CN111072585A - 一种含吩噁嗪和酰胺结构的二胺及其聚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含吩噁嗪和酰胺结构的二胺及其聚酰亚胺。本发明将二卤代的吩噁嗪的卤原子转化为氰基，水解得到二羧酸单体，接着酰氯化，再通过酰胺反应接枝含硝基的基团，最后还原获得含吩噁嗪和酰胺结构的二胺单体，然后将制备的二胺单体与二酐聚合，得到含吩噁嗪和酰胺结构的聚酰亚胺。本发明创造性地将吩噁嗪的平面刚性结构和酰胺极性基团引入聚酰亚胺主链，平面刚性结构有利于分子链规整堆砌，诱导聚合物结晶，极性基团可以增强分子链的氢键作用，促进分子链紧密堆砌，从而使聚酰亚胺具有优异的阻隔性能，较高的玻璃化转变温度和热稳定性，较低的热膨胀系数以及良好的抗菌性。

Description

一种含吩噁嗪和酰胺结构的二胺及其聚酰亚胺
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，更具体地，涉及一种含吩噁嗪和酰胺结构的二胺及其聚酰亚胺。
背景技术
聚酰亚胺，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，其具有耐高低温、优良的机械性能、稳定性好以及阻燃和无毒等性能，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料，在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大。在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。
FOLED是极具发展前景的技术之一，能够实现柔性显示，可以制备出可折叠，弯曲的显示器，并且比刚性玻璃的OLED显示屏更加轻薄、更耐冲击。聚酰亚胺具有极强的耐热性，良好的力学性能和尺寸稳定性，是柔性OLED衬底或封装材料的最佳选择之一，而传统商用聚酰亚胺薄膜阻隔性能无法满足柔性显示器件的封装需求，目前采用的多层复合、镀层以及无机纳米改性等手段对阻隔性能的提高仍然有所缺陷，多层复合使用的高阻隔层膜耐热性差，稳定性不高；镀层膜影响其柔性，并且表面不平滑，易折损脱落；无机纳米改性是最常使用的方法，通过片状纳米层有效延长水蒸气和氧分子在基材中的扩散路径，从而改善其阻隔性能，然而所述方法基于基体的性能差别，阻隔性能的提高有限。另外，聚酰亚胺阻隔性能低，水氧透过率高的缺点，并且聚酰亚胺的抗菌性不足，难以在水氧透过率高的情况下在保证内容物不被污染，极大的限制了聚酰亚胺的在包装方面的广泛应用。因此，制备一种具备高阻隔性能以及抗菌功能的聚合物衬底材料是加速聚酰亚胺应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有聚酰亚胺的耐热性以及阻隔性能的不足，提供一种耐高温、具有高阻隔性能的含吩噁嗪和酰胺结构的二胺。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述含吩噁嗪和酰胺结构的聚酰亚胺的制备方法。
本发明还一解决的技术问题是提供含吩噁嗪和酰胺结构的聚酰亚胺在多领域内的应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种含吩噁嗪和酰胺结构的二胺，所述二胺结构通式如下所示：
Figure BDA0002318593120000021
Ar1选自下列结构式中的任意一种：
Figure BDA0002318593120000022
其中，n＝0～6，m＝0～6，同一结构式中的n和m不同时为0。
进一步地，所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种：
Figure BDA0002318593120000031
优选地，所述Ar2为
Figure BDA0002318593120000032
的一种或多种，Ar3为
Figure BDA0002318593120000033
的一种或多种。
上述含吩噁嗪和酰胺结构的二胺的制备方法包括：
S1.S1.将含有两个卤原子取代的吩噁嗪单体
Figure BDA0002318593120000034
Figure BDA0002318593120000035
与氰化物加入溶剂中反应，提纯，干燥得到单体1、单体2或单体3；
S2.将S1中单体1、单体2或单体3加入溶剂中，加入碱，在保护气体氛围下通过水解反应，提纯，干燥得到二羧酸单体4、单体5或单体6；
S3.将步骤S2中单体4、单体5或单体6溶解至溶剂中，加入N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，在冰浴条件下缓慢滴加二氯亚砜，通过酰氯化反应，提纯，干燥得到二酰氯单体7、单体8或单体9；
S4.将步骤S3中单体7、单体8或单体9，与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1加入溶剂中，在保护气体氛围下通过酰胺化反应，提纯，干燥得到二硝基单体10、单体11或单体12；
S5.将步骤S4中单体10、单体11或单体12加入到溶剂中，通入保护气体，加入还原剂，通过还原反应，提纯，干燥即得结构通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的含吩噁嗪结构的二胺单体；
所述步骤S1中的单体1、单体2和单体3、S2中的单体4、单体5和单体6、S3中的单体7、单体8和单体9、S4中的单体10、单体11和单体12分别具有如下结构特征：
Figure BDA0002318593120000041
进一步地，S1中所述两个卤原子取代的吖啶酮单体与氰化物中氰基的物质的量的比为1:2～8；优选地，S1中所述两个卤原子取代的吖啶酮单体与氰化物中氰基的物质的量的比为1:5。
进一步地，S2中单体1、单体2或单体3与加入的碱的物质的量的比为1:10～50；优选地，S2中单体1、单体1或单体3与加入的碱的物质的量的比为1:30～40。
进一步地，S3中单体4、单体5或单体6与二氯亚砜的摩尔比为1︰2～4；优选地，S3中单体4、单体5或单体6与二氯亚砜的摩尔比为1︰3。
进一步地，S4中所述单体7、单体8或单体9与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1单体的物质的量比为1︰2～1︰4；优选地，S4中所述单体7、单体8或单体9与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1单体的物质的量比为1︰2.5。
进一步地，S5中所述单体10、单体11或单体12与还原剂的物质的量的比为1︰2～1︰32。优选地，S5中所述单体10、单体11或单体12与还原剂的物质的量的比为1︰15～25。
进一步地，S1～S5所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种；进一步地，S3的所述溶剂为二氯甲烷；
进一步地，S1所述氰化物为NaCN、KCN、Zn(CN)2、CuCN中的一种或几种；所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种；S1中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
进一步地，S2所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种；S2中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种。
进一步地，S4中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种；
进一步地，S5中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。
进一步地，所述含吩噁嗪结构的二胺单体用于聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺聚合物的合成。
根据上述制备方法得到的含吩噁嗪结构的二胺单体，制备一种耐热性好、具有高阻隔性能，适用于FOLED材料的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的结构通式如下所示：
Figure BDA0002318593120000051
Figure BDA0002318593120000061
其中X选自
Figure BDA0002318593120000062
y为1～10000。
所述含吩噁嗪和酰胺结构的聚酰亚胺制备步骤包括：在氩气保护气氛中，将含吩噁嗪结构的二胺和含X结构的二酐按摩尔比为1:0.95～1.05溶解在强极性非质子溶剂中，在-15～30℃搅拌反应2～48h，得到均相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化脱水得到聚酰亚胺。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明通过分子结构设计合成角度，创造性的将吩噁嗪和酰胺结构同时引入二胺单体，制备出含高平面性的二胺单体。吩噁嗪和酰胺是一种具有芳香性的良好的电子给体，容易形成D-π-D或S-π-S体系，具有高电子密度和良好的刚性结构。同时，本发明的二胺以吩噻嗪结构为核心，赋予了制备的二胺一定的抗菌性能，极大的提高了二胺单体的功能多样性，并在与二酐聚合后仍然赋予聚酰亚胺一定的抗菌性能。
本发明将平面刚性结构和酰胺结构引入聚酰亚胺主链，平面刚性结构有利于分子链规整堆砌，诱导聚合物结晶，极性基团可以增强分子链键的氢键作用，促进分子链紧密堆砌。因而具有优异的阻隔性能，较高的玻璃化转变温度和热稳定性，以及较低的热膨胀系数。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。
实施例1
本实施例提供
N3,N7-bis(4-aminophenyl)-10H-phenoxazine-3,7-dicarboxamide的合成：
Figure BDA0002318593120000071
(1)合成中间体10H-phenoxazine-3,7-dicarbonitrile：
将3.41g(0.01mol)3,7-dibromo-10H-phenoxazine、4.478g(0.05mol)氰化亚铜、干燥的NMP50ml加入到500ml三口瓶中，140℃，回流24h，然后将H2O(180mL),HCl(60mL)andFeCl3(4.19g,25.8mmol)倒入反应液搅拌1h，冷却至室温，过滤得到褐色沉淀物，并用水洗涤，将所得固体重新溶于二氯甲烷并用水洗，减压除去溶剂得到粗产物为棕色固体，将其用甲醇研磨，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318593120000072
(2)合成中间体10H-phenoxazine-3,7-dicarboxylic acid：
将2.33g(0.01mol)10H-phenoxazine-3,7-dicarbonitrile、20g氢氧化钾、10ml水加入到50ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，缓慢加热直至反应结束，形成褐色的二羧酸钾盐，并用蒸馏水稀释；然后用浓盐酸酸化，分离出固体，水洗，将粗产物溶于热乙醇重结晶，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318593120000081
(3)合成中间体10H-phenoxazine-3,7-dicarbonyl dichloride：
将13.56g(0.05mol)10H-phenoxazine-3,7-dicarboxylic acid加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加17.846g(0.150mol)二氯亚砜，在滴加3至4滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到淡黄色固体中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318593120000082
(4)合成中间体N3,N7-bis(4-nitrophenyl)-10H-phenoxazine-3,7-dicarboxamide：
将13.812g(0.1mol)4-nitroaniline溶于150ml N-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入6.16g(0.02mol)10H-phenoxazine-3,7-dicarbonyl dichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318593120000083
(5)合成N3,N7-bis(4-aminophenyl)-10H-phenoxazine-3,7-dicarboxamide：
将5.11g(0.01mol)N3,N7-bis(4-nitrophenyl)-10H-phenoxazine-3,7-dicarboxamide入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例2
本实施例提供N3,N7-bis(5-aminothiophen-2-yl)dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarboxamide的合成：
Figure BDA0002318593120000091
(1)合成中间体10H-phenoxazine-2,7-dicarbonitrile：
将3.41g(0.01mol)2,7-dibromo-10H-phenoxazine、4.478g(0.05mol)氰化亚铜、干燥的NMP50ml加入到500ml三口瓶中，140℃，回流24h，然后将H2O(180mL),HCl(60mL)andFeCl3(4.19g,25.8mmol)倒入反应液搅拌1h，冷却至室温，过滤得到褐色沉淀物，并用水洗涤，将所得固体重新溶于二氯甲烷并用水洗，减压除去溶剂得到粗产物为棕色固体，将其用甲醇研磨，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318593120000092
(2)合成中间体10H-phenoxazine-2,7-dicarboxylic acid：
将2.33g(0.01mol)10H-phenoxazine-2,7-dicarbonitrile、20g氢氧化钾、10ml水加入到50ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，缓慢加热直至反应结束，形成褐色的二羧酸钾盐，并用蒸馏水稀释；然后用浓盐酸酸化，分离出固体，水洗，将粗产物溶于热乙醇重结晶，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318593120000093
(3)合成中间体10H-phenoxazine-2,7-dicarbonyl dichloride：
将13.56g(0.05mol)10H-phenoxazine-2,7-dicarboxylic acid加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加17.846g(0.150mol)二氯亚砜，在滴加3至4滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到淡黄色固体中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318593120000101
(4)合成中间体N2,N7-bis(5-nitrothiophen-2-yl)-10H-phenoxazine-2,7-dicarboxamide：
将14.415g(0.1mol)5-nitrothiophen-2-amine溶于150ml N-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入6.16g(0.02mol)10H-phenoxazine-2,7-dicarbonyldichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318593120000102
(5)合成N2,N7-bis(5-aminothiophen-2-yl)-10H-phenoxazine-2,7-dicarboxamide：
将5.23g(0.01mol)N2,N7-bis(5-nitrothiophen-2-yl)-10H-phenoxazine-2,7-dicarboxamide入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例3
本实施例提供N2,N8-bis(7-aminodibenzo[b,d]furan-3-yl)-10H-phenoxazine-2,8-dicarboxamide：
Figure BDA0002318593120000111
(1)合成中间体10H-phenoxazine-2,8-dicarbonitrile：
将3.41g(0.01mol)2,8-dibromo-10H-phenoxazine、4.478g(0.05mol)氰化亚铜、干燥的NMP 50ml加入到500ml三口瓶中，140℃，回流24h，然后将H2O(180mL),HCl(60mL)andFeCl3(4.19g,25.8mmol)倒入反应液搅拌1h，冷却至室温，过滤得到褐色沉淀物，并用水洗涤，将所得固体重新溶于二氯甲烷并用水洗，减压除去溶剂得到粗产物为棕色固体，将其用甲醇研磨，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318593120000112
(2)合成中间体10H-phenoxazine-2,8-dicarboxylic acid：
将2.33g(0.01mol)10H-phenoxazine-2,8-dicarbonitrile、20g氢氧化钾、10ml水加入到50ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，缓慢加热直至反应结束，形成褐色的二羧酸钾盐，并用蒸馏水稀释；然后用浓盐酸酸化，分离出固体，水洗，将粗产物溶于热乙醇重结晶，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318593120000113
(3)合成中间体10H-phenoxazine-2,8-dicarbonyl dichloride：
将13.56g(0.05mol)10H-phenoxazine-2,8-dicarboxylic acid加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加17.846g(0.150mol)二氯亚砜，在滴加3至4滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到淡黄色固体中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318593120000121
(4)合成中间体N2,N8-bis(7-nitrodibenzo[b,d]furan-3-yl)-10H-phenoxazine-2,8-dicarboxamide：
将22.82g(0.1mol)7-nitrodibenzo[b,d]furan-3-amine溶于150ml N-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入6.16g(0.02mol)10H-phenoxazine-2,8-dicarbonyl dichloride，，在氩气环境下室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318593120000122
(5)合成N2,N8-bis(7-aminodibenzo[b,d]furan-3-yl)-10H-phenoxazine-2,8-dicarboxamide：
将6.91g(0.01mol)N2,N8-bis(7-nitrodibenzo[b,d]furan-3-yl)-10H-phenoxazine-2,8-dicarboxamide入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例4
本实施例提供N2,N7-bis(4-((4-aminophenyl)amino)phenyl)-10H-phenoxazine-2,7-dicarbo-xamide的合成：
Figure BDA0002318593120000131
(1)合成中间体N2,N7-bis(4-((4-nitrophenyl)amino)phenyl)-10H-phenoxazine-2,7-dicarboxamide：
将22.92g(0.1mol)N1-(4-nitrophenyl)benzene-1,4-diamine溶于150ml N-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入6.16g(0.02mol)10H-phenoxazine-2,7-dicarbonyl dichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318593120000132
(2)合成N2,N7-bis(4-((4-nitrophenyl)amino)phenyl)-10H-phenoxazine-2,7-dicarboxamide：
将6.94g(0.01mol)N2,N7-bis(4-((4-nitrophenyl)amino)phenyl)-10H-phenoxazine-2,7-dicarboxamide入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例5
本实施例提供通过热酰亚胺化法制备聚酰亚胺：
在氩气保护气氛中，将含吩噁嗪和酰胺结构的二胺和含X结构的二酐按摩尔比为1:0.95～1.05溶解在强极性非质子溶剂中，在-15～30℃搅拌反应2～48h，得到均相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液在玻璃板刮涂成1～3mm厚的薄层，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温，升温过程为：升至100℃恒温0.5～1h，从100℃升200℃后恒温0.5～1h，从200℃升300℃后恒温0.5～1h，最后从300℃升420℃后恒温1.0～2.0h，冷却后得到含吩噁嗪和酰胺结构的高平面性聚酰亚胺膜。
根据QB/T 25912003对实施例1～4制备的二胺单体进行大肠杆菌的抗菌性能检测，并将其分别与均苯四甲酸二酐聚合的聚酰亚胺实施例5～8进行抗菌检测，以对苯二胺以及与均苯四甲酸二酐合成的聚酰亚胺为对照组，检测结果如表1所示：
表1
二胺单体 抑菌圈大小(mrn) 聚酰亚胺 抑菌圈大小(mrn)
实施例1 14.3 实施例5 10.8
实施例2 14.9 实施例6 11.4
实施例3 15.6 实施例7 12.3
实施例4 15.1 实施例8 12.2
空白对照组 5 空白对照组 6
对实施例1～4制备的二胺，分别与均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、4,4′-联苯醚二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐和3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐聚合成含吩噁嗪结构的高平面的聚酰亚胺，并对合成的聚酰亚胺进行阻隔性能、玻璃化转变温度、热稳定性和热膨胀系数进行检测，以实施例1～4制备的二胺分别设置1～4组，检测各组合成的聚酰亚胺检测的数据范围，检测结果如表2：
表2
Figure BDA0002318593120000141
Figure BDA0002318593120000151
由表1～2得知，本发明将吩噁嗪和酰胺结构和极性基团同时引入二胺单体，制备出含极性基团的高平面性的二胺单体，具有高电子密度和良好的刚性结构。将平面刚性结构和极性基团引入聚酰亚胺主链，平面刚性结构有利于分子链规整堆砌，诱导聚合物结晶，极性基团可以增强分子链键的氢键作用，促进分子链紧密堆砌。这些作用的协同，可以使分子链规整排列，紧密堆砌，显著改善聚酰亚胺的阻隔性能，因而具有优异的阻隔性能，较高的玻璃化转变温度和热稳定性，以及较低的热膨胀系数。本发明得到的含吩噁嗪和酰胺结构的二胺单体有着良好的大肠杆菌的抗菌活性，并且在利用所述二胺制备的聚酰亚胺同样具备良好的抗菌活性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含吩噁嗪和酰胺结构的二胺，其特征在于，所述二胺结构通式下所示：
Figure FDA0002318593110000011
Ar1选自下列结构式中的任意一种：
Figure FDA0002318593110000012
其中，n＝0～6，m＝0～6，同一结构式中的n和m不同时为0。
2.根据权利要求1所述含吩噁嗪和酰胺结构的二胺，其特征在于，所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种：
Figure FDA0002318593110000021
优选地，所述Ar2为
Figure FDA0002318593110000022
Ar3为
Figure FDA0002318593110000023
Figure FDA0002318593110000024
3.根据权利要求1所述含吩噁嗪和酰胺结构的二胺的制备方法，其特征在于，制备方法包括：
S1.将含有两个卤原子取代的吩噁嗪单体
Figure FDA0002318593110000025
Figure FDA0002318593110000026
与氰化物加入溶剂中反应，提纯，干燥得到单体1、单体2或单体3；
S2.将S1中单体1、单体2或单体3加入溶剂中，加入碱，在保护气体氛围下通过水解反应，提纯，干燥得到二羧酸单体4、单体5或单体6；
S3.将步骤S2中单体4、单体5或单体6溶解至溶剂中，加入N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，在冰浴条件下缓慢滴加二氯亚砜，通过酰氯化反应，提纯，干燥得到二酰氯单体7、单体8或单体9；
S4.将步骤S3中单体7、单体8或单体9，与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1加入溶剂中，在保护气体氛围下通过酰胺化反应，提纯，干燥得到二硝基单体10、单体11或单体12；
S5.将步骤S4中单体10、单体11或单体12加入到溶剂中，通入保护气体，加入还原剂，通过还原反应，提纯，干燥即得结构通式Ⅰ～Ⅲ所示的含吩噁嗪结构的二胺单体；
所述步骤S1中的单体1、单体2和单体3、S2中的单体4、单体5和单体6、S3中的单体7、单体8和单体9、S4中的单体10、单体11和单体12分别具有如下结构特征：
Figure FDA0002318593110000031
4.根据权利要求3所述含吩噁嗪和酰胺结构的二胺的制备方法，其特征在于，S1中所述两个卤原子取代的吖啶酮单体与氰化物中氰基的物质的量的比为1:2～8；S2中单体1、单体2或单体3与加入的碱的物质的量的比为1:10～50；S3中单体4、单体5或单体6与二氯亚砜的摩尔比为1︰2～4；S4中所述单体7、单体8或单体9与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1单体的物质的量比为1︰2～1︰4；S5中所述单体10、单体11或单体12与还原剂的物质的量的比为1︰2～1︰32。
5.根据权利要求3所述含吩噁嗪和酰胺结构的二胺的制备方法，其特征在于，S1～S5所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种；S1所述氰化物为NaCN、KCN、Zn(CN)2、CuCN中的一种或几种；所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种；S2所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述含吩噁嗪和酰胺结构的二胺的制备方法，其特征在于，S1中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种；S2中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种；步骤S3的所述溶剂为二氯甲烷；S4中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种；S5中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2任一所述含吩噁嗪和酰胺结构的二胺单体用于聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺聚合物的合成。
8.根据权利要求7所述含吩噁嗪和酰胺结构的二胺单体用于合成聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的结构通式如下所示：
Figure FDA0002318593110000041
其中，y为1～10000。
9.根据权利要求8所述含吩噁嗪和酰胺高平面性结构的聚酰亚胺提供其制备方法，其特征在于，所述X为
Figure FDA0002318593110000051
10.根据权利要求8所述含吩噁嗪和酰胺高平面性结构的聚酰亚胺提供其制备方法，其特征在于，制备步骤包括：在氩气保护气氛中，将含吩噁嗪结构的二胺和含X结构的二酐按摩尔比为1:0.95～1.05溶解在强极性非质子溶剂中，在-15～30℃搅拌反应2～48h，得到均相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化脱水得到聚酰亚胺。
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