TWI253455B - New process for preparing polyimide - Google Patents

Description

1253455 二酐、1，4, 5,8-萘四羧酸二酐、2, 6-二氯萘-1，4, 5, 8-四羧酸 二酐、2, 7-二氯萘-1，4, 5, 8-四叛酸二肝、2, 3, 6, 7-四氯萘 -2, 4, 5, 8-四叛酸二奸、菲-1，8, 9,10-四魏酸二肝、 3, 3’，4, 4’ -二苯曱酮四羧酸二酐、1，2，，3, 3’ -二苯曱酮四 羧酸二酐、3, 3’，4, 4’ -聯苯四羧酸二酐、3, 3’，4, 4’ -二苯 曱酮四羧酸二酐、2, 2’，3, 3’ -聯苯四羧酸二酐、4,4’ -亞異 丙基二酞酸二酐、3, 3’ -亞異丙基二酞酸二酐、4, 4’ -氧基二 酞酸二酐、4, 4’ -磺醯基二酞酸二酐、3, 3’ -氧基二酞酸二 酐、4, 4’ -亞甲基二酞酸二酐、4, 4，-硫基二酞酸二酐、4, 4’ -亞乙基二酞酸二酐、2, 3, 6, 7-萘四羧酸二酐、1，2, 4, 5_萘四羧 酸二酐、1，2, 5, 6-萘四羧酸二酐、苯_1，2, 3,4-四羧酸二酐、 0比0秦-2, 3, 5, 6-四缓酸二肝等，其中較好為苯均四酸二奸 (PMDA)、4,4-二酞酸二酐(BPDA)、4,4-六氟亞異丙基二酞酸二 酐（6?0八）、1-（三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(卩3卩0八）、 1，4-雙(三氟曱基)-2, 3, 5, 6-苯四羧酸二酐(P6GDA)。 本發明中製備聚醯胺酸之二胺實例可舉例如（但不限於） 芳族雙胺例如4,4’ -氧基二苯胺(ODA)、5-胺基-1-(4’ -胺基 苯基H，3, 3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’ -胺基苯基)-1，3, 3-三甲基茚滿、4, 4’ -亞甲基雙（鄰-氯苯胺）、3, 3’ -二氯二苯 胺、3, 3’ -磺醯基二苯胺、4,4’ -二胺基二苯曱酮、1，5-二胺 基萘、雙(4-胺基苯基)二乙基矽烷、雙(4-胺基苯基)二苯基矽 烷、雙(4-胺基苯基）乙基膦氧化物、N-(雙(4-胺基苯基))-N-甲基胺、N-(雙(4-胺基苯基))-N-苯基胺、4,4’ -亞曱基雙(2-曱基苯胺）、4,4’ -亞甲基雙(2-曱氧基苯胺）、5, 5’ -亞甲基 雙(2-胺基苯酚）、4,4’ -亞甲基雙(2-曱基苯胺）、4, 4’ -氧基 雙(2-甲氧基苯胺）、4,4’ -氧基雙(2-氯苯胺）、2,2’ -雙(4-胺基苯酚）、5, 5’ -氧基雙(2-胺基苯酚）、4,4’ -硫基雙(2-曱基苯胺）、4,4’ -硫基雙(2-甲氧基苯胺）、4,4’ -硫基雙(2-氯苯胺）、4,4’ -確醯基雙(2-甲基苯胺）、4, 4’ -磺醯基雙(2- 1253455 乙氧基苯胺）、4,4’ _磺醯基雙(2-氯苯胺）、5, 5,—磺醯基雙 (2-胺基笨盼）、3,3 _二甲基-4,4，-二胺基二苯曱酮、3, 3, 一 二曱氧基-4, 4，-二胺基二苯甲_、3, 3，-二氯一4, 4，-二胺基 二笨甲酮、4, 4，-二胺基聯苯、間-苯二胺、對一苯二胺、4,4，一 亞甲基二苯胺、4,4’ -硫基二笨胺、4,4，-磺醯基二苯胺、 4,4 -亞異丙基二苯胺、3, 3，-二甲基聯苯胺、3, 3，_二曱氧 基聯苯胺、3, 3’ -二羧基聯苯胺、2,4-甲苯基二胺、2, 5-曱苯 费二胺、2, 6-曱苯基二胺、間-二甲笨基二胺、2, 4一二胺基一5一 氯甲苯、2, 4-二胺基-6-氯曱笨等。較好為4,4，_氧基二苯胺 (ODA) 〇 該二酸酐與二胺之反應可在非質子極性溶劑中進行，非質 子極性溶劑之種類並無特別限制，只要不與反應物及產物反應 即可。具體實例可舉例如N，N—二曱基乙酿胺(DMc)、N一甲基 吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基曱醯胺(DMF)、四氫呋喃（THF)、 二噪烧、氯仿(CHCL·)、二氯甲烷等。其中較好使用卜甲基吡 嘻烧酮(NMP)及N，N-二甲基乙醯胺(dmac)。 、—該二酸酐與二胺之反應一般在室溫至70°C之溫度範圍内 進行，且該芳族雙胺及芳族雙酐之比值介於〇· 5至2· 〇之範 圍，較好在0· 75〜1· 25之範圍。 y依據本發明之方法，在二酸酐與二胺反應形成聚醯胺酸 後’將聚酿胺酸樹脂塗佈或鑄模等方法塗佈在支撐體上，再移 其内所含之溶劑藉由控制聚醯胺酸内之揮發份含量在10重 1%以下。隨後利用覆捲機將塗佈有聚醯胺酸之支撐物以塗覆 樹脂面朝内或朝外之方式，覆捲於覆捲機之綺上，將張力控 制於20kgf/cm2以下，隨後鬆捲使各層間留有間隔，使熱對流 進入各層間而達到環化之目的。覆捲長度可高達15〇米，較好 為20至120米之長度。 χ衣本發，方法中所用支撐物可使用例如Kapton、Upliex等 親亞胺薄膜、銅落、銘落、不錄鋼箔、鎳落等金屬猪，較通 1253455 常使用銅猪。 隨後將鬆狀鎌物移缝箱巾，舰H度梯度控制在 100至380°C之範圍，亦即自10(TC起始，以卜2t/ 严速度逐漸升溫至高達38(TC後’抑冷卻降溫。自16()至38〇 °0：之升溫姻’可分別核轉定溫度停㈣十分鐘，例如先 以160至180。(：起始並停留例如約3〇分鐘後，以2^/分鐘之 升溫度稍升溫觸至咖。(:又停_如約3G分鐘後， 再以2t/分鐘之升溫速度逐漸升溫至約27〇至29〇t：又停留例 如約洲分鐘’暖又以2t/分鐘之升溫速度逐漸升溫至約34〇 至350 C又停留例如約30分鐘’最後升溫至高達37〇〇c並停留 約10分鐘後，予以冷卻。 本發明t環化過程中，亦可添加觸媒例如三乙胺及乙酸酐 等，以加速環化反應。當於環化過程中使用觸媒時，所用之梯 度溫度可相對較低。 §支撐物使用銅箔時，為避免銅箔氧化，較好在烘箱中加 熱環化之過程中，吹入惰性氣體例如氮氣，使烘箱内之氧氣濃 度保持在1· 0體積％以下，較好〇· 5體積％以下，更好低於〇· i 體積％，可防止銅箔氧化變色。 —、· 、、本發明方法中，為使捲繞物之各層間留有間隔以利熱對流 通過’亦可在捲繞期間每隔數米插入一平滑桿，在捲繞完成後 再予以移除。 依據本發明之方法，可以高產率及高環化率獲得無皺紋之 外觀良好且機械性質優異之聚醯亞胺樹脂金屬箔軟膜。 以下將以實施例及比較例進一步說明本發明，該等實施例 及比較例中，揮發份之測量方法及環化率（醯亞胺化率）之測量 方法如下： 則量方法 取10公分*10公分之樹脂金屬箔樣品精確稱重為W1，將 該樣品置入2201烘箱中歷時20分鐘後，取出精確稱重為W2， 1253455 之綱麟之纖樣品稱重 揮發份(％)=(W1-W2)/(W1-W3) *100% 環化率（醯亞胺化率）之測量方法： 179广,iIR(傅里*紅外線光譜儀）測量細旨在溫度T之 =ISOOcnf1之吸收面積比值（[面積 (1720cm-l)/ 面積 遗後以FTIR測量樹脂在溫度350°C歷時1小時後 cm與1500cm1之吸收面積比值（[面積(m)/面積 ⑽_)]!\)，以下式計算環化率（％): =匕率(％)’積⑽。cmW面積⑽◦㈣]τ/[面積 (1500cm-l)JTi *1〇〇% 實施例1 ，苯均四酸二酐(PMDA)與4,4, 一氧基二苯胺(0DA)使用 :甲土咖各烧酮(NMP)作為溶劑反應後獲得固成分為15%之聚 ^胺酸樹脂’利用塗佈機塗佈於18微米厚、寬52Q毫米之銅 泊上’^1用熱風或IR烘箱將_>溶劑蒸除，測支撐物樹脂之 溶J含量為3·2重量％，利用覆捲機將塗佈有聚醯胺酸樹脂之 ^祕繞於鋼管上，張力控制在2Qkgf/an2以下，在捲繞同時 每捲繞15米插入一平滑桿，共捲繞1〇〇米後，在最外圈以聚 醯^膠帶固定後，移除該平滑桿使該_鬆捲。隨後移入通 入氮氣且控佩氣含量在〇·版下之烘箱巾，以下列之溫度 梯度進行加熱環化反應。 環化條件： 1· 180C 30分鐘（以30分鐘升溫至22〇。〇） 2· 220 C 30分鐘（以30分鐘升溫至28〇。〇） 3. 280 C 30分鐘（以30分鐘升溫至35〇°c) 4· 350 C 30分鐘（以1〇分鐘升溫至幻 5· 370°C 10分鐘（冷卻降溫） 隨後利用上賴量環化率之方法進行環化賴量並檢查 !253455 外觀。結果如表1所示。 复施例2 使苯均四酸二酐(PMDA)與4,4，-氧基二苯胺(0M)使用 甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑反應後獲得固成分為15%之聚 醯胺酸樹脂，於該樹脂中添加三乙胺及乙酸酐作為觸媒，利用 塗佈機塗佈於18微米厚、寬520毫米之銅箔上，利用熱風或 $烘箱將NMP溶劑蒸除，測支撐物樹脂之溶劑含量為5· 3重 里％，利用覆捲機將塗佈有聚醯胺酸樹脂之銅箔捲繞於鋼管 士、，張力控制在20kgf/cm2以下，在捲繞同時每捲繞15米插入 厂平滑桿，共捲繞100米後，在最外圈以聚醯亞胺膠帶固定 t移除該平辦使鞠祕。賴移人軌氮氣且控制氧 在〇·下之焕箱中，以下列之溫度梯度進行加熱環 化反應。 環化條件： 1· 120°c 30分鐘（以30分鐘升溫至180¾) 2· 180°C 30分鐘（以30分鐘升溫至25〇°c) 3· 250C 30分鐘（以30分鐘升溫至300¾) 4· 300°C 10分鐘（冷卻降溫） 外觀隨衫妓騎魏_量並檢查 f施例3及4 心施例1所述之條件進行，但樹脂之揮發份含量於奋 _ 3及實施例4中分別控制為3 3 Ί貝 結果示於表1。 至里及次5重罝％。所得 比較例丄 在3 Ϊ it:用所條件進行，但樹脂之揮發份含量控制 下表f重▲糊40 _之_作為_物，所得結果示於 一比較例2 11 1253455 如同實施例1所述之條件進行，但樹脂之揮發份含量控制 在3· 7重量％並利用Upi lex聚醯亞胺膜作為隔離物，所得結果 不於下表1。 比較例3 如同實施例1所述之條件進行，但樹脂之揮發份含量控制 在3· 5重量％並利用Kapton聚酿亞胺膜作為隔離物，所得結果 示於下表1。 比較例4 如同實施例1所述之條件進行，但樹脂之揮發份含量控制 在11重量％，所得結果示於下表1。 表1 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 1 比較例 2

比較例 3 比較例 4 銅箔長度 (瓜） 銅箔寬度 (mm) 隔開物 揮發份 (重量%) 外圈環化 率(％) 内圈環化 率(％) 外觀 100 250 3.2 >100% 98% 外觀佳 無皱紋 100 250 無 5.3 >100% 96¾ 外觀佳 無皺紋 50 520 無 3.3 96% 外觀佳 無皺紋 120 250 無 3.5 >100% 96% 外觀佳 無皺紋 50 50 50 50 250 250 250 250 40網目 之鐵網

Upilex 聚醯亞 胺膜

Kapton 聚醯亞 胺膜 3.4 >100% 98% 鐵網變 形因此 外觀差 有皺紋 3.7 >100% 98% 聚醯亞 胺膜膨 脹變形 外觀差 有橫皺 紋 3.5 >100% 98% 聚醯亞 胺膜膨 脹變形 外觀差 有橫皺 紋 11 >100% 98% 銅落表 面有沾 黏樹 脂，外 觀不佳 由表1之數據顯示，實施 12 1253455 樹脂之揮發份含量在10重量％以下，同時未介由間隔物進行環 化反應，可獲得外觀良好且無皺紋之聚醯亞胺薄膜。相反地， 比較例1至3，雖樹脂之溶劑含量亦控制在10重量％以下，但 由於其在加熱環化過程中利用如鐵網或聚醯亞胺之間隔物，由 ·， 於該等間隔物在加熱過程中與銅箔間之熱膨脹係數差異，導致 “ 環化所形成之聚醯亞胺樹脂薄膜產生外觀皺紋而不佳。又比較 : 例4中，雖未介由間隔物，但由於樹脂之溶劑含量高於1〇重 量％，因此導致環化過程中，銅箔有樹脂沾黏之現象因此外觀 亦不佳。 由上述數據可知，本發明之聚醯亞胺之新穎環化方法，可 以高產率及高環化率獲得無皺紋之外觀良好且機械性質優異 · 之聚醯亞胺樹脂金屬箔軟膜。 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 13

Claims (1)

1. Ι253·3134694號專利申請，顏· 1 _JSfAt r«*aIR m Λ λ Π (y今工ρ δ 卜申請專利範，：,的年(Γ卿丨雜球酬 1 · 一種聚醯亞胺之裏务，包括使=酸酐貪二士反應形成聚醯胺 酸後’藉由將聚醯胺酸塗佈或澆鑄(casting)等方法塗佈於 支持，上’再移除溶劑藉由控制聚醯胺酸之揮發份含量在 10重量％以下，並以張力控制在20kgf/cm2以下進行捲繞後， 以^式方式進入高溫烘箱，以梯度升溫方式自1〇〇至380°C 之梯度加熱而使聚醯胺酸脫水環化成聚醯亞胺。 2· 方法，其中聚醯胺酸脫水環化成聚醯亞胺之反 應係於觸媒存在下進行。 3· 其巾綱媒係選自三乙胺及乙酸肝之至 銅^求=之方法，其中該支樓擔體係選自聚酿亞胺薄膜、 、不鏽鋼箱、鎳羯之至少-種。 6:如以項其中該，擔體係銅箱。 體積%之惰性氣體中、其中該壞化反應係在氧氣含量低於1· 〇 7·如請求項5之方生ϋ。四 體積%之惰十生氣靜也二中該環化反應係在氧氣含量低於〇· 5 8·如請求項5之方生。成 體積%之惰性氣體中進:巾該環化反應係在氧氣含量低於〇· 1