CN111072975A - 一种用于foled衬底的聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于FOLED衬底的聚酰亚胺及其制备方法。本发明利用含有两个卤原子取代的占吨酮的中间体与氨水反应，将卤原子转化为氨基；接着通过Ullmann偶联反应接枝含硝基的基团再还原，获得含占吨酮结构的二胺单体，然后将制备的二胺单体与二酐聚合，得到含占吨酮结构的聚酰亚胺。本发明创造性地将占吨酮的平面刚性结构和极性基团引入聚酰亚胺主链，平面刚性结构有利于分子链规整堆砌，诱导聚合物结晶，极性基团可以增强分子链的氢键作用，促进分子链紧密堆砌，从而使聚酰亚胺具有优异的阻隔性能，较高的玻璃化转变温度和热稳定性，较低的热膨胀系数。

Description

一种用于FOLED衬底的聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，更具体地，涉及一种用于FOLED衬底的聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件(Organic light-emitting diodes,OLED)因为具有自发光、高亮度、超薄且质量轻、响应快等优点，是最有可能替代液晶显示器(LCD)的新一代显示器。采用柔性聚合物材料对OLED封装制成的柔性有机电致发光器件可实现弯曲、折叠，甚至可穿戴等特点，是未来显示技术的一个重要发展方向。然而，FOLED存在稳定性和寿命不足的问题，限制了其推广和应用。在制作FOLED时，由于薄膜晶体管(TFT)的制作工艺温度一般要求衬底材料的使用温度在250℃以上，远远高于一般聚合物的玻璃化转变温度，TFT制作过程很难完成，从而大大限制了FOLED性能的提高。
芳香型聚酰亚胺(PI)是一类性能优异的耐高温材料，其含有强刚性的苯环和酰亚胺环，具有高玻璃化转变温度(Tg)、高强度、低热膨胀系数(CTE)等优异特性，可很好满足FOLED的高温制程要求，是FOLED衬底材料或封装材料的最佳选择之一。但是商用型的聚酰亚胺薄膜无法满足柔性显示器件的封装需求，现有技术提高薄膜的阻隔性能包括采用多层高阻隔膜复合的方式提高阻隔性能，比如高阻隔性聚合物薄膜层、铜箔层以及热封层通过胶粘复合一起提高阻隔性能；或者在薄膜表面蒸镀一层材料提高气密性。在聚酰亚胺材料中，最常用提高其阻隔性能的方法为添加纳米无机物制备复合膜，通过对纳米无机物的选择、剥离、改性等操作，提高纳米无机物在基体中的分散提高聚酰亚胺的阻隔性能。以上方法均能够显著地对聚酰亚胺的阻隔性能提高，但是其阻隔提高只能在原基础材料上有限提升，不能够满足FOLED实际需求。因此，制备一种具备优异热稳定性和高阻隔性能的聚合物衬底材料是加速FOLED产业化的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有使用FOLED衬底材料的耐热性以及阻隔性能的不足，提供一种可用于FOLED衬底的耐高温、具有高阻隔性能聚酰亚胺。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述用于FOLED衬底的聚酰亚胺的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种可用于FOLED衬底的聚酰亚胺，其结构通式如下所示：
Figure BDA0002318597540000021
Ar1选自下列结构式中的任意一种：
Figure BDA0002318597540000022
其中，y＝1～10000；n＝0～6，m＝0～6，同一结构式中的n和m不同时为0。
进一步地，所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种：
Figure BDA0002318597540000031
进一步地，所述X选自下列结构中的任意一种：
Figure BDA0002318597540000032
优选地，所述Ar2为
Figure BDA0002318597540000033
和
Figure BDA0002318597540000034
的一种或多种，Ar3为
Figure BDA0002318597540000041
和
Figure BDA0002318597540000042
的一种或多种；所述X为
Figure BDA0002318597540000043
根据上述所述可用于FOLED衬底的聚酰亚胺提供其制备方法，制备步骤包括：
S1.将含有两个卤原子取代的占吨酮单体
Figure BDA0002318597540000044
或
Figure BDA0002318597540000045
在保护氛围下与氨水反应后得到单体1、单体2或单体3；
S2.将步骤S1中单体1、单体2或单体3，与含有一个卤原子和一个硝基取代的Ar1单体与加入溶剂中，在保护气体氛围下，加入碱，通过Ullmann偶联反应得到含两个硝基的单体4、单体5或单体6；
S3.将步骤S2中单体4、单体5或单体6加入到溶剂中，加入还原剂，在保护气体的氛围下通过还原反应即得含占吨酮结构的二胺单体；
S4.在氩气保护气氛中，将含占吨酮结构的二胺单体和含X结构的二酐按比例溶解在强极性非质子溶剂中，搅拌反应，得到均相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化脱水得到聚酰亚胺；
所述步骤S1中的单体1、单体2和单体3，S2中的单体4、单体5和单体6分别具有如下结构特征：
Figure BDA0002318597540000046
进一步地，S2中所述单体1、单体2或单体3与含有一个卤原子和一个硝基取代的Ar1单体的物质的量的比为1︰2～4，加入的碱与单体1、单体2或单体3的物质的量的比为1︰0.5～2；S3中所述单体4、单体5或单体6与还原剂的物质的量的比为1:2～32；S4中所述含占吨酮结构的二胺单体和含X结构的二酐的摩尔比为1:0.9～1.1。
进一步地，S1～S3所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。
进一步地，S2中所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种。
进一步地，S3中所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种。
进一步地，S1中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
进一步地，S2中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、二苯醚中的一种或几种。
进一步地，S3中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。
进一步地，S1～S3中所述反应温度为50℃～170℃，反应时间为10～48h，所述干燥温度为40℃～120℃，所述干燥时间为6～30h。优选地，所述S1中反应温度100℃，反应时间为24h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；S2中反应温度150℃，反应时间为24h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；S3中反应温度80℃，反应时间为24h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
进一步地，S4中所述搅拌反应的温度为-15～30℃，搅拌反应时间为2～48h。
上述得到可用于FOLED衬底的聚酰亚胺还可应用于微电子、军工、航空航天、包装与防护等领域。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明通过分子结构设计合成角度，创造性的将占吨酮结构和极性基团同时引入二胺单体，制备出含极性基团的高平面性的二胺单体。占吨酮是一种具有芳香性的良好的电子给体，容易形成D-π-D或S-π-S体系，具有高电子密度和良好的刚性结构。将平面刚性结构和极性基团引入聚酰亚胺主链，由于其中的含占吨酮结构的二胺单体具有高平面性和较强的刚性，且含有极性基团，所制备的聚酰亚胺分子链排列规整，分子间作用力强，分子链堆砌紧密，因而具有优异的阻隔性能，较高的玻璃化转变温度和热稳定性，以及较低的热膨胀系数。
本发明所述含占吨酮结构的高平面性二胺单体，制备工艺简单且多样，条件要求低，适于工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。
实施例1
本实施例提供2,7-bis((4-aminophenyl)amino)-9H-xanthen-9-one的合成：
Figure BDA0002318597540000061
S1.合成中间体2,7-diamino-9H-xanthen-9-one：
将3.54g(0.01mol)2,7-dibromo-9H-xanthen-9-one，适量的氧化亚铜，50mlNMP，13ml氨水(29％，0.2mol)加入200ml耐压瓶中，氩气保护，100℃反应，待反应完成后，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压去除溶剂，产物以二氯甲烷：正己烷＝2∶1(体积比)为流动相硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318597540000062
S2.合成中间体2,7-bis((4-nitrophenyl)amino)-9H-xanthen-9-one：
将2.26g(0.01mol)2,7-diamino-9H-xanthen-9-one，7.50g(0.05mol)对氟硝基苯和13.8g(0.1mol)碳酸钾加入250ml三口瓶中，加入150ml二甲基亚砜，磁力搅拌并通氩气，升温至150℃反应12h后将反应液倒入冷水中，滤出沉淀，用盐酸和水洗涤，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318597540000063
S3.合成2,7-bis((4-aminophenyl)amino)-9H-xanthen-9-one：
将4.68g(0.01mol)2,7-bis((4-nitrophenyl)amino)-9H-xanthen-9-one加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例2
本实施例提供
2-((5-aminopyridin-2-yl)amino)-6-((6-aminopyridin-3-yl)amino)-9H-xanthen-9-one的合成：
Figure BDA0002318597540000071
S1.合成中间体2,6-diamino-9H-xanthen-9-one：
将3.54g(0.01mol)2,6-dibromo-9H-xanthen-9-one，适量的氧化亚铜，50mlNMP，13ml氨水(29％，0.2mol)加入200ml耐压瓶中，氩气保护，100℃反应，待反应完成后，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压去除溶剂，产物以二氯甲烷：正己烷＝2∶1(体积比)为流动相硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318597540000072
S2.合成中间体
2-((5-nitropyridin-2-yl)amino)-6-((6-nitropyridin-3-yl)amino)-9H-xanthen-9-one：
将2.26g(0.01mol)2,6-diamino-9H-xanthen-9-one，7.105g(0.05mol)2-fluoro-5-nitropyridine和13.8g(0.1mol)碳酸钾加入250ml三口瓶中，加入150ml二甲基亚砜，磁力搅拌并通氩气，升温至150℃反应12h后将反应液倒入冷水中，滤出沉淀，用盐酸和水洗涤，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318597540000073
S3.合成
2-((5-aminopyridin-2-yl)amino)-6-((6-aminopyridin-3-yl)amino)-9H-xanthen-9-one:
将4.70g(0.01mol)
2-((5-nitropyridin-2-yl)amino)-6-((6-nitropyridin-3-yl)amino)-9H-xanthen-9-one加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例3
本实施例提供3,6-bis((3-aminophenyl)amino)-9H-xanthen-9-one的合成：
Figure BDA0002318597540000081
S1.合成中间体2,6-diamino-9H-xanthen-9-one：
将3.54g(0.01mol)2,6-dibromo-9H-xanthen-9-one，适量的氧化亚铜，50mlNMP，13ml氨水(29％，0.2mol)加入200ml耐压瓶中，氩气保护，100℃反应，待反应完成后，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压去除溶剂，产物以二氯甲烷∶正己烷＝2∶1(体积比)为流动相硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318597540000082
S2.合成中间体3,6-bis((3-nitrophenyl)amino)-9H-xanthen-9-one：
将2.26g(0.01mol)2,6-diamino-9H-xanthen-9-one，7.50g(0.05mol)间氟硝基苯和13.8g(0.1mol)碳酸钾加入250ml三口瓶中，加入150ml二甲基亚砜，磁力搅拌并通氩气，升温至150℃反应12h后将反应液倒入冷水中，滤出沉淀，用盐酸和水洗涤，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318597540000091
S3.合成3,6-bis((3-aminophenyl)amino)-9H-xanthen-9-one：
将4.68g(0.01mol)3,6-bis((3-nitrophenyl)amino)-9H-xanthen-9-one加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例4
本实施例提供2,6-bis((6-aminonaphthalen-2-yl)amino)-9H-xanthen-9-one：
Figure BDA0002318597540000092
S1.合成中间体2,6-bis((6-nitronaphthalen-2-yl)amino)-9H-xanthen-9-one：
将2.26g(0.01mol)2,6-diamino-9H-xanthen-9-one，9.56g(0.05mol)2-fluoro-6-nitronaphthalene和13.8g(0.1mol)碳酸钾加入250ml三口瓶中，加入150ml二甲基亚砜，磁力搅拌并通氩气，升温至150℃反应12h后将反应液倒入冷水中，滤出沉淀，用盐酸和水洗涤，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318597540000093
S2.合成2,6-bis((6-aminonaphthalen-2-yl)amino)-9H-xanthen-9-one：
将5.69g(0.01mol)2,6-bis((6-nitronaphthalen-2-yl)amino)-9H-xanthen-9-one加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例5
本实施例提供
3,6-bis((4-((4-aminophenyl)amino)phenyl)amino)-9H-xanthen-9-one的合成：
Figure BDA0002318597540000101
S1.合成中间体
3,6-bis((4-((4-nitrophenyl)amino)phenyl)amino)-9H-xanthen-9-one：
将2.26g(0.01mol)3,6-diamino-9H-xanthen-9-one，11.61g(0.05mol)4-fluoro-N-(4-nitrophenyl)aniline和13.8g(0.1mol)碳酸钾加入250ml三口瓶中，加入150ml二甲基亚砜，磁力搅拌并通氩气，升温至150℃反应12h后将反应液倒入冷水中，滤出沉淀，用盐酸和水洗涤，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318597540000102
S2.合成3,6-bis((4-((4-aminophenyl)amino)phenyl)amino)-9H-xanthen-9-one：
将6.51g(0.01mol)
N1,N1'-(10H-phenoxazine-3,7-diyl)bis(N4-(4-nitrophenyl)benzene-1,4-diamine)加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例6
本实施例提供
4,4'-((9-oxo-9H-xanthene-2,7-diyl)bis(azanediyl))bis(N-(4-aminophenyl)benzamide)的合成：
S1.合成中间体
4,4'-((9-oxo-9H-xanthene-2,7-diyl)bis(azanediyl))bis(N-(4-nitrophenyl)benzamide)：
将2.26g(0.01mol)2,7-diamino-9H-xanthen-9-one，13.01g(0.05mol)4-fluoro-N-(4-nitrophenyl)benzamide和13.8g(0.1mol)碳酸钾加入250ml三口瓶中，加入150ml二甲基亚砜，磁力搅拌并通氩气，升温至150℃反应12h后将反应液倒入冷水中，滤出沉淀，用盐酸和水洗涤，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318597540000112
S2.合成
4,4'-((9-oxo-9H-xanthene-2,7-diyl)bis(azanediyl))bis(N-(4-aminophenyl)benzamide)：
将7.07g(0.01mol)
4,4'-((10H-phenoxazine-2,8-diyl)bis(azanediyl))bis(N-(4-nitrophenyl)benzamide)加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例7
本实施例提供热酰亚胺化法制备聚酰亚胺，步骤如下：
在氩气保护气氛中，将含占吨酮结构的二胺和含X结构的二酐按摩尔比为1:0.95～1.05溶解在强极性非质子溶剂中，在-10～30℃搅拌反应1～48h，得到均相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液在玻璃板刮涂成1～3mm厚的薄层，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温，升温过程为：升至100℃恒温0.5～1h，从100℃升200℃后恒温0.5～1h，从200℃升300℃，最后从300℃升420℃后恒温1.0～2.0h，冷却后得到含占吨酮结构的高平面性聚酰亚胺膜。
对实施例1～6制备的占吨酮结构的高平面的二胺分别与均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、4,4′-联苯醚二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐和3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐按照实施例7所述方法制备聚酰亚胺，并根据实施例1～6制备的二胺分为1～36号聚酰亚胺，对聚酰亚胺的阻隔性能、玻璃化转变温度、热稳定性和热膨胀系数进行检测，检测结果如表1：
其中，所述二酐均在阿拉丁试剂网购买可得。所述阻隔性能根据GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》和GB/T19789-2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库仑计检测法》进行检测，根据GB/T 36800.2-2018《塑料热机械分析法》对热膨胀系数和比咯华转变温度进行检测。
表1
Figure BDA0002318597540000121
Figure BDA0002318597540000131
由表1得知，本发明将占吨酮结构和极性基团同时引入二胺单体，制备出含极性基团的高平面性的二胺单体，具有高电子密度和良好的刚性结构。将平面刚性结构和极性基团引入聚酰亚胺主链，平面刚性结构有利于分子链规整堆砌，诱导聚合物结晶，极性基团可以增强分子链键的氢键作用，促进分子链紧密堆砌。这些作用的协同，可以使分子链规整排列，紧密堆砌，显著改善聚酰亚胺的阻隔性能，因而具有优异的阻隔性能，较高的玻璃化转变温度和热稳定性，以及较低的热膨胀系数。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于FOLED衬底的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的结构通式下所示：
Figure FDA0002318597530000011
Ar1选自下列结构式中的任意一种：
Figure FDA0002318597530000012
其中，y＝1～10000；n＝0～6，m＝0～6，同一结构式中的n和m不同时为0。
2.根据权利要求1所述用于FOLED衬底的聚酰亚胺，其特征在于，所述所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种：
Figure FDA0002318597530000021
所述X选自下列结构中的任意一种：
Figure FDA0002318597530000022
3.根据权利要求1或2所述用于FOLED衬底的聚酰亚胺提供其制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
S1.将含有两个卤原子取代的占吨酮单体
Figure FDA0002318597530000031
Figure FDA0002318597530000032
在保护氛围下与氨水反应后得到单体1、单体2或单体3；
S2.将步骤S1中单体1、单体2或单体3，与含有一个卤原子和一个硝基取代的Ar1单体与加入溶剂中，在保护气体氛围下，加入碱，通过Ullmann偶联反应得到含两个硝基的单体4、单体5或单体6；
S3.将步骤S2中单体4、单体5或单体6加入到溶剂中，加入还原剂，在保护气体的氛围下通过还原反应即得含占吨酮结构的二胺单体；
S4.在氩气保护气氛中，将含占吨酮结构的二胺单体和含X结构的二酐按比例溶解在强极性非质子溶剂中，搅拌反应，得到均相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化脱水得到聚酰亚胺；
所述步骤S1中的单体1、单体2和单体3，S2中的单体4、单体5和单体6分别具有如下结构特征：
Figure FDA0002318597530000033
4.根据权利要求3所述用于FOLED衬底的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，S2中所述单体1、单体2或单体3与含有一个卤原子和一个硝基取代的Ar1单体的物质的量的比为1︰2～4，加入的碱与单体1、单体2或单体3的物质的量的比为1︰0.5～2。
5.根据权利要求3所述用于FOLED衬底的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，S3中所述单体4、单体5或单体6与还原剂的物质的量的比为1:2～32。
6.根据权利要求3所述可用于FOLED衬底的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，S4中所述含占吨酮结构的二胺单体和含X结构的二酐的摩尔比为1:0.9～1.1。
7.根据权利要求3所述用于FOLED衬底的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，S1～S3中所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种；S2中所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种；S3中所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述用于FOLED衬底的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，S1中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种；S2中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、二苯醚中的一种或几种；S3中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述用于FOLED衬底的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，S1～S3中所述反应温度为50℃～170℃，反应时间为10～48h，所述干燥温度为40℃～120℃，所述干燥时间为6～30h。
10.根据权利要求3所述用于FOLED衬底的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，S4中所述搅拌反应的温度为-15～30℃，搅拌反应时间为2～48h。
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