因此外观亦不佳。

由上述数据可知，本发明的聚酰亚胺的新颖环化方法，可以高产率及高环化率获得无皱纹的外观良好且机械性质优异的聚酰亚胺树脂金属箔软膜。

Claims

1.一种聚酰亚胺的制法，包括使二酸酐与二胺反应形成聚酰胺酸后，藉由将聚酰胺酸涂布或藉铸模方法涂布于支持体上，再移除溶剂藉由控制聚酰胺酸的挥发份含量在10重量％以下，并以张力控制在20kgf/cm²以下进行卷绕后，以批式方式进入高温烘箱，以梯度升温方式自100至380℃的范围梯度加热而使聚酰胺酸脱水环化成聚酰亚胺。

2.如权利要求1的方法，其中聚酰胺酸脱水环化反应是视情况于触媒存在下进行。

3.如权利要求2的方法，其中该触媒是选自三乙胺及乙酸酐的至少一种或其混合物。

4.如权利要求1的方法，其中该聚酰胺酸的挥发份含量是控制在8％重量以下。

5.如权利要求1的方法，其中该支持体是选自聚酰亚胺薄膜、铜箔、铝箔、不锈钢箔、镍箔的至少一种。

6.如权利要求5的方法，其中该支持体是铜箔。

7.如权利要求6的方法，其中该环化反应是在氧气含量低于1.0体积％的惰性气体中进行。

8.如权利要求6的方法，其中该环化反应是在氧气含量低于0.5体积％的惰性气体中进行。

9.如权利要求6的方法，其中该环化反应是在氧气含量低于0.1体积％的惰性气体中进行。