CN114015091A - 一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)在氮气氛围下，将芳香族二酐和芳香族二胺溶解于有机溶剂中，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；所述芳香族二胺具有式(IV‑1)或式(IV‑2)所示结构；b)将步骤a)得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，依次经干燥和热亚胺化，得到低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用含有刚性的呫吨酮结构和含氢键的酰胺结构的二胺单体为原料，通过两步法制备得到聚酰亚胺薄膜，从而将刚性的呫吨酮结构和含氢键的酰胺结构引入到聚酰亚胺分子链中，制备得到的聚酰亚胺薄膜热膨胀系数低，使用温度高，力学性能优异，可应用于绝缘、柔性电子等领域。

Description

一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，更具体地说，是涉及一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是指分子链含有酰亚胺环的一类高分子材料，具有高力学性能、耐高低温、阻燃、耐辐照等优异性能。其产品包括薄膜、纤维、树脂、泡沫、复合材料等，广泛应用于国防军工、微电子、车辆、化工等领域。其中，薄膜材料作为聚酰亚胺最早的商品之一，应用于绝缘领域，主要产品有杜邦的Kapton，宇部兴产的Upilex，钟渊的Apical等。随着科学技术的发展，电子产品逐渐向小型化、轻便化、可折叠方向发展，对柔性基板材料的耐热性、尺寸稳定性、柔韧性提出了更高的要求，聚酰亚胺由于其优异的综合性能，成为柔性基板领域最有潜力的应用材料。在柔性器件中，聚酰亚胺要与铜、硅片等材料结合在一起，如果两种材料的热膨胀系数各不相同，在受到冷热作用后，就会发生翘曲、开裂。铜的热膨胀系数是18ppm/℃，硅片在10ppm/℃以下，而普通聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为40～60ppm/℃，因此降低热膨胀系数是聚酰亚胺薄膜需要解决的问题之一。
目前降低聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的方法有以下几种：第一种方法是在聚酰亚胺薄膜制备过程中采用牵伸工艺，使分子链沿牵伸方向取向，从而降低薄膜的热膨胀系数，中国专利CN111793207A和CN103642055A等都报道了类似的方法；第二种方法是进行分子结构设计，在聚酰亚胺分子结构中引入刚性棒状结构、氢键结构、交联结构等，可以减少分子空间阻碍，使分子链堆积更加紧密，自由体积更小，中国专利CN113045756A、CN113105627A、CN110156991A、CN107200845A、CN106543437A等都报道了此类方法；第三种方法是填料改性，在聚酰亚胺薄膜中添加CTE值低的填料可以降低体系的热膨胀系数，填料种类包括SiO2、蒙脱土、石墨烯、陶瓷材料等，中国专利CN101407590A、CN109762335A、CN111925543A等报道了类似的方法。
但是，聚酰亚胺薄膜牵伸工艺存在工艺复杂、设备要求高、生产的薄膜各向异性等缺点；填料改性存在混合不均匀、填料尺寸要求严格等缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，本发明提供的制备方法采用含有刚性的呫吨酮结构和含氢键的酰胺结构的二胺单体为原料，通过两步法制备得到聚酰亚胺薄膜，具有二胺单体合成简单，聚酰亚胺薄膜热膨胀系数低，使用温度高，力学性能优异等突出特点，可应用于绝缘、柔性电子等领域。
本发明提供了一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)在氮气氛围下，将芳香族二酐和芳香族二胺溶解于有机溶剂中，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
所述芳香族二胺具有式(IV-1)或式(IV-2)所示结构：
Figure BDA0003351473980000021
b)将步骤a)得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，依次经干燥和热亚胺化，得到低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。
优选的，步骤a)中所述芳香族二胺的制备方法包括以下步骤：
a1)将呫吨酮单体溶解于浓硫酸中，加入硝酸钾进行硝化反应，得到式(I)所示结构化合物；
Figure BDA0003351473980000022
a2)将式(I)所示结构化合物进行还原反应，得到式(II)所示结构化合物；
Figure BDA0003351473980000031
a3)将式(II)所示结构化合物与3-硝基苯甲酰卤或4-硝基苯甲酰卤在有机碱存在的条件下反应，得到具有式(III-1)或式(III-2)所示结构的化合物；
Figure BDA0003351473980000032
a4)将具有式(III-1)或式(III-2)所示结构的化合物进行还原反应，得到芳香族二胺。
优选的，步骤a2)中所述还原反应的过程具体为：
将式(I)所示结构化合物与还原剂在反应溶剂中混合，50℃～100℃下反应8h～36h，得到式(II)所示结构化合物；
所述还原剂为氯化亚锡，用量为式(I)所示结构化合物摩尔量的7～20倍；所述反应溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环中的一种或多种，用量为式(I)所示结构化合物质量的10～25倍。
优选的，步骤a3)中所述3-硝基苯甲酰卤或4-硝基苯甲酰卤的用量为式(II)所示结构化合物摩尔量的2～4倍；所述有机碱选自三乙胺、吡啶和异喹啉中的一种或多种，用量为式(II)所示结构化合物摩尔量的2～5倍；所述反应的温度为10℃～40℃，时间为5h～24h。
优选的，步骤a)中所述芳香族二酐选自均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、六氟二酐、二苯醚二酐和二苯甲酮二酐中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述聚合反应的温度为-10℃～50℃，时间为8h～72h。
优选的，步骤a)中所述聚酰胺酸溶液的固含量为5wt％～25wt％。
优选的，步骤b)中所述热亚胺化采用程序升温；所述程序升温的升温速率为5℃/min～15℃/min，由150℃～200℃升温至350℃～400℃，恒温0.5h～1h。
本发明还提供了一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明提供了一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)在氮气氛围下，将芳香族二酐和芳香族二胺溶解于有机溶剂中，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；所述芳香族二胺具有式(IV-1)或式(IV-2)所示结构；b)将步骤a)得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，依次经干燥和热亚胺化，得到低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用含有刚性的呫吨酮结构和含氢键的酰胺结构的二胺单体为原料，通过两步法制备得到聚酰亚胺薄膜，从而将刚性的呫吨酮结构和含氢键的酰胺结构引入到聚酰亚胺分子链中，制备得到的聚酰亚胺薄膜热膨胀系数低，使用温度高，力学性能优异，可应用于绝缘、柔性电子等领域。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，同时二胺单体合成简单，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二胺单体的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例2制备的二胺单体的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例3制备的聚酰亚胺薄膜的DMA曲线；
图4为本发明实施例3制备的聚酰亚胺薄膜的TMA曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)在氮气氛围下，将芳香族二酐和芳香族二胺溶解于有机溶剂中，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
所述芳香族二胺具有式(IV-1)或式(IV-2)所示结构：
Figure BDA0003351473980000051
b)将步骤a)得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，依次经干燥和热亚胺化，得到低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。
本发明首先在氮气氛围下，将芳香族二酐和芳香族二胺溶解于有机溶剂中，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述芳香族二酐优选选自均苯四酸二酐(PMDA)、联苯四酸二酐(BPDA)、六氟二酐(6FDA)、二苯醚二酐(ODPA)和二苯甲酮二酐(BTDA)中的一种或多种，更优选为均苯四酸二酐(PMDA)、联苯四酸二酐(BPDA)、六氟二酐(6FDA)或二苯醚二酐(ODPA)。在本发明中，上述芳香族二酐的具体结构式如下：
Figure BDA0003351473980000052
在本发明中，步骤a)中所述芳香族二胺的制备方法优选包括以下步骤：
a1)将呫吨酮单体溶解于浓硫酸中，加入硝酸钾进行硝化反应，得到式(I)所示结构化合物；
Figure BDA0003351473980000061
a2)将式(I)所示结构化合物进行还原反应，得到式(II)所示结构化合物；
Figure BDA0003351473980000062
a3)将式(II)所示结构化合物与3-硝基苯甲酰卤或4-硝基苯甲酰卤在有机碱存在的条件下反应，得到具有式(III-1)或式(III-2)所示结构的化合物；
Figure BDA0003351473980000063
a4)将具有式(III-1)或式(III-2)所示结构的化合物进行还原反应，得到芳香族二胺。
本发明将呫吨酮单体溶解于浓硫酸中，加入硝酸钾进行硝化反应，得到式(I)所示结构化合物。本发明对所述呫吨酮单体、浓硫酸和硝酸钾的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明优选的实施例中，所述浓硫酸的质量分数为95％～98％，优选为98％。
在本发明中，所述浓硫酸的重量优选为呫吨酮单体重量的5～30倍，所述硝酸钾的用量优选为呫吨酮单体摩尔量的2～5倍；所述硝化反应的过程优选在搅拌条件下进行，所述硝化反应的时间优选为3h～12h。
硝化反应完成后，本发明优选将反应产物加入到水中，析出式(I)所示结构化合物，滤出，水洗后烘干，即得。
得到式(I)所示结构化合物后，本发明将式(I)所示结构化合物进行还原反应，得到式(II)所示结构化合物。在本发明中，所述还原反应的过程采用本领域技术人员熟知的中性或酸性还原体系均可实现，优选具体为：
将式(I)所示结构化合物与还原剂在反应溶剂中混合，50℃～100℃下反应8h～36h，得到式(II)所示结构化合物；
更优选为：
将式(I)所示结构化合物与还原剂在反应溶剂中混合，60℃～80℃下反应8h～12h，得到式(II)所示结构化合物；反应完成后，优选冷至室温后过滤即可得到式(II)所示结构化合物。
在本发明中，所述还原剂优选为氯化亚锡，采用本领域技术人员熟知的二水合氯化亚锡的市售商品即可；其用量优选为式(I)所示结构化合物摩尔量的7～20倍，更优选为10倍。
在本发明中，所述反应溶剂优选选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环中的一种或多种，更优选为乙酸乙酯，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；其用量优选为式(I)所示结构化合物质量的10～25倍，更优选为12～20倍。
得到式(II)所示结构化合物后，本发明将式(II)所示结构化合物与3-硝基苯甲酰卤或4-硝基苯甲酰卤在有机碱存在的条件下反应，得到具有式(III-1)或式(III-2)所示结构的化合物。在本发明中，所述3-硝基苯甲酰卤或4-硝基苯甲酰卤采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；所述酰卤为酰氯、酰溴中的一种。
在本发明中，所述3-硝基苯甲酰卤或4-硝基苯甲酰卤的用量优选为式(II)所示结构化合物摩尔量的2～4倍，更优选为3倍。
在本发明中，所述在有机碱存在的条件下反应的过程优选在溶剂中进行；所述溶剂优选选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述溶剂的用量优选为反应原料总质量的3～10倍。
在本发明中，所述有机碱优选选自三乙胺、吡啶和异喹啉中的一种或多种，更优选为三乙胺或吡啶；采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述有机碱的用量优选为式(II)所示结构化合物摩尔量的2～5倍，更优选为3～4倍。
在本发明中，所述反应的温度优选为10℃～40℃，更优选为20℃；所述反应的时间优选为5h～24h，更优选为10h～12h；反应后过滤、烘干，得到具有式(III-1)或式(III-2)所示结构的化合物。
得到具有式(III-1)或式(III-2)所示结构的化合物后，本发明将具有式(III-1)或式(III-2)所示结构的化合物进行还原反应，得到芳香族二胺。在本发明中，所述还原反应的过程采用本领域技术人员熟知的中性或酸性还原体系均可实现，优选具体为：
将具有式(III-1)或式(III-2)所示结构的化合物与还原剂在反应溶剂中混合，50℃～100℃下反应8h～36h，得到具有式(IV-1)或式(IV-2)所示结构的芳香族二胺；
更优选为：
将具有式(III-1)或式(III-2)所示结构的化合物与还原剂在反应溶剂中混合，50℃～80℃下反应15h～16h，得到具有式(IV-1)或式(IV-2)所示结构的芳香族二胺；；反应完成后，优选冷至室温后过滤即可得到具有式(IV-1)或式(IV-2)所示结构的芳香族二胺。
在本发明中，所述还原剂优选为氯化亚锡，采用本领域技术人员熟知的二水合氯化亚锡的市售商品即可；其用量优选为具有式(III-1)或式(III-2)所示结构的化合物摩尔量的7～20倍，更优选为10倍。
在本发明中，所述反应溶剂优选选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环中的一种或多种，更优选为四氢呋喃或1,4-二氧六环，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；其用量优选为具有式(III-1)或式(III-2)所示结构的化合物质量的10～50倍，更优选为30～35倍。
本发明采用上述制备方法合成二胺单体，整体工艺简单，得到含有刚性的呫吨酮结构和含氢键的酰胺结构的二胺单体，为后续制备高性能有机薄膜提供合适的原料。
在本发明中，所述芳香族二酐和芳香族二胺的摩尔比优选为0.9：1～1：0.9。
在本发明中，所述有机溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种(NMP)，更优选为DMF或DMAc。本发明对所述有机溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述聚合反应的过程优选在机械搅拌条件下进行；所述聚合反应的温度优选为-10℃～50℃，更优选为0℃～10℃；所述聚合反应的时间优选为8h～72h，更优选为24h。
在本发明中，所述聚合反应的过程优选还可以加入下式所示结构中的一种或多种：
Figure BDA0003351473980000091
在本发明中，所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为5wt％～25wt％。
得到所述聚酰胺酸溶液后，本发明将得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，依次经干燥和热亚胺化，得到低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所述流延成膜的过程优选采用将所述聚酰胺酸溶液涂布于玻璃板的技术方案即可，本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，所述干燥的过程采用本领域技术人员熟知的常规烘干的技术方案即可，本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，所述热亚胺化优选采用程序升温；所述程序升温的升温速率优选为5℃/min～15℃/min，更优选为10℃/min，优选由150℃～200℃升温至350℃～400℃，恒温0.5h～1h，更优选由180℃～200℃升温至380℃～400℃，恒温1h。
本发明先制备出含呫吨酮和酰胺结构的二胺单体，再将其引入到聚酰亚胺分子主链中，增加了分子链的刚性以及相互作用，制备的聚酰亚胺薄膜具有高耐热性、高力学性能、低热膨胀系数等优异特性，同时氢键也提高了聚酰亚胺与其它基体间的层间结合力；制备的聚酰亚胺薄膜适用于绝缘、柔性电子等领域。同时，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明提供了一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)在氮气氛围下，将芳香族二酐和芳香族二胺溶解于有机溶剂中，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；所述芳香族二胺具有式(IV-1)或式(IV-2)所示结构；b)将步骤a)得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，依次经干燥和热亚胺化，得到低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用含有刚性的呫吨酮结构和含氢键的酰胺结构的二胺单体为原料，通过两步法制备得到聚酰亚胺薄膜，从而将刚性的呫吨酮结构和含氢键的酰胺结构引入到聚酰亚胺分子链中，制备得到的聚酰亚胺薄膜热膨胀系数低，使用温度高，力学性能优异，可应用于绝缘、柔性电子等领域。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，同时二胺单体合成简单，具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
将70g(0.36mol)呫吨酮溶解于1000mL浓硫酸中，加入151.7g硝酸钾，搅拌反应6小时后加入到2000mL水中，析出式(I)所示结构化合物，滤出，水洗后烘干，收率83％。
将70g(0.28mol)式(I)所示结构化合物、631.8g(2.8mol)二水合氯化亚锡和1000g乙酸乙酯依次加入到反应瓶中，在70℃下搅拌反应10小时，冷至室温后过滤得到式(II)所示结构化合物，收率71％。
将22.6g(0.1mol)式(II)结构化合物，55.7g(0.3mol)4-硝基苯甲酰氯，40.4g(0.4mol)三乙胺，500g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到三颈瓶中，20℃反应12小时后过滤、烘干，得到式(III-1)所示化合物，收率85％。
将20g(0.04mol)式(III-1)所示结构化合物、90.3g(0.4mol)二水合氯化亚锡和600g 1,4-二氧六环依次加入到反应瓶中，在80℃下搅拌反应15小时，冷至室温后过滤得到式(IV-1)所示结构化合物，收率76％。
利用核磁共振对实施例1中得到的式(IV-1)所示结构化合物进行表征，得到的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ10.09(s,2H),8.66(d,J＝2.4Hz,1H),8.25(dd,J＝9.1,2.5Hz,1H),7.78(d,J＝8.5Hz,2H),7.66(d,J＝9.1Hz,1H),6.63(d,J＝8.5Hz,2H),5.80(s,2H)；参见图1所示。
实施例2
将22.6g(0.1mol)式(II)结构化合物，55.7g(0.3mol)3-硝基苯甲酰氯，23.7g(0.3mol)吡啶，450g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到三颈瓶中，20℃反应10小时后过滤、烘干，得到式(III-2)所示化合物，收率80％。
将20g(0.04mol)式(III-2)所示结构化合物、90.3g(0.4mol)二水合氯化亚锡和700g四氢呋喃依次加入到反应瓶中，在50℃下搅拌反应16小时，冷至室温后过滤得到式(IV-2)所示结构化合物，收率71％。
利用核磁共振对实施例2中得到的式(IV-2)所示结构化合物进行表征，得到的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ10.86(s,2H),8.86(t,J＝1.9Hz,1H),8.68(d,J＝2.7Hz,1H),8.46(dd,J＝8.1,2.0Hz,2H),8.28(dd,J＝9.1,2.7Hz,1H),7.87(t,J＝8.0Hz,1H),7.72(d,J＝9.1Hz,1H)；参见图2所示。
实施例3
向装配有机械搅拌、氮气保护的三颈圆底烧瓶中加入PMDA均苯四酸二酐1.86g(0.0085mol)，式(IV-1)所示结构二胺3.95g(0.0085mol)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)35g，0℃下反应24小时得到淡黄色聚酰胺酸溶液；涂布于玻璃板后，烘干温度为80℃、120℃、180℃下各3小时，热亚胺化温度从200℃升至400℃，升温速度10℃/min，恒温1小时，得到聚酰亚胺薄膜；DMA曲线参见图3所示，TMA曲线参见图4所示。
实施例4
向装配有机械搅拌、氮气保护的三颈圆底烧瓶中加入BPDA联苯四酸二酐2.5g(0.0085mol)，式(IV-1)所示结构二胺3.95g(0.0085mol)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)40g，5℃下反应24小时得到淡黄色聚酰胺酸溶液；涂布于玻璃板后，烘干温度为80℃、120℃、180℃下各3小时，热亚胺化温度从190℃升至390℃，升温速度10℃/min，恒温1小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例5
向装配有机械搅拌、氮气保护的三颈圆底烧瓶中加入6FDA六氟二酐3.78g(0.0085mol)，式(IV-1)所示结构二胺3.95g(0.0085mol)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)45g，5℃下反应24小时得到淡黄色聚酰胺酸溶液；涂布于玻璃板后，烘干温度为80℃、120℃、180℃下各3小时，热亚胺化温度从180℃升至390℃，升温速度10℃/min，恒温1小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例6
向装配有机械搅拌、氮气保护的三颈圆底烧瓶中加入ODPA二苯醚二酐2.64g(0.0085mol)，式(IV-1)所示结构二胺3.95g(0.0085mol)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)40g，10℃下反应24小时得到淡黄色聚酰胺酸溶液；涂布于玻璃板后，烘干温度为80℃、120℃、180℃下各3小时，热亚胺化温度从180℃升至390℃，升温速度10℃/min，恒温1小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例7
向装配有机械搅拌、氮气保护的三颈圆底烧瓶中加入PMDA均苯四酸二酐1.86g(0.0085mol)，式(IV-2)所示结构二胺3.95g(0.0085mol)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)35g，0℃下反应24小时得到淡黄色聚酰胺酸溶液；涂布于玻璃板后，烘干温度为80℃、120℃、180℃下各3小时，热亚胺化温度从200℃升至390℃，升温速度10℃/min，恒温1小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例8
向装配有机械搅拌、氮气保护的三颈圆底烧瓶中加入BPDA联苯四酸二酐2.5g(0.0085mol)，式(IV-2)所示结构二胺3.95g(0.0085mol)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)40g，5℃下反应24小时得到淡黄色聚酰胺酸溶液；涂布于玻璃板后，烘干温度为80℃、120℃、180℃下各3小时，热亚胺化温度从180℃升至380℃，升温速度10℃/min，恒温1小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例9
向装配有机械搅拌、氮气保护的三颈圆底烧瓶中加入6FDA六氟二酐3.78g(0.0085mol)，式(IV-2)所示结构二胺3.95g(0.0085mol)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)45g，5℃下反应24小时得到淡黄色聚酰胺酸溶液；涂布于玻璃板后，烘干温度为80℃、120℃、180℃下各3小时，热亚胺化温度从180℃升至380℃，升温速度10℃/min，恒温1小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例10
向装配有机械搅拌、氮气保护的三颈圆底烧瓶中加入ODPA二苯醚二酐2.64g(0.0085mol)，式(IV-2)所示结构二胺3.95g(0.0085mol)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)40g，10℃下反应24小时得到淡黄色聚酰胺酸溶液；涂布于玻璃板后，烘干温度为80℃、120℃、180℃下各3小时，热亚胺化温度从180℃升至380℃，升温速度10℃/min，恒温1小时，得到聚酰亚胺薄膜。
对实施例3～10制备的聚酰亚胺薄膜进行性能测试，结果如表1所示。
表1实施例3～10制备的聚酰亚胺薄膜的各项性能数据
Tg(℃) CTE(ppm/℃) 拉伸强度(MPa) 拉伸模量(MPa)
实施例3 400 2 192 6.1
实施例4 358 4 137 4.3
实施例5 378 30 114 3.5
实施例6 331 37 131 3.2
实施例7 386 27 143 4.3
实施例8 340 30 156 4.0
实施例9 338 37 115 3.2
实施例10 310 26 122 3.3
由表1可知，本发明制备的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度大于310℃，50～300℃的热膨胀系数小于37ppm/℃，拉伸强度大于114MPa，拉伸模量大于3.2GPa；其中实施例3制备的聚酰亚胺薄膜玻璃化温度达到400℃，拉伸模量达到6.1GPa，50～300℃的热膨胀系数低至2ppm/℃，具有非常优异的综合性能。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)在氮气氛围下，将芳香族二酐和芳香族二胺溶解于有机溶剂中，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
所述芳香族二胺具有式(IV-1)或式(IV-2)所示结构：
Figure FDA0003351473970000011
b)将步骤a)得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，依次经干燥和热亚胺化，得到低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述芳香族二胺的制备方法包括以下步骤：
a1)将呫吨酮单体溶解于浓硫酸中，加入硝酸钾进行硝化反应，得到式(I)所示结构化合物；
Figure FDA0003351473970000012
a2)将式(I)所示结构化合物进行还原反应，得到式(II)所示结构化合物；
Figure FDA0003351473970000013
a3)将式(II)所示结构化合物与3-硝基苯甲酰卤或4-硝基苯甲酰卤在有机碱存在的条件下反应，得到具有式(III-1)或式(III-2)所示结构的化合物；
Figure FDA0003351473970000014
Figure FDA0003351473970000021
a4)将具有式(III-1)或式(III-2)所示结构的化合物进行还原反应，得到芳香族二胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a2)中所述还原反应的过程具体为：
将式(I)所示结构化合物与还原剂在反应溶剂中混合，50℃～100℃下反应8h～36h，得到式(II)所示结构化合物；
所述还原剂为氯化亚锡，用量为式(I)所示结构化合物摩尔量的7～20倍；所述反应溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环中的一种或多种，用量为式(I)所示结构化合物质量的10～25倍。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a3)中所述3-硝基苯甲酰卤或4-硝基苯甲酰卤的用量为式(II)所示结构化合物摩尔量的2～4倍；所述有机碱选自三乙胺、吡啶和异喹啉中的一种或多种，用量为式(II)所示结构化合物摩尔量的2～5倍；所述反应的温度为10℃～40℃，时间为5h～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述芳香族二酐选自均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、六氟二酐、二苯醚二酐和二苯甲酮二酐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述聚合反应的温度为-10℃～50℃，时间为8h～72h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述聚酰胺酸溶液的固含量为5wt％～25wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述热亚胺化采用程序升温；所述程序升温的升温速率为5℃/min～15℃/min，由150℃～200℃升温至350℃～400℃，恒温0.5h～1h。
10.一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制备而成。
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