CN109897180A - 聚酰胺酸溶液、利用其的透明聚酰亚胺树脂膜及透明基板 - Google Patents

聚酰胺酸溶液、利用其的透明聚酰亚胺树脂膜及透明基板 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚酰胺酸溶液、利用其的透明聚酰亚胺树脂膜及透明基板。上述聚酰胺酸溶液(a)含有(a‑1)氟化芳香族二胺和(a‑2)非氟化芳香族二胺的芳香族二胺混合物；(b)含有(b‑1)氟化芳香族二酐和(b‑2)具有酰胺基的非氟化二酐的二酐混合物；以及(c)有机溶剂。将这样的聚酰胺酸溶液酰亚胺化而制造的透明聚酰亚胺树脂膜和透明基板的光学特性和机械特性优异，从而能够应用于柔性显示器。

Description

聚酰胺酸溶液、利用其的透明聚酰亚胺树脂膜及透明基板
技术领域
本发明涉及能够应用于柔性显示器用覆盖窗、保护膜或基板等的聚酰胺酸溶液以及利用该聚酰胺酸溶液制造的透明聚酰亚胺树脂膜和透明基板。
背景技术
一般而言，聚酰亚胺(polyimide，PI)树脂是指通过将芳香族二酐和芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合(Solution polymerization)而制造聚酰胺酸衍生物后，经由将其在高温下进行闭环脱水的酰亚胺化(Imidazation)过程而制造的高耐热性树脂。
这样的聚酰亚胺树脂作为不溶、不熔的超高耐热性树脂，具有耐热氧化性、耐热性、耐放射线性、耐低温性、耐试剂性等优异的特性，因而广泛使用于如汽车材料、航空及宇宙飞船材料等那样的耐热尖端材料；以及如绝缘涂布剂、绝缘膜、半导体、LCD电极保护膜等那样的电子材料。
但是，聚酰亚胺树脂会因芳香族环的高密度而使颜色显色为褐色或黄色，因此可见光区域的透过度低，存在难以用于要求透明性的领域的问题。为了解决该问题，尝试了通过以高纯度精制单体和溶剂来进行聚合的方法，但是透过率并未大幅改善。此外，美国注册专利第5,053,480号中记载了使用脂肪族环系二酐代替芳香族二酐的方法，虽然透明度以及颜色得到改善，但是透过度并未提高到令人满意的程度，而且还存在热特性和机械特性降低的问题。如上所述，以往的聚酰亚胺树脂在要求透明性的领域使用时仍然存在局限。
然而，为了将聚酰亚胺树脂用作基板用膜以及光学用膜，不仅透明性应当优异，热膨胀系数也应当低以使弯曲或扭曲现象最小化。此外，为了将由聚酰亚胺树脂制成的塑料基板代替玻璃基板来应用于等离子体显示器、液晶元件用显示器、有机发光元件用显示器之类的平板显示器(Flat Panel Display，FPD)，应当具备优异的光学特性和耐热性，也要求提高了的机械特性。
因此，要求开发用于制造表现出玻璃基板那样的高透明性，同时具有热特性和机械特性的透明塑料基板的聚酰胺酸(Polyamic acid)溶液，以能够用作显示器材料。
发明内容
所要解决的课题
本发明认识到导入具有刚性(Rigid)结构的单体(Monomer)能够获得高透明性的聚酰亚胺树脂膜，因而其目的在于，通过选取特定结构的二胺单体和具有酰胺基的二酐单体进行混合，且调节它们的使用量，从而提供维持优异的光学特性，同时机械特性和热特性得到改善的聚酰胺酸溶液。
并且，本发明的目的在于，通过利用上述聚酰胺酸溶液，从而提供黄度低、透光性高、且机械特性提高了的聚酰亚胺树脂膜以及能够应用于LCD和OLED的柔性(Flexible)显示器用塑料(Plastic)透明基板、TFT基板、柔性印刷电路基板、柔性(Flexible)OLED平面照明基板、电子纸用基板材料等中的透明基板。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种聚酰胺酸溶液，其包含：(a)含有(a-1)氟化芳香族二胺和(a-2)非氟化芳香族二胺的芳香族二胺混合物；(b)含有(b-1)氟化芳香族二酐和(b-2)具有酰胺基的非氟化二酐的二酐混合物；和(c)有机溶剂。
此外，本发明提供通过将上述聚酰胺酸溶液酰亚胺化而制造的透明聚酰亚胺树脂膜。
此外，本发明提供包含上述透明聚酰亚胺树脂膜的透明基板。
发明效果
本发明通过利用氟化芳香族二胺、非氟化芳香族二胺、氟化芳香族二酐和具有酰胺基的非氟化二酐各单体来合成聚酰亚胺树脂，从而能够提供可表现出高透光度、低黄度、高弹性模量、强度、屈服应变率以及耐弯曲性的聚酰胺酸组合物。
此外，本发明中，通过将具有高透光度和高玻璃化转变温度的上述聚酰胺酸组合物应用于基板，从而能够提供表现出优异的物性和制品可靠性的柔性显示器基板。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。但是，其是作为例示而提供的，本发明不受此限定，本发明仅由后述的权利要求的范围来定义。
<聚酰胺酸溶液>
本发明的聚酰胺酸溶液用于制造在维持高透明性以及优异的光学特性的同时改善机械特性和热特性的聚酰亚胺树脂膜，其包含：(a)含有(a-1)氟化芳香族二胺和(a-2)非氟化芳香族二胺的芳香族二胺混合物；(b)含有(b-1)氟化芳香族二酐和(b-2)具有酰胺基(amide group)的非氟化二酐的二酐混合物；和(c)有机溶剂。
(a)芳香族二胺混合物
本发明的聚酰胺酸溶液包含(a-1)氟化芳香族二胺和(a-2)非氟化芳香族二胺这两者作为芳香族二胺成分。
在上述聚酰胺酸溶液包含导入有氟取代基的氟化芳香族二胺的情况下，会因单体内的氟取代基而使电荷转移效应(Charge transfer effect)减小，能够制造光学特性优异的聚酰亚胺树脂。
在与这样的氟化芳香族二胺一起混合使用非氟化芳香族二胺的情况下，能够容易地调节非氟化芳香族二胺与具有酰胺基的二酐的反应性而将聚酰胺酸溶液的粘度控制在1,000～50,000cps范围。此外，与仅使用非氟化芳香族二胺的情况相比，能够制造光学特性和机械特性被同时提高了的聚酰亚胺树脂。
本发明中所使用的(a-1)氟化芳香族二胺只要是含氟的芳香族二胺就没有特别限定。其中，氟化芳香族二胺中含有氟化联苯结构的二胺能够在调节与二酐的反应性的同时实现高玻璃化转变温度和低热膨胀性而改善聚酰亚胺树脂的热特性。
作为上述氟化芳香族二胺，可以为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl，2,2'-TFDB)、双氨基羟基苯基六氟丙烷(Bis aminohydroxy phebyl hexafluoropropane，DBOH)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(Bisaminophenoxy phenyl hexafluoropropane，4BDAF)、2,2'-双(三氟甲基)-4,3'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-diaminobiphenyl)、2,2'-双(三氟甲基)-5,5'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-5,5'-diaminobiphenyl)等，它们可以单独或两种以上混合使用。此时，在使用2,2'-TFDB的情况下，能够在提高聚酰亚胺树脂的透过度和玻璃化转变温度的同时降低热膨胀系数。
这样的氟化芳香族二胺的含量没有特别限定，以芳香族二胺混合物100摩尔％为基准，可以为50～99.9摩尔％，优选可以为70～98摩尔％。在以上述范围包含氟化芳香族二胺的情况下，会因单体内的氟取代基而使电荷转移效应减小，能够更加提高聚酰亚胺树脂的光学特性。
本发明中所使用的(a-2)非氟化芳香族二胺只要是不含氟的芳香族二胺就没有特别限定。但是，为了实现高机械强度和优异的光学特性，非氟化芳香族二胺优选选择刚性结构的单体。这样的非氟化芳香族二胺可以为包含苯基、联苯基、砜基(SO2)、硅烷基(Si)等的单体。
作为上述非氟化芳香族二胺，可以为二氨基二苯醚(Oxydianiline，ODA)、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl，间联甲苯胺(m-Tolidine))、对苯二胺(Para phenylenediamine，p-PDA)、间苯二胺(Metaphenylenediamine，m-PDA)、双氨基苯氧基苯基丙烷(Bis aminophenoxy phenyl propane，6HMDA)、双氨基苯氧基二苯基砜(Bis aminophenoxy diphenylsulfone，DBSDA)、4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-Diaminodiphenyl sulfone，4,4'-DDS)、3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-Diaminodiphenyl sulfone，3,3'-DDS)、双(羧基苯基)二甲基硅烷(Bis(carboxyphenyl)dimethyl silane)等，它们可以单独或两种以上混合使用。此时，在使用p-PDA、m-PDA或间联甲苯胺的情况下，不会降低聚酰亚胺树脂的热特性，并且能够使光学特性更加提高。
这样的非氟化芳香族二胺的含量没有特别限定，以芳香族二胺混合物100摩尔％为基准，可以为0.01～50摩尔％，优选可以为0.1～30摩尔％。在以上述范围包含非氟化芳香族二胺的情况下，能够改善聚酰亚胺树脂的光学特性(透光度以及黄度)。
考虑到聚酰亚胺树脂的高透明性、高玻璃化转变温度及低黄度，本发明的(a)芳香族二胺优选在使用2,2'-TFDB作为(a-1)氟化芳香族二胺的同时混合使用间联甲苯胺、p-PDA或m-PDA作为(a-2)非氟化芳香族二胺，这样的单体能够将聚酰亚胺树脂的高分子诱导成直线型。
(b)二酐混合物
本发明的聚酰胺酸溶液包含(b-1)氟化芳香族二酐和(b-2)具有酰胺基的非氟化二酐作为二酐成分。
上述聚酰胺酸溶液中，将氟化芳香族二酐和具有酰胺基的非氟化二酐混合使用的情况下，能够同时改善聚酰亚胺树脂的光学特性和热特性。具体而言，由于氟化芳香族二酐的氟取代基，能够制造光学特性优异的聚酰亚胺树脂。此外，具有酰胺基的非氟化二酐由于刚性结构的酰胺基，能够制造热特性优异的聚酰亚胺树脂。
本发明中所使用的(b-1)氟化芳香族二酐只要是含氟的芳香族二酐就没有特别限定。
作为上述氟化芳香族二酐，可以为2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanedianhydride，6FDA)、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐(4-(trifluoromethyl)pyromelliticdianhydride，4-TFPPMDA)、9,9-双(三氟甲基)-9H-呫吨-2,3,6,7-四羧酸二酐(9,9'-Bis(trifluoromethyl)-9H-xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride，6FCDA)，它们可以单独或两种以上混合使用。此时，在使用6FDA的情况下，控制分子链间以及分子链内的电荷转移络合物(Change transfer complex，CTC)的形成，因而能够提高聚酰亚胺树脂的光学特性。
这样的氟化芳香族二酐的含量没有特别限定，以二酐混合物100摩尔％为基准，可以为10～95摩尔％，优选可以为50～90摩尔％。
本发明中所使用的(b-2)具有酰胺基的非氟化二酐只要是导入有酰胺基[-C(＝O)-NH-]且不含氟的芳香族或非芳香族二酐就没有特别限定。此时，具有酰胺基的部位(moiety)与用作上述芳香族二胺成分的(a-2)非氟化芳香族二胺的结构可以相同或不同。在上述具有酰胺基的非氟化二酐中具有酰胺基的部位(moiety)与非氟化芳香族二胺的结构相同或相似的情况下，会诱导高分子主链(Main chain)之间的氢键，因而可以期待改善高分子的耐热特性和机械特性的效果。
上述具有酰胺基的非氟化二酐可以为下述化学式1所表示的化合物。
[化学式1]
(上述化学式1中，
A为C6～C40的亚芳基或砜基(-S(＝O)-)，多个A彼此相同或不同，
m为1～3的整数，
B为芳香族环或脂肪族环，
X1和X2彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、卤素、C1～C6的烷基组成的组，
上述C6～C40的亚芳基可以被C1～C6的烷基取代。)
上述化学式1所表示的化合物中，A可以为本领域中已知的通常的一个以上的C6～C40的亚芳基、砜基或亚芳基与砜基连接而成的形态(例如，C6～C40亚芳基-砜基、C6～C40的亚芳基-砜基-C6～C40的亚芳基等)。具体而言，当上述m为1时，A指亚芳基或砜基，当m为2或3时，A指一个以上的亚芳基与一个以上的砜基连接而成的形态。即，多个A彼此相同或不同，各自独立地为C6～C40的亚芳基或砜基。这里，“亚芳基”是指衍生自碳原子数6～40个的芳香族烃的2价的取代基。作为这样的亚芳基的具体例，有亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、砜二亚苯基等。
尤其，上述A优选选自下述化学式所表示的取代基组。
上述取代基中，*的意思是与上述化学式1连接的部位。上述R1～R3彼此相同或不同，各自独立地为氢或C1～C6的烷基。优选地，R1～R3各自独立地可以为氢或甲基。
B是本领域中已知的通常的芳香族环或脂肪族环，优选为6元芳香族环或6元脂肪族环。此时，在B为6元芳香族环的情况下，化学式1的二酐可以是具有酰胺基的芳香族二酐，在B为6元脂肪族环的情况下，化学式1的二酐可以是具有酰胺基的非芳香族二酐。
根据本发明的一例，上述化学式1所表示的化合物可以是如下述合成式1那样使连接有二胺基的A与氯化偏苯三酸酐(Trimellitic anhydride chloride，TAC)反应而获得的芳香族二酐单体；或者如下述合成式2那样使连接有二胺基的A与1,2,4-环己烷三甲酸-1,2-酐-4-氯化物(1,2,4-Cyclohexanetricarboxylic acid-1,2-anhydride-4-chloride，HTAC)反应而获得的非芳香族二酐单体。
[合成式1]
[合成式2]
上述合成式1和2中，A和m与上述化学式1中的定义相同。
这样的化学式1所表示的化合物不会因在二酐之间导入具有刚性结构的亚芳基和/或砜基而被热或光分解，且对于外部冲击更加稳定，因此能够有效改善利用其制造的聚酰亚胺树脂的光学特性、热特性和机械特性(强度、耐弯曲性)等。此外，化学式1所表示的化合物在二酐之间导入有酰胺基，因而与其他二酐单体内的氧原子反应而形成氢键，因此在高分子主链中产生恒定的结合力，由此能够有效改善聚酰亚胺树脂的机械特性和耐热特性。
上述化学式1所表示的化合物如下述化学式组那样可以为间苯二胺偏苯三酸酐(Meta phenylenediamine trimellitic anhydride，MPTA)、对苯二胺偏苯三酸酐(Paraphenylenediamine trimellitic anhydride，PPTA)、双(八氢-1,3-二氧-异苯并呋喃甲酸)1,4-苯二胺(Bis(octahydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuran carboxylic acid)1,4-phenylenediamide，PPHT)、双(八氢-1,3-二氧-5-异苯并呋喃甲酸)4,4'-磺酰基二苯胺(Bis(octahydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuran carboxylic acid)4,4'-sulfonyldianilide，PSHT)等，它们可以单独或两种以上混合使用。
这样的具有酰胺基的氟化二酐的含量没有特别限定，以二酐混合物100摩尔％为基准，可以为0.1～50摩尔％，优选可以为0.5～30摩尔％。在以上述范围包含具有酰胺基的氟化二酐的情况下，能够在维持聚酰亚胺树脂的高透光度和低黄度的同时改善聚酰亚胺树脂的耐热特性。
此外，本发明的聚酰胺酸溶液可以进一步包含(b-3)脂环族二酐作为二酐成分。
作为上述脂环族二酐，可以为均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride，PMDA)、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylicdianhydride，CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(1,2,3,4-Cyclopentane tetra-carboxylic dianhydride，CPDA)、3,3',4,4'-联苯基四甲酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)等，它们可以单独或两种以上混合使用。
这样的脂环族二酐的含量没有特别限定，以二酐混合物100摩尔％为基准，可以为0.1～30摩尔％，优选可以为5～25摩尔％。
如上所述，本发明的一例中，将(a-1)氟化芳香族二胺和(a-2)非氟化芳香族二胺作为上述芳香族二胺成分、(b-1)氟化芳香族二酐和(b-2)具有酰胺基的非氟化二酐作为二酐成分混合使用，此时，(a)芳香族二胺混合物与(b)二酐混合物可以按照(a):(b)＝1:0.1～10的重量比进行混合，以改善聚酰亚胺树脂的黄度和屈服应变率。
(c)有机溶剂
本发明的有机溶剂只要是本领域中公知的有机溶剂就没有特别限定。作为上述有机溶剂，可以为间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸二乙酯等极性溶剂；四氢呋喃(THF)、氯仿等低沸点溶液；γ-丁内酯等低吸水性溶剂等，它们可以单独或两种以上混合使用。
上述的本发明的聚酰胺酸溶液中，芳香族二胺混合物、二酐混合物和有机溶剂的含量没有特别限定，以聚酰胺酸溶液的整体100重量为基准，(a)芳香族二胺混合物可以为6～10重量％，(b)二酐混合物可以为6～10重量％，(c)有机溶剂可以为余量。此时，聚酰胺酸溶液中各成分的含量低于上述范围的情况下，上述聚酰胺酸溶液的粘度可能过度降低，另一方面，在超过上述范围的情况下，聚酰胺酸溶液的粘度可能过度增加。因此，如果以上述范围调节本发明的聚酰胺酸溶液中的各成分的含量，则聚酰胺酸溶液可以具有约1,000～50,000cps(优选约2,000～35,000cps)范围的粘度。此外，在聚酰胺酸溶液的粘度处于上述范围的情况下，涂布聚酰胺酸溶液时容易调节厚度，可以均匀地形成所涂布的涂膜的表面。
另一方面，本发明的聚酰胺酸溶液根据需要在不明显损害本发明的目的和效果的范围内，可以少量包含增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、分散剂、粘度调节剂、流平剂等添加剂。
如果将如上所述的本发明的聚酰胺酸溶液进行溶液聚合反应，则能够获得聚酰胺酸。具体而言，将氟化芳香族二胺和非氟化芳香族二胺投入于有机溶剂并使其溶解，然后向其中添加氟化芳香族二酐和具有酰胺基的非氟化二酐，之后使其进行溶液聚合反应，由此可以制造聚酰胺酸。此时，反应条件没有特别限定，可以在-20～80℃反应1～12小时(优选1～5小时)。
<透明聚酰亚胺树脂膜>
本发明中，提供将上述的聚酰胺酸溶液酰亚胺化而制造的透明聚酰亚胺树脂膜。
此时，聚酰亚胺树脂可以为无规共聚物(Random copolymer)或嵌段共聚物(Blockcopolymer)形态。
本发明的透明聚酰亚胺树脂膜是利用上述聚酰胺酸溶液而制造的，因此具有改善的光学特性(透明度和黄度)以及机械特性(弹性模量、强度、屈服应变和耐弯曲性)，并且可以期待优异的热特性(热膨胀系数和玻璃化转变温度)。具体而言，本发明的透明聚酰亚胺树脂膜具有刚性化学结构，因此当膜的厚度为20μm时，波长550nm的光线透过率为89％以上，波长为550nm波长时的黄度(Yellow index，YI)为3.5以上(优选为2.0以下)，弹性模量(Modulus)为5.5GPa以上(优选为6.0GPa以上)，机械强度(Strength)为155MPa以上(优选为160MPa以上)，屈服应变(Yield strain)为5％以上(优选为5.5％以上)，耐弯曲性(次/R@1.0mm)为200,000次以上，玻璃化转变温度为350～450℃。
此外，本发明的透明聚酰亚胺树脂膜含有酰亚胺基(imide)，因此耐热性、耐试剂性、耐磨损性和机械特性优异。
制造这样的透明聚酰亚胺树脂膜的方法没有特别限定，例如，可以在将上述聚酰胺酸溶液涂布于玻璃基板(浇注)后，一边在30～350℃的范围使温度阶段性地缓慢升高，一边进行0.5～8小时酰亚胺化反应(Imidization)，从而制造聚酰亚胺树脂膜。
上述涂布方法可以无限制地使用本领域中已知的通常的方法，例如，可以使用旋涂(Spin coating)、浸涂(Dip coating)、溶剂浇注(Solvent casting)、狭缝式模涂(Slotdie coating)、喷涂(Spray coating)等。
上述透明聚酰亚胺树脂膜的厚度没有特别限定，可以将上述的聚酰胺酸溶液涂布1次以上进行调节以达到数百nm至数十μm。
这样的透明聚酰亚胺树脂膜可以在多种多样的领域中使用，尤其可以用作要求高透明性和耐热性的有机电致发光元件(OLED)用显示器、液晶元件用显示器、TFT基板、柔性印刷电路基板、柔性OLED平面照明基板、电子纸用基板材料之类的柔性显示器用基板和保护膜。
<透明基板>
本发明中，提供利用了上述的聚酰胺酸溶液的透明基板。
上述透明基板可以通过层叠一层或两层以上的将上述的聚酰胺酸溶液酰亚胺化而制造的透明聚酰亚胺树脂膜而形成。这样的透明基板能够在表现出玻璃基板那样的高透明性的同时改善机械强度。
因此，本发明的透明基板可以在多种多样的领域中应用，尤其可以用作要求高透明性和耐热性的OLED显示器、液晶元件用显示器之类的柔性显示用基板。
以下，依据实施例和比较例来更详细说明本发明，但本发明不受下述实施例和比较例的限定。
[实施例1]透明聚酰亚胺膜的制造
1-1.聚酰胺酸溶液的制造
在100ml的三口圆底烧瓶中装入N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)98.8g后，将烧瓶的温度升至50℃。之后，向烧瓶中添加2,2'-TFDB 10.0g，30分钟后添加m-PDA 0.8g。将其搅拌1小时，使2,2'-TFDB、m-PDA完全溶解。然后，向烧瓶中依次添加MPTA 3.6g和6FDA 13.8g，维持50℃使其溶解。此时，固体成分为20％，之后搅拌3小时进行反应。单体间的反应结束后，自然冷却而获得聚酰胺酸溶液(25℃时的溶液粘度：96泊(poise)(9,600CPs))。
1-2.透明聚酰亚胺膜的制造
将实施例1-1中制造的聚酰胺酸溶液旋涂于LCD用玻璃后，在氮气氛的对流烘箱中按照80℃保持30分钟、150℃保持30分钟、200℃保持1小时、300℃保持30分钟的方式阶段性地缓慢升温的同时进行干燥，且进行进行酰亚胺化反应(Imidization)。其结果，制造膜厚度为20μm的透明聚酰亚胺树脂膜(酰亚胺化率：85％以上)。然后，将膜从玻璃剥离而获取透明聚酰亚胺树脂膜。
[实施例2]透明聚酰亚胺膜的制造
使用p-PDA 0.8g代替m-PDA，且使用PPTA 3.6g代替MPTA，除此以外，按照与实施例1-1相同的方法制造聚酰胺酸溶液(25℃时的溶液粘度：91泊(9,100CPs))。
利用上述聚酰胺酸溶液按照与实施例1-2相同的方法制造透明聚酰亚胺树脂膜(酰亚胺化率：85％以上)。
[实施例3]透明聚酰亚胺膜的制造
使用DMAc 98.1g，使用2,2'-TFDB 9.5g，使用4,4'-DDS1.8g代替m-PDA，使用PSHT4.3g代替MPTA，且使用6FDA 13.2g，除此以外，按照与实施例1-1相同的方法制造聚酰胺酸溶液(25℃时的溶液粘度：75泊(7,500CPs))。
利用上述聚酰胺酸溶液按照与实施例1-2相同的方法制造透明聚酰亚胺树脂膜(酰亚胺化率：85％以上)。
[实施例4]透明聚酰亚胺膜的制造
使用DMAc102.1g，使用间联甲苯胺1.6g代替m-PDA，且使用PPHT 3.6g代替MPTA，除此以外，按照与实施例1-1相同的方法制造聚酰胺酸溶液(25℃时的溶液粘度：115泊(11,500CPs))。
利用上述聚酰胺酸溶液按照与实施例1-2相同的方法制造透明聚酰亚胺树脂膜(酰亚胺化率：85％以上)。
[实施例5]透明聚酰亚胺膜的制造
使用DMAc 99.1g，使用2,2'-TFDB 11.7g，使用p-PDA 0.4g代替m-PDA，且使用MPTA5.5g和6FDA 12.6g，除此以外，按照与实施例1-1相同的方法制造聚酰胺酸溶液(25℃时的溶液粘度：97.5泊(9,750CPs))。
利用上述聚酰胺酸溶液按照与实施例1-2相同的方法制造透明聚酰亚胺树脂膜(酰亚胺化率：85％以上)。
[实施例6]透明聚酰亚胺膜的制造
使用DMAc 99.1g，使用2,2'-TFDB 11.7g，使用p-PDA 0.4g代替m-PDA，使用PPTA5.6g代替MPTA，且使用6FDA 12.6g，除此以外，按照与实施例1-1相同的方法制造聚酰胺酸溶液(25℃时的溶液粘度：101泊(10,100CPs))。
利用上述聚酰胺酸溶液按照与实施例1-2相同的方法制造透明聚酰亚胺树脂膜(酰亚胺化率：85％以上)。
[实施例7]透明聚酰亚胺膜的制造
使用DMAc 99.1g，使用4,4'-DDS 0.8g代替m-PDA，且使用MPTA 1.6g、PPTA 1.6g和6FDA 12.3g代替MPTA和6FDA，除此以外，按照与实施例1-1相同的方法制造聚酰胺酸溶液(25℃时的溶液粘度：80泊(8,000CPs))。
利用上述聚酰胺酸溶液按照与实施例1-2相同的方法制造透明聚酰亚胺树脂膜(酰亚胺化率：85％以上)。
[实施例8]透明聚酰亚胺膜的制造
使用DMAc 99.0g，使用2,2'-TFDB 11.5g，使用间联甲苯胺0.8g代替m-PDA，使用PSHT 6.9g代替MPTA，且使用6FDA 12.4g，除此以外，按照与实施例1-1相同的方法制造聚酰胺酸溶液(25℃时的溶液粘度：76.5泊(7,650CPs))。
利用上述聚酰胺酸溶液按照与实施例1-2相同的方法制造透明聚酰亚胺树脂膜(酰亚胺化率：85％以上)。
[实施例9]透明聚酰亚胺膜的制造
使用DMAc 98.2g，使用2,2'-TFDB 9.7g，使用4,4'-DDS1.4g代替m-PDA，使用PSHT7.5g代替MPTA，且使用6FDA 13.4g，除此以外，按照与实施例1-1相同的方法制造聚酰胺酸溶液(25℃时的溶液粘度：72泊(7,200CPs))。
利用上述聚酰胺酸溶液按照与实施例1-2相同的方法制造透明聚酰亚胺树脂膜(酰亚胺化率：85％以上)。
[实施例10]透明聚酰亚胺膜的制造
使用DMAc101.9g，且使用MPTA 1.7g、CBDA 0.7g和6FDA 13.8g代替MPTA和6FDA，除此以外，按照与实施例1-1相同的方法制造聚酰胺酸溶液(25℃时的溶液粘度：95泊(9,500CPs))。
利用上述聚酰胺酸溶液按照与实施例1-2相同的方法制造透明聚酰亚胺树脂膜(酰亚胺化率：85％以上)。
[实施例11]透明聚酰亚胺膜的制造
使用DMAc101.9g，且使用PPTA 1.7g、CBDA 0.7g和6FDA 13.8g代替MPTA和6FDA，除此以外，按照与实施例1-1相同的方法制造聚酰胺酸溶液(25℃时的溶液粘度：88.3泊(8,830CPs))。
利用上述聚酰胺酸溶液按照与实施例1-2相同的方法制造透明聚酰亚胺树脂膜(酰亚胺化率：85％以上)。
[比较例1]透明聚酰亚胺膜的制造
使用DMAc 98.1g，使用2,2'-TFDB 8.7g，使用m-PDA 0.7g，不使用MPTA，使用6FDA15.1g，除此以外，按照与实施例1-1相同的方法制造聚酰胺酸溶液(25℃时的溶液粘度：69泊(6,900CPs))。
利用上述聚酰胺酸溶液按照与实施例1-2相同的方法制造透明聚酰亚胺树脂膜(酰亚胺化率：85％以上)。
[比较例2]透明聚酰亚胺膜的制造
使用DMAc 98.1g，使用2,2'-TFDB 8.7g，使用p-PDA 0.7g代替m-PDA，不使用MPTA，使用6FDA 15.1g，除此以外，按照与实施例1-1相同的方法制造聚酰胺酸溶液(25℃时的溶液粘度：67泊(6,700CPs))。
利用上述聚酰胺酸溶液按照与实施例1-2相同的方法制造透明聚酰亚胺树脂膜(酰亚胺化率：85％以上)。
[比较例3]透明聚酰亚胺膜的制造
使用DMAc 99.1g，使用2,2'-TFDB 9.6g，使用4,4'-DDS1.8g代替m-PDA，使用PMDA1.6g代替MPTA，使用6FDA 13.3g，除此以外，按照与实施例1-1相同的方法制造聚酰胺酸溶液(25℃时的溶液粘度：76泊(7,600CPs))。
利用上述聚酰胺酸溶液按照与实施例1-2相同的方法制造透明聚酰亚胺树脂膜(酰亚胺化率：85％以上)。
[比较例4]透明聚酰亚胺膜的制造
使用DMAc 99.5g，使用2,2'-TFDB 8.5g，使用4,4'-DDS1.6g代替m-PDA，不使用MPTA，使用6FDA 14.7g，除此以外，按照与实施例1-1相同的方法制造聚酰胺酸溶液(25℃时的溶液粘度：61泊(6,100CPs)。
利用上述聚酰胺酸溶液按照与上述实施例1-2相同的方法制造透明聚酰亚胺树脂膜(酰亚胺化率：85％以上)。
[比较例5]透明聚酰亚胺膜的制造
使用DMAc100.1g，使用2,2'-TFDB 9.8g，使用4,4'-DDS1.6g代替m-PDA，使用PMDA1.6g代替MPTA，且使用6FDA 13.6g，除此以外，按照与上述实施例1-1相同的方法制造聚酰胺酸溶液(25℃时的溶液粘度：84泊(8,400CPs))。
利用上述聚酰胺酸溶液按照与上述实施例1-2相同的方法制造透明聚酰亚胺树脂膜(酰亚胺化率：85％以上)。
上述实施例1～11、比较例1～5中使用的(a)芳香族二胺混合物和(b)二酐混合物的使用量示于下述表1中(单位：摩尔％)。
[表1]
[实验例1]透明聚酰亚胺树脂膜的物性评价
通过如下方法评价上述实施例1～11、比较例1～5中制造的透明聚酰亚胺树脂膜的物性，并将其结果示于下述表2中。
1.透光度和黄度(Yellow index，YI)测定
利用UV分光计(柯尼卡美能达，CM-3700d)，根据ASTM E313标准测定550nm时的透光度和黄度。
YI是使透明聚酰亚胺树脂膜曝露于UB-B灯72小时后，测定曝光前与曝光后的色差的值。即，YI可以通过如下述数学式1那样的方法来计算而得到：
[数学式1]
ΔYI＝YI(72小时曝光后)-YI(72小时曝光前)
2.机械特性测定
利用Instron(3345型电子万能试验机(Electromechanical system))，根据ASTMD882的标准测定拉伸弹性模量(Modulus)、机械强度(Strength)和屈服应变(Yieldstrain)。
3.耐弯曲性测定
利用MIT(耐折度测定仪(Folding Endurance Tester)，D-2)，根据ASTM D2176的标准测定耐弯曲性(次/R@1mm)。
4.厚度测定
在硅片上以20μm以下的膜厚度涂布聚酰胺酸树脂后干燥，且进行酰亚胺化反应，从而合成透明聚酰亚胺树脂，然后利用非接触式折射率测定设备(Ellipso technology，Elli-RP)测定550nm波长时的膜的厚度。
5.玻璃化转变温度测定
利用动态力学分析仪(Dynamic Mechanical Analysis(TA Instrument，Q800))测定玻璃化转变温度。
[表2]
参照上述表2，可以确认到实施例1～11的透明聚酰亚胺树脂膜在维持光学特性的同时改善了机械特性和热特性。
具体而言，实施例1～11的透明聚酰亚胺树脂膜的透过度为89％以上、黄度值为2.5以下、耐弯曲性为200,000次以上、弹性模量5.5GPa以上、强度为160MPa以上、屈服应变为2％以上、玻璃化转变温度为350～450℃，与比较例1～5的透明聚酰亚胺树脂膜相比，黄度变化率小，并且机械特性和热特性优异，从而可知满足能够用作柔性显示器材料的条件。
如上，可以确认到利用本发明的聚酰胺酸溶液而制造的透明聚酰亚胺树脂膜的透光度高，黄度低，且机械特性和热特性优异，因此能够用作柔性显示器材料、基板或保护膜。

Claims (13)

1.一种聚酰胺酸溶液，其包含：
(a)含有(a-1)氟化芳香族二胺和(a-2)非氟化芳香族二胺的芳香族二胺混合物；
(b)含有(b-1)氟化芳香族二酐和(b-2)具有酰胺基的非氟化二酐的二酐混合物；以及
(c)有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，
所述(a-1)氟化芳香族二胺为选自由2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、双氨基羟基苯基六氟丙烷、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,3'-二氨基联苯和2,2'-双(三氟甲基)-5,5'-二氨基联苯组成的组中的一种以上，
所述(a-2)非氟化芳香族二胺为选自由二氨基二苯醚、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、对苯二胺、间苯二胺、双氨基苯氧基苯基丙烷、双氨基苯氧基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜和双(羧基苯基)二甲基硅烷组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，
以所述(a)芳香族二胺混合物100摩尔％为基准，所述(a-1)氟化芳香族二胺的含量为50～99.9摩尔％，
以所述(a)芳香族二胺混合物100摩尔％为基准，所述(a-2)非氟化芳香族二胺的含量为0.1～50摩尔％。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，
所述(b-1)氟化芳香族二酐为选自由2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐和9,9-双(三氟甲基)-9H-呫吨-2,3,6,7-四羧酸二酐组成的组中的一种以上，
所述(b-2)具有酰胺基的非氟化二酐为选自由间苯二胺偏苯三酸酐、对苯二胺偏苯三酸酐、双(八氢-1,3-二氧-异苯并呋喃甲酸)1,4-苯二胺和双(八氢-1,3-二氧-5-异苯并呋喃甲酸)4,4'-磺酰基二苯胺组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，所述(b-2)具有酰胺基的非氟化二酐为下述化学式1所表示的化合物，
化学式1
所述化学式1中，
A为C6～C40的亚芳基或砜基，多个A彼此相同或不同，
m为1～3的整数，
B为芳香族环或脂肪族环，
X1和X2彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、卤素、C1～C6的烷基组成的组，
所述C6～C40的亚芳基可以被C1～C6的烷基取代。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺酸溶液，所述A选自由下述化学式所表示的取代基组，
所述取代基中，
*的意思是与所述化学式1连接的部位，
R1～R3彼此相同或不同，各自独立地为氢或C1～C6的烷基。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，
以所述(b)二酐混合物100摩尔％为基准，所述(b-1)氟化芳香族二酐的含量为10～95摩尔％，
以所述(b)二酐混合物100摩尔％为基准，所述(b-2)具有酰胺基的非氟化二酐的含量为0.1～50摩尔％。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，所述(b)二酐混合物进一步包含(b-3)脂环族二酐。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，所述(a)芳香族二胺混合物与(b)二酐混合物的含量比为(a):(b)＝1:0.1～10的重量比。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其粘度为1,000～50,000cps。
11.一种透明聚酰亚胺树脂膜，其通过将权利要求1～10中任一项所述的聚酰胺酸溶液酰亚胺化而制造。
12.根据权利要求11所述的透明聚酰亚胺树脂膜，其满足下述(i)～(v)的物性条件，
(i)膜厚度5～60μm时波长550nm的光线透过率为89％以上；
(ii)依据ASTM E313标准的黄度为2.5以下；
(iii)依据ASTM D882标准的弹性模量为5.5GPa以上，机械强度为155MPa以上，屈服应变为5.5％以上，
(iv)依据ASTM D2176标准的耐弯曲性为200,000次以上，
(v)玻璃化转变温度为350～400℃。
13.一种透明基板，其包含权利要求11所述的透明聚酰亚胺树脂膜。
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