JP2014186997A

JP2014186997A - 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極

Info

Publication number: JP2014186997A
Application number: JP2013231723A
Authority: JP
Inventors: Takenari Nakayama; 剛成中山; Tomonori Nakayama; 知則中山; Tetsuji Kamine; 哲治加峯
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2014-10-02
Anticipated expiration: 2033-11-08
Also published as: JP6241213B2

Abstract

【課題】電池環境下でも膨潤度が小さく高い靱性を保つことができるバインダー樹脂を得ること、また、新たな化学構造からなる電極用バインダー樹脂組成物を提案すること。
【解決手段】テトラカルボン酸成分とジアミン成分とからなるモノマー成分を反応して得られるポリアミック酸、および／または、ポリイミド樹脂を溶媒に溶解してなる電極用バインダー樹脂組成物であって、前記ポリアミック酸およびポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸成分として分子内にアミド結合を１つまたは２つ有するテトラカルボン酸化合物を、および／または、ジアミン成分として分子内にアミド結合を１つまたは２つ有するジアミン化合物を含有するモノマー成分を重合して得られるものであることを特徴とする電極用バインダー樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子の電極用のバインダー樹脂組成物に関する。

リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、移動情報端末の駆動電源などとして広く利用されている。近年は、大容量を必要とする電気・ハイブリッド自動車への搭載など産業用途での使用も広まりつつあり、更なる高容量化や高性能化のための検討がなされている。その試みの一つは、例えば負極活物質として単位体積あたりのリチウム吸蔵量の多いケイ素やスズ、或いはこれらを含む合金を用いて、充放電容量を増大させようとするものである。

しかし、ケイ素やスズ、或いはこれらを含む合金のような充放電容量の大きな活物質を用いると、充放電に伴って活物質が非常に大きな体積変化を起こすため、これまでの炭素を活物質として用いた電極で広く用いられていたポリフッ化ビニリデンやゴム系の樹脂をバインダー樹脂として用いたのでは、活物質層が破壊され易くなったり、集電体と活物質層との界面で剥離が発生し易くなったりするために、電極内の集電構造が破壊され、電極の電子伝導性が低下して電池のサイクル特性が容易に低下するという問題があった。
このため、非常に大きな体積変化に対しても電極の破壊や剥離を起こしにくい、電池環境下での靭性が高いバインダー樹脂組成物が望まれていた。

特許文献１に記載されているとおり、リチウムイオン二次電池の電極用の結着剤にポリイミド樹脂を用いることは公知ある。
特許文献２、特許文献３には、ケイ素合金やスズを含む合金からなる活物質に対して、それぞれ特定の機械的特性を有するバインダー樹脂を用いることが提案されている。しかしながら、ここでは樹脂の具体的な化学構造について開示されていない。
特許文献４には、ケイ素、及びケイ素系合金からなる活物質と、特定の化学構造を有するポリイミド樹脂をバインダーに用いたリチウム二次電池が提案されている。このポリイミド樹脂は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基を有するポリイミドであった。

一方、非特許文献１には、電解液に対する電極用のバインダー樹脂の膨潤度が小さいほど充放電サイクルに伴う放電容量保持率が高くなるので好ましいことが示されている。

特開平６−１６３０３１号公報ＷＯ２００４／００４０３１号公報特開２００７−１４９６０４号公報特開２００８−３４３５２号公報

日立化成テクニカルレポート第４５号（２００５年７月）

本発明の目的は、電池環境下でも膨潤度が小さく高い靱性を保つことができるバインダー樹脂を得ることができる、新たな化学構造からなる電極用バインダー樹脂組成物を提案することである。

本発明願発明者らは、種々検討した結果、特定の化学構造からなる樹脂組成物を用いると、電池環境下でも膨潤度が小さく、高い靱性（大きな破断伸度及び破断エネルギー）を有する、新たな電極用バインダー樹脂組成物を得ることを見出して、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下の項に関する。
１．テトラカルボン酸成分とジアミン成分とからなるモノマー成分を反応して得られるポリアミック酸、および／または、ポリイミド樹脂を溶媒に溶解してなる電極用バインダー樹脂組成物であって、前記ポリアミック酸およびポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸成分として分子内にアミド結合を１つまたは２つ有するテトラカルボン酸化合物を、および／または、ジアミン成分として分子内にアミド結合を１つまたは２つ有するジアミン化合物を含有するモノマー成分を重合して得られるものであることを特徴とする電極用バインダー樹脂組成物。
２．分子内にアミド結合を１つまたは２つ有するテトラカルボン酸化合物が、下記一般式（１）および（２）からなる群から選択されることを特徴とする、前記項１に記載の電極用バインダー樹脂組成物。

（式中、Ｒはベンゼン環を１から４個有する芳香族ジアミン残基を表す。）

３．分子内にアミド結合を１つまたは２つ有するジアミン化合物が、ジアミノベンズアニリド類であることを特徴とする前記項１〜２のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物。
４．分子内にアミド結合を有する化合物の含有量が、全モノマー成分の２０〜８０モル％の範囲であることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物。
５．加熱処理して得られるバインダー樹脂が、２５℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬したときの質量増加が２．０質量％以下であることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物。

６．電極活物質と前記項１〜５のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物とを含む電極合剤ペースト。
７．電極活物質が炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末であることを特徴とする前記項６に記載の電極合剤ペースト。
８．前記項６〜７のいずれかに記載の電極合剤ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより得られることを特徴とする電極。
９．加熱処理温度が２５０℃以下であることを特徴とする前記項８に記載の電極。
１０．リチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とする前記項８〜９のいずれかに記載の電極。

本発明によれば、電池環境下でも膨潤度が小さく、高い靱性（大きな破断伸度及び破断エネルギー）を有するバインダー樹脂を得ることが可能な、新たな化学構造からなる電極用バインダー樹脂組成物を得ることができる。

本発明の電極用バインダー樹脂組成物に用いるポリアミック酸およびポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分として分子内にアミド結合を１つまたは２つ有するテトラカルボン酸化合物を、および／または、ジアミン成分として分子内にアミド結合を１つまたは２つ有するジアミン化合物を含有するモノマー成分を重合して得られるものであることを特徴とする。

本発明で用いる分子内にアミド結合を１つまたは２つ有するテトラカルボン酸化合物としては、下記一般式（１）および（２）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。

（式中、Ｒはベンゼン環を１から４個有する芳香族ジアミン残基を表す。）

上記一般式（１）および（２）におけるＲは、ベンゼン環を１から４個含む芳香族ジアミン残基であればよく、特に制限はないが、より具体的な芳香族ジアミンとして、ベンゼン環が１個の場合は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，５−ジアミノキシレン、２，５−ジアミノデュレン、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，３−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ビストリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラキストリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラキストリフルオロメチル−１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。

ベンゼン環が２個の場合は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−（３，４−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−オキシビス(３−トリフルオロメチルアニリン)、３，３’−オキシビス(４−トリフルオロメチルアニリン)、４，４’−オキシビス(２，３，５，６−テトラフルオロアニリン)、４，４’−チオビス(２，３，５，６−テトラフルオロアニリン)、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等が挙げられる。

ベンゼン環が３個の場合は、ｐ−ターフェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられ、ベンゼン環が４個の場合は、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スルフォニルビス（４−フェニレンサルファニルアニリン）、３，３’−スルフォニルビス（ｐ−フェニレンサルファニルアニリン）等が挙げられる。

上記一般式（１）および（２）におけるＲは、ベンゼン環を１または２個含む芳香族ジアミン残基であるのが好ましく、特に、下記（ｉ）から（ｉｖ）の中から選ばれる芳香族ジアミン残基であるのが好ましい。

本発明で用いる分子内にアミド結合を１つまたは２つ有するジアミン化合物としては、ジアミノベンズアニリド類を挙げることができる。具体的には４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２’，４−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。

本発明で用いるポリアミック酸およびポリイミド樹脂においては、アミド結合を有する化合物を全モノマー成分のうち、２０〜８０モル％の範囲で用いることが好ましい。これにより、得られるポリイミド樹脂の電解液に対する樹脂の膨潤度が小さく、破断伸度及び破断エネルギーが大きくなるので電極用バインダー樹脂として極めて好適である。

本発明において使用可能な分子内にアミド結合を有しないテトラカルボン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのうち、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

本発明において使用可能な分子内にアミド結合を有しないジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トルエンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、２，４−ジアミノトルエンなどが挙げられる。これらのうち、特に、ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

本発明のポリアミック酸およびポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は略等モル、具体的には０．９５〜１．０５好ましくは０．９７〜１．０３になるようにすることが重要である。このモル比の範囲外では、得られるポリイミド樹脂の靭性が低くなる恐れがある。

本発明で用いるポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶剤中で反応させることで容易に調製することができる。限定するものではないが、好ましくはジアミン成分を溶剤に溶解した溶液にテトラカルボン酸成分を一度に、或いは多段階で添加し、攪拌することにより好適に行うことができる。反応温度は１０℃〜６０℃が好ましく、１５℃〜５５℃がさらに好ましく、１５℃〜５０℃が特に好ましい。反応温度が１０℃より低いと反応が遅くなることから好ましくなく、６０℃より高いと溶液の粘度が低くなることがあり好ましくない。反応時間は、０．５時間〜７２時間の範囲が好ましく、１時間〜６０時間がさらに好ましく、１．５時間〜４８時間が特に好ましい。反応時間が０．５時間より短いと反応が十分進行せず、合成されたポリアミック酸溶液の粘度が不安定になることがある。一方、７２時間以上の時間をかけるのは生産性の面から好ましくない。

本発明で用いるポリイミド樹脂は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶剤中で反応させることで製造することができる。限定するものではないが、好ましくはジアミン成分を溶剤に溶解した溶液にテトラカルボン酸成分を一度に、或いは多段階で添加し、攪拌することにより好適に行うことができる。反応温度は１２０℃〜２２０℃が好ましく、１５０℃〜２００℃がさらに好ましく、１６０℃〜１８０℃が特に好ましい。反応温度が１２０℃より低いとイミド化反応が遅くなることから好ましくなく、２２０℃より高いと溶媒の沸点よりも高くなり好ましくない。反応時間は、０．５時間〜７２時間の範囲が好ましく、１時間〜６０時間がさらに好ましく、１．５時間〜４８時間が特に好ましい。反応時間が０．５時間より短いと反応が十分進行せず、合成されたポリアミック酸溶液の粘度が不安定になることがある。一方、７２時間以上の時間をかけるのは生産性の面から好ましくない。

ポリイミド樹脂の製造においては、さらにピリジン類化合物を用いることが、得られるポリイミド樹脂の電解液に対する膨潤度をより小さくし、破断伸度及び破断エネルギーをより大きくすることができ、さらにポリイミド樹脂を得るための反応温度を低く抑えることができるので、好適である。
ピリジン類化合物は、化学構造中にピリジン骨格を有する化合物のことであり、例えばピリジン、３−ピリジノール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、６−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン、アクリジン、６−キノリンカルボン酸、３，４−ルチジン、ピリダジン、などを好適に挙げることができる。これらのピリジン類化合物は、単独または２種以上併用して使用しても差し支えない。

上記においてピリジン類化合物の添加量は、限定するものではないが、ポリイミド樹脂のイミド構造に対して（イミド構造１モル当たり）、好ましくは０．０５〜２．０モル当量、より好ましくは０．１〜１．０モル当量である。添加量がこの範囲外では、電解液に対する樹脂の膨潤度をより小さくし、得られるポリイミド樹脂の破断伸度及び破断エネルギーをより大きくし、さらにポリイミド樹脂を得るための反応温度を低く抑えるというピリジン類化合物の添加効果を得ることが難しい場合があり好ましくない。

ポリアミック酸およびポリイミド樹脂の調製には公知の有機溶剤を使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上混合して使用しても差し支えない。これらのうち、ポリアミック酸の溶解性、および安全性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。

本発明の電池用バインダー樹脂組成物は、前記ポリアミック酸、および／または、ポリイミド樹脂を溶媒に均一に溶解してなる。この組成物は、ポリアミック酸、および／または、ポリイミド樹脂に起因する固形分濃度が５質量％超〜４５質量％、好ましくは１０質量％超〜４０質量％、より好ましくは１５質量％超〜３０質量％の組成物として好適に用いることができる。固形分濃度が５質量％より低いと溶液の粘度が低くなりすぎ、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。また溶液粘度は、３０℃における溶液粘度が、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは３〜２００Ｐａ・ｓｅｃである。
溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、電極活物質粉末の混合や集電体上への均一な塗布が困難となり、また、０．５Ｐａ・ｓｅｃよりも低いと、電極活物質粉末の混合や集電体上への塗布時にたれなどが生じ、加熱乾燥、イミド化後のポリイミド樹脂の靭性が低くなる恐れがある。

本発明の電極用バインダー樹脂組成物を調製する際に用いるポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶剤中で反応させて得られたポリアミック酸溶液を、例えば貧溶媒に投入して析出させる方法などにより単離して（それを、所定の溶剤に再度溶解させることによって）使用しても良いし、得られたポリアミック酸溶液を単離することなく、調製したものをそのままで、或いは単に希釈するなどして使用してもよい。生産性、コストの点から、得られたポリアミック酸溶液を単離することなくそのまま使用することが好ましい。

同様に、本発明の電極用バインダー樹脂組成物を調製する際に用いるポリイミド樹脂は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶剤中で反応させて得られたポリイミド樹脂溶液を、例えば貧溶媒に投入して析出させる方法などにより単離して（それを、所定の溶剤に再度溶解させることによって）使用しても良いし、得られたポリイミド樹脂溶液を単離することなく、調製したものをそのままで、或いは単に希釈するなどして使用してもよい。生産性、コストの点から、得られたポリイミド樹脂溶液を単離することなくそのまま使用することが好ましい。

本発明の電極用バインダー樹脂組成物を調製する際には、ポリアミック酸またはポリイミド樹脂を単独で用いても良いし、これらを混合して用いても良い。

本発明の電極用バインダー樹脂組成物で用いられる溶媒は、従来公知の有機溶媒を好適に用いることができる。常圧での沸点が３００℃以下の有機極性溶媒が好ましく、ポリアミック酸およびポリイミド樹脂の調製の際に用いられる前記溶媒を好適に用いることができる。

本発明の電極用バインダー樹脂組成物において、ポリアミック酸を用いる場合は、さらにピリジン類化合物を含有することが、得られるポリイミド樹脂の電解液に対する膨潤度をより小さくし、破断伸度及び破断エネルギーをより大きくすることができ、さらに電極を得るための加熱処理温度を低く抑えることができるので、好適である。
ピリジン類化合物は、化学構造中にピリジン骨格を有する化合物のことであり、例えばピリジン、３−ピリジノール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、６−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン、アクリジン、６−キノリンカルボン酸、３，４−ルチジン、ピリダジン、などを好適に挙げることができる。これらのピリジン類化合物は、単独または２種以上併用して使用しても差し支えない。

電極用バインダー樹脂組成物におけるピリジン類化合物の添加量は、限定するものではないが、ポリアミック酸のアミック酸構造に対して（アミック酸構造１モル当たり）、好ましくは０．０５〜２．０モル当量、より好ましくは０．１〜１．０モル当量である。添加量がこの範囲外では、電解液に対する樹脂の膨潤度をより小さくし、得られるポリイミド樹脂の破断伸度及び破断エネルギーをより大きくし、さらに電極を得るための加熱処理温度を低く抑えるというピリジン類化合物の添加効果を得ることが難しい場合があり好ましくない。

ポリアミック酸を用いた電極用バインダー樹脂組成物は、加熱処理或いはイミド化剤などの化学的処理によって、容易にポリイミド樹脂になる。例えば、電極用バインダー樹脂組成物を基材上に流延あるいは塗布して１２０℃〜１８０℃の範囲で加熱乾燥後、自己支持性となったフィルムを基材から剥離し、金属枠などに固定して、さらに２００℃〜４００℃で５分〜１０時間加熱してポリイミド樹脂フィルムを好適にあることができる。
本発明の電極用バインダー樹脂組成物は、前記のような加熱処理によって得られたポリイミド樹脂が、ジメチルカーボネートに２５℃で２４時間浸漬したときに、その質量増加が好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下になるので、電池用バインダー樹脂組成物として好適に用いることができる。
また、本発明の電極用バインダー樹脂組成物は、前記のような加熱処理によって得られたポリイミド樹脂の引張破断エネルギーが１００ＭＪ／ｍ^３以上、より好ましくは１１０ＭＪ／ｍ^３以上、さらに好ましくは１２０ＭＪ／ｍ^３以上であり、且つジメチルカーボネートに２５℃で２４時間浸漬した後の引張破断エネルギーの保持率が７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、優れた靱性を有するので、電池用バインダー樹脂組成物として好適に用いることができる。

本発明の電極用バインダー樹脂組成物に、少なくとも電極活物質を、限定するものではないが、好ましくは１０℃〜６０℃の温度範囲で混合することにより、電極合剤ペーストを好適に調製することができる。電極活物質は公知のものを好適に用いることができるが、リチウム含有金属複合酸化物、炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末が好ましい。電極合剤ペースト中の電極活物質の量は、格別限定されないが、通常、ポリアミック酸、および／または、ポリイミド樹脂に起因する固形分質量に対して、質量基準で０．１〜１０００倍、好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは５〜１０００倍、さらに好ましくは１０〜１０００倍である。活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分に結着されずに脱落しやくなる。なお、電極合剤ペースト中には、必要に応じて界面活性剤や粘度調整剤や導電補助剤などの添加剤を加えることができる。また、ポリアミック酸、および／または、ポリイミド樹脂がペーストの全固形分中の１〜１５質量％となるよう混合することが好ましい。この範囲外では電極の性能が低下することがある。

充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる例えばリチウム含有金属複合酸化物のような電極活物質を用いて得られる電極合剤ペーストを、アルミニウムなどの導電性の集電体上に流延あるいは塗布して、８０〜４００℃、より好ましくは１２０〜３８０℃、特に好ましくは１５０〜３５０℃の温度範囲で加熱処理して溶媒を除去し、ポリアミック酸を含有する場合には同時にイミド化反応することにより電極を得ることができる。
加熱処理温度が上記の範囲外の場合、溶媒の除去が十分でなかったり、イミド化反応が十分に進行しなかったり、電極成形体の物性が低下したりすることがある。加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。また、加熱処理時間は３分〜４８時間の範囲が好ましい。４８時間以上は生産性の点から好ましくなく、３分より短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがあり好ましくない。
得られる電極はリチウムイオン二次電池の正極として特に好適に用いることができる。

また、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる例えば炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末のような電極活物質を用いて得られる電極合剤ペーストを、銅などの導電性の集電体上に流延あるいは塗布する場合、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で加熱処理して溶媒を除去し、ポリアミック酸を含有する場合には同時にイミド化反応することにより電極を得ることができる。加熱処理温度が８０℃よりも低い場合、溶媒の除去が十分でなかったり、イミド化反応が十分に進行せずに電極成形体の物性が低下することがある。３００℃よりも高い温度で熱処理すると銅が変形などをしてしまい、電極として使用できなくなることがある。この場合も加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。また、加熱処理時間は３分〜４８時間の範囲が好ましい。４８時間以上は生産性の点から好ましくなく、３分より短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがあり好ましくない。
得られる電極はリチウムイオン二次電池の負極として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ_１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度［質量％］＝（ｗ_２／ｗ_１）×１００
＜対数粘度＞
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ_１）を測定した。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ_０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ_１／Ｔ_０）｝／０．５
＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜イミド化率測定＞
試料溶液を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解及びろ過した後、テトラメチルシランを基準物質として室温で¹Ｈ−ＮＭＲをＢＲＵＫＥＲ社ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００Ｎ型を用いて測定し、次式からイミド化率を算出した。
イミド化率（％）＝（α−Ａ１／Ａ２）／（α−β）×１００
Ａ１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０〜１１ｐｐｍ付近）
Ａ２：芳香族部位のプロトン由来のピーク面積（７〜９ｐｐｍ付近）
α：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、芳香族部位のプロトン１個に対するＮＨ基のプロトンの個数割合
β：重合体（ポリアミドイミド）における、芳香族部位のプロトン１個に対するＮＨ基のプロトンの個数割合
＜膨潤試験＞
電極用バインダー樹脂組成物から得られたポリイミドフィルムを５ｃｍ角（厚さ：５０μｍ）に切り出したものを試料として用いた。６０℃で２４時間真空乾燥後の質量を乾燥質量（Ｗｄ）とし、ジメチルカーボネート溶液、或いはメトキシリチウムの１０質量％メタノール溶液に、２５℃で２４時間浸漬後の質量を膨潤質量（Ｗｗ）とし、それぞれ次式により膨潤度Ｓを計算した。
Ｓ［質量％］＝（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ×１００
＜付着性試験（クロスカット法）＞
付着性試験は、ＪＩＳＫ５６００−５−６に準拠して行った。なお、評価は目視により、評価基準（３）に準拠した分類０〜分類５（数字が小さいほど強固に付着している）で示した。
なお、付着性試験は、ジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について、それぞれ行った。
＜９０°ピール強度測定＞
９０°ピール強度試験は、万能試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＩＰＣ−ＴＭ６５０に準拠して測定した。
＜９０°ピール強度保持率＞
ジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について、９０°ピール強度を測定し、次式により９０°ピール強度の保持率を算出した。
９０°ピール強度保持率[％]
＝浸漬後の９０°ピール強度／浸漬前の９０°ピール強度×１００

以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＴＡＣ：無水トリメリット酸クロライド
ＴＡＣ（ＰＰＤ）：ビス（ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸）１，４−フェニレンジアミド
ＴＡＣ（ＯＤＡ）：ビス（ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸）４，４'−オキシジアニリド
Ｈ−ＴＡＣ（ＯＤＡ）：ビス（オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸）４，４'−オキシジアニリド
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２，４−ＴＤＡ：２，４−ジアミノトルエン
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
４，４’−ＤＡＢＡ：４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＢＡＢＢ：１，４−ベンゼンジオール，１，４−ビス（４−アミノベンゾエイト）
１，３ｐ−ＢＡＢＢ：１，３−ベンゼンジオール，１，３−ビス（４−アミノベンゾエイト）
２，４−ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート
４，４’−ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート

〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４２５ｇを加え、これに４，４’−ＤＡＢＡの３２．６９ｇ（０．１４４モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４２．３１ｇ（０．１４４モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１４．０質量％、溶液粘度８．５Ｐａ・ｓ、対数粘度１．０８の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またＤＭＣ溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表１に示した。

得られたバインダー樹脂組成物５．７ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表１に示した。

〔実施例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４２５ｇを加え、これに４，４’−ＤＡＢＡの２４．９３ｇ（０．１１０モル）と、ＴＡＣ（ＰＰＤ）の５０．０７ｇ（０．１１０モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１４．０質量％、溶液粘度１５．０Ｐａ・ｓ、対数粘度１．０７の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

〔実施例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４２５ｇを加え、これにＯＤＡの２２．８７ｇ（０．１１４モル）と、ＴＡＣ（ＰＰＤ）の５２．１３ｇ（０．１１４モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１４．３質量％、溶液粘度１０．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６７の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

得られたバインダー樹脂組成物５．６ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表１に示した。

〔実施例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４２５ｇを加え、これに４，４’−ＤＡＢＡの２１．９７ｇ（０．０９７モル）と、ＴＡＣ（ＯＤＡ）の５３．０３ｇ（０．０９７モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１４．１質量％、溶液粘度３．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．９０の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

〔実施例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４２５ｇを加え、これにＯＤＡの２０．０６ｇ（０．１００モル）と、ＴＡＣ（ＯＤＡ）の５４．９４ｇ（０．１００モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１４．１質量％、溶液粘度１７．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７７の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

〔実施例６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４２５ｇを加え、これにＯＤＡの１９．７４ｇ（０．０９９モル）と、Ｈ−ＴＡＣ（ＯＤＡ）の５５．２６ｇ（０．０９９モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１３．８質量％、溶液粘度２．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．１９の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

得られたバインダー樹脂組成物５．８ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表１に示した。

〔実施例７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４２５ｇを加え、これにＯＤＡの１９．９４ｇ（０．１００モル）及び４，４’−ＤＡＢＡの７．５４ｇ（０．０３３モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの２９．３０ｇ（０．１００モル）及びＴＡＣ（ＯＤＡ）の１８．２１ｇ（０．０３３モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１４．２質量％、溶液粘度４．８Ｐａ・ｓ、対数粘度０．５５の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

〔実施例８〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４２５ｇを加え、これにＯＤＡの２４．１６ｇ（０．１２０モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの１７．７５ｇ（０．０６０モル）及びＴＡＣ（ＯＤＡ）の３３．０９ｇ（０．０６０モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１４．０質量％、溶液粘度４．９Ｐａ・ｓ、対数粘度０．５２の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

〔実施例９〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４２５ｇを加え、これにＯＤＡの１４．７８ｇ（０．０７４モル）及び４，４’−ＤＡＢＡの１６．７８ｇ（０．０７４モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４３．４４ｇ（０．１４８モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１４．２質量％、溶液粘度５．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６８の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

〔比較例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４２５ｇを加え、これにＢＡＢＢの４０．６６ｇ（０．１１７モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの３４．３４ｇ（０．１１７モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１３．９質量％、溶液粘度７．４Ｐａ・ｓ、対数粘度１．１５の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またＤＭＣ溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表２に示した。

得られたバインダー樹脂組成物５．８ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表２に示した。

〔比較例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４２５ｇを加え、これに１，３ｐ−ＢＡＢＢの４０．６６ｇ（０．１１７モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの３４．３４ｇ（０．１１７モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１３．７質量％、溶液粘度１．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６２の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

〔比較例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これに２，４−ＴＤＩの４７．５５ｇ（０．２７３モル）と、ＴＭＡの５２．４５ｇ（０．２７３モル）とを加え、１００℃で３時間撹拌後、１２０℃に昇温して６時間反応を行い、固形分濃度１３．１質量％、溶液粘度０．５Ｐａ・ｓ、対数粘度１．１０の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

得られたバインダー樹脂組成物６．１ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表２に示した。

〔比較例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これに４，４’−ＭＤＩの５６．５７ｇ（０．２２６モル）と、ＴＭＡの４３．４３ｇ（０．２２６モル）とを加え、１００℃で３時間撹拌後、１２０℃に昇温して６時間反応を行い、固形分濃度１３．２質量％、溶液粘度０．３Ｐａ・ｓ、対数粘度１．１８の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

〔比較例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＰＰＤの３３．９３ｇ（０．３１４モル）と、ＴＡＣの６６．０７ｇ（０．３１４モル）を加え、２５℃で６時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表２に示した。

〔実施例１０〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４４０ｇを加え、これにＯＤＡの１６．０５ｇ（０．０８０モル）と、ＴＡＣ（ＯＤＡ）の４３．９５ｇ（０．０８０モル）とを加え、７０℃で４時間撹拌した後、１８０℃で１６時間撹拌し、固形分濃度１０．３質量％、溶液粘度２３．１Ｐａ・ｓ、対数粘度１．８１の電極用バインダー樹脂組成物を得た。この組成物に含まれるポリイミド樹脂のイミド化率は１００％であった。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で２時間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またＤＭＣ溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。

得られたバインダー樹脂組成物７．８ｇ（固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で２時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表３に示した。

〔実施例１１〕
実施例１０で得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１５０℃で２時間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またＤＭＣ溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。

実施例１０と同様に、得られたバインダー樹脂組成物７．８ｇ（固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１５０℃で２時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表３に示した。

〔実施例１２〕
実施例１０で得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、２００℃で２時間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またＤＭＣ溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。

実施例１０と同様に、得られたバインダー樹脂組成物７．８ｇ（固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、２００℃で２時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表３に示した。

〔実施例１３〕
実施例１０で得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またＤＭＣ溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。

実施例１０と同様に、得られたバインダー樹脂組成物７．８ｇ（固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表３に示した。

〔比較例６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４４０ｇを加え、これに２，４−ＴＤＡの１７．６０ｇ（０．１４４モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４２．４０ｇ（０．１４４モル）とを加え、７０℃で４時間撹拌した後、１８０℃で１６時間撹拌し、固形分濃度１１．６質量％、溶液粘度７２．５Ｐａ・ｓ、対数粘度１．０８の電極用バインダー樹脂組成物を得た。この組成物に含まれるポリイミド樹脂のイミド化率は１００％であった。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、２００℃で２時間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またＤＭＣ溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。

得られたバインダー樹脂組成物６．９ｇ（固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、２００℃で２時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表４に示した。

〔比較例７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４４０ｇを加え、これにＴＰＥ−Ｒの２９．９０ｇ（０．１０２モル）と、ａ−ＢＰＤＡの３０．１０ｇ（０．１０２モル）とを加え、７０℃で４時間撹拌した後、１８０℃で１６時間撹拌し、固形分濃度１１．３質量％、溶液粘度１３．７Ｐａ・ｓ、対数粘度０．８８の電極用バインダー樹脂組成物を得た。この組成物に含まれるポリイミド樹脂のイミド化率は１００％であった。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、２００℃で２時間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またＤＭＣ溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。

得られたバインダー樹脂組成物７．１ｇ（固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、２００℃で２時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表４に示した。

〔比較例８〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４４０ｇを加え、これにＢＡＰＰの３４．９５ｇ（０．０８５モル）と、ａ−ＢＰＤＡの２５．０５ｇ（０．０８５モル）とを加え、７０℃で４時間撹拌した後、１８０℃で１６時間撹拌し、固形分濃度１１．５質量％、溶液粘度９．８Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６５の電極用バインダー樹脂組成物を得た。この組成物に含まれるポリイミド樹脂のイミド化率は１００％であった。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、２００℃で２時間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またＤＭＣ溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。

得られたバインダー樹脂組成物７．０ｇ（固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、２００℃で２時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表４に示した。

Claims

テトラカルボン酸成分とジアミン成分とからなるモノマー成分を反応して得られるポリアミック酸、および／または、ポリイミド樹脂を溶媒に溶解してなる電極用バインダー樹脂組成物であって、前記ポリアミック酸およびポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸成分として分子内にアミド結合を１つまたは２つ有するテトラカルボン酸化合物を、および／または、ジアミン成分として分子内にアミド結合を１つまたは２つ有するジアミン化合物を含有するモノマー成分を重合して得られるものであることを特徴とする電極用バインダー樹脂組成物。
分子内にアミド結合を１つまたは２つ有するテトラカルボン酸化合物が、下記一般式（１）および（２）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の電極用バインダー樹脂組成物。

（式中、Ｒはベンゼン環を１から４個有する芳香族ジアミン残基を表す。）
分子内にアミド結合を１つまたは２つ有するジアミン化合物が、ジアミノベンズアニリド類であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物。
分子内にアミド結合を有する化合物の含有量が、全モノマー成分の２０〜８０モル％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物。
加熱処理して得られるバインダー樹脂が、２５℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬したときの質量増加が２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物。
電極活物質と請求項１〜５のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物とを含む電極合剤ペースト。
電極活物質が炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末であることを特徴とする請求項６に記載の電極合剤ペースト。
請求項６〜７のいずれかに記載の電極合剤ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより得られることを特徴とする電極。
加熱処理温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求項８に記載の電極。
リチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とする請求項８〜９のいずれかに記載の電極。