JP4268943B2 - ポリイミドの新規な製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、コーティングまたはキャスティング等の方法により基材上にポリアミド酸を塗布してポリイミドを製造する新規な方法に関するものである。より詳しくは、コーティングまたはキャスティング等の方法により基材上にポリアミド酸を塗布し、ポリアミド酸の揮発成分含量を調整し、該基材を特定の張力下でスペーサーを使用することなく巻きあげ、勾配温度昇温方式を利用して加熱することで、高収量で外観の優れたフレキシブル積層板ポリイミドを得る、フレキシブル積層板の形状をしたポリイミドの新規な製造方法に関するものである。

ポリイミドは、極めて用途の広い高耐熱性材料である。その溶剤に対する不溶性と、容易に溶融しないことにより、溶液状態のポリアミド酸からフィルムを製造することができる。また、粘着剤や電線の絶縁材料としても用いられる。ポリアミド酸は先に最終製品の形態に成形した後に環化、すなわちイミド化することも可能である。ポリイミドは、耐熱性が高く、すべてのシーリング条件に耐え、金属化の高温にも耐えることができる。しかも、漏電率が低いという電気特性を有し、高周波用の電線にも適用される。

ポリイミドは、上記の特性により、通信、家電製品、携帯情報端末やガス分離用膜等の分野で広く使用されている。一般に、ポリイミドは、例えば、銅箔などの金属箔上に塗布し、フレキシブル回路基板に用いられる。これは、ノートブック型コンピュータ、家電製品、携帯電話などの電子通信装置等に利用される。

上記のフレキシブル回路基板を製造する場合、通常、下記の方法が用いられている。（１）ポリアミド酸を金属箔上またはポリイミドフィルム上に塗布し、通常、３５０℃より高温の赤外線または熱風炉に連続して通して、ポリアミド酸を環化してポリイミドを形成する方法。しかし、このような高温下では、金属箔とポリイミドとの熱膨張係数の差違から、得られたポリイミドフィルムがしばしば反りあがる。このため、ポリイミドフィルムを巻きあげる際、ポリイミドが傷つくという問題が生じて収量を低下させる。しかも、非常に高コストの設備を必要とする欠点がある。（２）ポリアミド酸を金属箔上またはポリイミドフィルム上に塗布し、該金属箔の両側に鉄製の網を敷いた後、非連続式で３５０℃より高温の赤外線または熱風炉に通して、ポリアミド酸を環化してポリイミドを形成する方法。しかし、このような高温下では、上記の鉄製の網がしばしば変形して、ポリイミド製品にしわが生じ、収量が低下する問題がある。（３）ポリアミド酸を金属箔上またはポリイミドフィルム上に塗布し、耐高温性の剥離フィルムやポリイミドフィルムで隔て、高温の赤外線または熱風炉に通して、ポリアミド酸を環化してポリイミドを形成する方法。しかし、この方法では、操作温度を高くした場合は剥離フィルムが溶け、ポリイミド樹脂に接着または粘着する。したがって製品の外観が悪くなり、収量が低下する。操作温度を低くした場合は環化率が低下する。所望の環化率、例えば９５％を達成するためには、操作時間を延ばす必要があり、生産効率が低下し問題となる。

上記実情に鑑みて、本発明者らは、ポリアミド酸を環化してポリイミドを製造する条件について広く研究した結果、本発明を完成するに至った。

本発明は、ポリイミドの新規な製造方法を提供することを目的としている。より詳しくは、ポリイミドを高収量で外観の優れたフレキシブル積層板として得うる製造方法を提供
することを目的としている。

本発明に係るポリイミドの新規な製造方法は、酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸を製造した後に、コーティングまたはキャスティングの方法により前記ポリアミド酸を基材上に塗布し、溶剤の除去を行いポリアミド酸の揮発成分含量を１０重量％以下に調整し、ポリアミド酸を塗布した基材を張力を２０ｋｇｆ／ｃｍ²以下に調整して巻きあげ、巻きあげた巻あげ物の各層間に間隔を与え、該巻あげ物を高温のオーブンに入れ、勾配温度昇温方式によりポリアミド酸の脱水環化を行って外観の優れたポリイミド積層板を高収量で製造することを特徴としている。

本明細書において、「ポリアミド酸」とは、酸二無水物とジアミンを反応させて得られる、−ＮＨ−ＣＯ−基と−ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）を有する重合体を意味する。
本明細書において、「ポリイミド」とは、ポリアミド酸の−ＮＨ−ＣＯ−基とカルボキシル基を脱水環化して得られる重合体を意味する。したがって、いわゆるポリアミド酸の環化反応とは、前記−ＮＨ−ＣＯ−基とカルボキシル基を脱水縮合して環状基とする過程を指し、「イミド化反応」とも称するものである。

本発明に係るポリイミドの新規な製造方法によって、低コスト、高収量で外観の優れたポリイミド樹脂のフレキシブル積層板が得られる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明において、ポリアミド酸の製造に用いられる酸二無水物としては、これらに限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４−ジフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１−（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（Ｐ３ＦＤＡ）、１，４−ジ（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（Ｐ６ＧＤＡ）、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、２，３，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−２，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４、４’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−メチレンジフタル酸無水物、４，４’−チオジフタル酸無水物、４，４’−エチリデンジフタル酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族酸二無水物が挙げられる。より好ましくは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４−ジフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−ヘ
キサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１−（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（Ｐ３ＦＤＡ）、１，４−ジ（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（Ｐ６ＧＤＡ）などが挙げられる。

本発明において、ポリアミド酸の製造に用いられるジアミンの具体例としては、これらに限定されるものではないが、例えば、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、３，３’−ジクロロジベンジジン、３，３’−スルホニルジアニリン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、Ｎ−（ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、４，４’−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、５，５’−メチレン−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、４，４’−オキシ−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’−ビス（４−アミノフェノール）、５，５’−オキシ−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−チオ−ビス（２−メチルアニリン）、４，４’−チオ−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−チオ−ビス（２−クロロアニリン）、４，４’−スルホニル−ビス（２−メチルアニリン）、４，４’−スルホニル−ビス（２−エトキシアニリン）、４，４’−スルホニル−ビス（２−クロロアニリン）、５，５’−スルホニル−ビス（２−アミノ−フェノール）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−チオジアニリン、４，４’−スルホニルジアニリン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジメチルジベンジジン、３，３’−ジメトキシジベンジジン、３，３’−ジカルボキシジベンジジン、２，４−トリルジアミン、２，５−トリルジアミン、２，６−トリルジアミン、ｍ−キシリルジアミン、２，４−ジアミノ−５−クロロトルエン、２，４−ジアミノ−６−クロロトルエンなどが挙げられる。より好ましくは、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）が挙げられる。

上記の酸二無水物とジアミンとの反応は、好ましくは非プロトン極性溶剤中で行われる。非プロトン極性溶剤としては、特に限定されず、反応物と反応生成物に不活性のものが選ばれる。その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ₃）、ジクロロメタンなどが挙げられる。特に好ましくは、例えば、１−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。

上記の酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、室温から７０℃までの温度範囲内で行われ、また、上記のジアミンの酸二無水物に対する当量比は０．５〜２．０の範囲にあり、より好ましくは０．７５〜１．２５の範囲である。

本発明の方法では、酸二無水物とジアミンとの反応によりポリアミド酸を形成した後に、このポリアミド酸をコーティングまたはキャスティング等の方法により基材上に塗布する。それに含有される溶剤を除去し、得られるポリアミド酸中の揮発成分含量を１０重量％以下に調整する。その後、巻きあげ機により、ポリアミド酸を塗布した基材を、塗布面
を外側または内側にした状態で、巻きあげ機のスチール管上に巻き付ける。この際、張力を２０ｋｇｆ／ｃｍ²以下に調整する。その後、基材の巻きあげを弛めてロール状のまま
で各層の間に間隔を与え、加熱した気流を各層間に導入し、環化反応させる。巻きあげ長さは、通常１５０ｍであり、より好ましくは２０〜１２０ｍの範囲である。

本発明の方法によると、基材上に塗布したポリアミド酸の厚さは、特に限定されず、基材に塗布後、加熱環化前におけるポリアミド酸の揮発成分含量を前記の範囲に調整すれば良い。通常、基材上に塗布したポリアミド酸の厚さは１０μｍ〜１００μｍであり、好ましくは１２.５μｍ〜５０μｍであるが、製品の用途により決定される。

本発明の方法において使用される基材としては、例えば、Ｋａｐｔｏｎ（Ｒ）（Ｅ．Ｉ． Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｒｕｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製、Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ｕｐｉｌｅｘ（Ｒ）（宇部興産（株）製、日本）などのポリイミドフィルム、銅箔、アルミ箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔が挙げられ、通常、銅箔が使用される。

その後、巻きあげた巻きあげ物をオーブンに移し、勾配温度昇温方式で１００〜３８０℃の範囲で温度を調整しながら加熱する。すなわち、１００℃から始まり、１〜２℃／分の昇温速度で徐々に３８０℃まで温度をあげた後、冷却降温する。１６０〜３８０℃の昇温過程において、いくつかの特定温度でそれぞれ数１０分間ずつ保持する。例えば、２℃／分の昇温速度で徐々に１６０℃から１８０℃まで昇温し、約３０分間保持した後、２℃／分の昇温速度で徐々に２１０または２３０℃まで昇温し、再び約３０分間保持する。次いで２℃／分の昇温速度で徐々に２７０または２９０℃まで昇温し、例えば再び３０分間保持し、再度２℃／分の昇温速度で徐々に３４０または３５０℃まで昇温し、再び約３０分間保持する。最後に３７０℃まで昇温し、約３０分間保持した後冷却する。

本発明のポリアミド酸の環化過程において、必要に応じてトリエチルアミンと酢酸無水物などの触媒を添加して、環化反応速度を早めることもできる。このように環化過程において触媒を使用する場合、加熱温度を相対的に低くすることができる。

基材に銅箔を使用した場合、銅箔の酸化を防止するため、オーブン中で加熱環化する過程において、窒素などの不活性ガスを吹き込み、オーブン内の酸素濃度を１．０Ｖｏｌ％以下に保つのが好ましく、より好ましくは０．５Ｖｏｌ％以下、最も好ましくは０．１Ｖｏｌ％以下に保つことで、銅箔の酸化変色を防止することができる。

本発明のポリイミドの製造方法において、巻きあげ物の各層間に間隔を与えることで、熱風の対流を良くする。また、巻きあげの際に数メートル間隔で平滑な棒を挿入し、巻きあげた後、これを除去しても良い。

本発明の方法により、高収量と高環化率で、しわがなく外観の良い、しかも機械的特性の優れたポリイミド樹脂の金属箔フレキシブルフィルムを得ることが可能である。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例に限定されるものではない。

実施例と比較例における揮発成分の測定方法と環化率（すなわち、イミド化率）の測定方法を以下に示す。
揮発成分の測定方法
１０ｃｍ×１０ｃｍの樹脂を塗布した金属箔を試料とし、正確にその重量を測定してＷ１とする。次に、その試料をオーブン中に２２０℃で２０分間置いた後、取り出して正確
にその重量を測定してＷ２とする。同様な１０ｃｍ×１０ｃｍの樹脂を塗布していない金属箔を試料とし、その重量を測定してＷ３とする。下記の式により揮発成分含量（％）を計算する。

揮発成分含量（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ３）×１００％
環化率（イミド化率）の測定方法
フーリエ変換型赤外光度計（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ
ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏ−ｍｅｔｅｒ、ＦＴＩＲ）を用い、温度Ｔにおける樹脂の１７２０ｃｍ^-1と１５００ｃｍ^-1との吸収ピーク面積比率（〔面積（１７２０ｃｍ^-1）／面積（１５００ｃｍ^-1）〕Ｔ）を測定する。その後、ＦＴＩＲを用い、３５０℃で１時間加熱した樹脂における１７２０ｃｍ^-1と１５００ｃｍ^-1との吸収ピーク面積比率（〔面積（１７２０ｃｍ^-1）／面積（１５００ｃｍ^-1）〕Ｔ₁）を測定し、下式により環化率（％）
を求める。

環化率（％）＝〔面積（１７２０ｃｍ^-1）／面積（１５００ｃｍ^-1）〕Ｔ／〔面積（１７２０ｃｍ^-1）／面積（１５００ｃｍ^-1）〕Ｔ₁×１００％
実施例１
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）とを用い、１−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として、当量比（ジアミン／酸二無水物）０．７５にて反応を行い、固形成分含量１５重量％のポリアミド酸樹脂溶液を得た。幅５２０ｍｍ×厚さ１８μｍの銅箔上、ローラーコーターを用い上記の樹脂溶液を２５μｍの厚さで塗布した。熱風または赤外線オーブンで溶剤のＮＭＰを除去し、銅箔上に塗布された樹脂中の揮発成分含量を３．２重量％に調整した。ポリアミド酸樹脂を塗布した銅箔を、塗布面が内向きになるようにして、ステンレス管上に、張力を２０ｋｇｆ／ｃｍ²以下に
調整して巻きあげ機により巻きあげた。巻きあげの際には１５ｍおきに巻きあげ物の各層間に平滑棒を一本挿入した。巻きあげた後に、外側の層をポリイミドテープで固定し、上記の平滑棒を除いて上記銅箔をロール状のまま弛めた。その後、窒素ガスを導入し酸素含量を０．１％以下に調整したオーブン中に入れて、下記の勾配温度昇温方式で加熱して環化反応を行った。
環化条件
１．１８０℃まで昇温、１８０℃で３０分間（その後、３０分間で２２０℃に昇温）
２．２２０℃で３０分間（その後、３０分間で２８０℃に昇温）
３．２８０℃で３０分間（その後、３０分間で３５０℃に昇温）
４．３５０℃で３０分間（その後、１０分間で３７０℃に昇温）
５．３７０℃で１０分間（その後、冷却降温）
その後、上記の環化率の測定方法により環化率を求め、外観の検査を行った。その結果を表１に示す。
実施例２
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）とを用い、１−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として、当量比（ジアミン／酸二無水物）０．７５にて反応を行い、固形成分含量１５重量％のポリアミド酸樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中にトリエチルアミンと酢酸無水物を触媒として添加し、幅５２０ｍｍ×厚さ１８μｍの銅箔上に、ローラーコーターを用い、上記の樹脂溶液を２５μｍの厚さで塗布した。熱風または赤外線オーブン中で溶剤のＮＭＰを除去し、銅箔上に塗布された樹脂中の揮発成分含量を５．３重量％に調整した。ポリアミド酸樹脂を塗布した銅箔を、塗布面が内向きになるようにしてステンレス管上に、張力を２０ｋｇｆ／ｃｍ²以下に調整して巻き
あげ機により巻きあげた。巻きあげの際には１５ｍおきに巻きあげ物の各層間に平滑棒を一本挿入した。巻きあげた後、外側の層をポリイミドテープで固定し、上記の平滑棒を除いて上記銅箔をロール状のまま弛めた。その後、窒素ガスを導入し酸素含量を０．１％以下に調整したオーブン中に入れて、下記の勾配温度昇温方式で加熱して環化反応を行った
。
環化条件
１．１２０℃まで昇温、１２０℃で３０分間（その後、３０分間で１８０℃に昇温）
２．１８０℃で３０分間（その後、３０分間で２５０℃に昇温）
３．２５０℃で３０分間（その後、３０分間で３００℃に昇温）
４．３００℃で１０分間（その後、冷却降温）
その後、上記の環化率測定方法により環化率を求め、外観の検査を行った。その結果を表１に示す。
実施例３及び実施例４
樹脂の揮発成分含量をそれぞれ３．３重量％（実施例３）と３．５重量％（実施例４）とに調整したほかは実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
比較例１
樹脂の揮発成分含量を３．４重量％に調整し、４０メッシュの鉄製の網をスペーサーとして使用したほかは実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
比較例２
樹脂の揮発成分含量を３．７重量％に調整し、Ｕｐｉｌｅｘ（Ｒ）ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、日本）をスペーサーとして使用したほかは実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
比較例３
樹脂の揮発成分含量を３．５重量％に調整し、Ｋａｐｔｏｎ（Ｒ）ポリイミドフィルム（Ｅ．Ｉ． Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｒｕｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製、Ｕ．Ｓ．Ａ．）をスペーサーとして使用したほかは実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
比較例４
樹脂の揮発成分含量を１１重量％に調整したほかは実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

表１の結果により、本発明の方法による実施例１〜実施例４において、樹脂の揮発成分含量を１０重量％以下に調整することで、スペーサーを用いないで環化反応を行なっても、しわがなく外観の良いポリイミドフィルムが得られることが分かる。一方、比較例１〜３においては、樹脂の揮発成分含量を１０重量％以下に調整しても、加熱環化の過程において鉄製の網やポリイミドのスペーサーを用いるため、加熱過程における銅箔とスペーサーとの膨張係数の差違によって、環化により形成されたポリイミドフィルムにしわが生じ、外観不良となる。また、比較例４においては、スペーサーを用いていないが、樹脂の揮発成分含量が１０重量％を超えるため、加熱環化の過程において銅箔に樹脂が付着し、外観不良となる。

上記の結果より、本発明のポリイミドの新規な環化方法により、高収量で高環化率の、しわがなく外観の良い、しかも機械的特性の優れたポリイミド樹脂の金属箔フレキシブルフィルムが得られることが分かる。

Claims (8)

1. 酸二無水物とジアミンとの反応によりポリアミド酸を形成した後に、
   コーティングまたはキャスティングの方法によりポリアミド酸を基材上に塗布し、
   溶剤の除去を行いポリアミド酸の揮発成分含量を１０重量％以下に調整し、
   張力を２０ｋｇｆ／ｃｍ²以下に調整して巻きあげ、巻きあげた巻あげ物の各層間に間隔を与え、
   該巻あげ物を高温のオーブンに入れ、勾配温度昇温方式により加熱し、ポリアミド酸の脱水環化を行うことを特徴とするポリイミド積層板の製造方法。
2. 前記脱水環化の反応を必要により触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド積層板の製造方法。
3. 前記触媒が、トリエチルアミンと酢酸無水物から選ばれる少なくとも一種の触媒か、またはその混合物であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミド積層板の製造方法。
4. 前記基材が、ポリイミドフィルム、または銅箔、アルミ箔、ステンレス箔、ニッケル箔からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属箔であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド積層板の製造方法。
5. 前記基材が、銅箔であることを特徴とする請求項４に記載のポリイミド積層板の製造方法。
6. 前記環化反応が、１．０ｖｏｌ％以下の酸素含量の不活性ガス中で行なわれることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド積層板の製造方法。
7. 前記環化反応が、０．５ｖｏｌ％以下の酸素含量の不活性ガス中で行なわれることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド積層板の製造方法。
8. 前記環化反応が、０．１ｖｏｌ％以下の酸素含量の不活性ガス中で行なわれることを請求項５に記載のポリイミド積層板の製造方法。