WO2012073853A1 - リチウムイオン電池電極用バインダー、リチウムイオン電池負極用ペーストおよびリチウムイオン電池負極の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池電極用バインダー、リチウムイオン電池負極用ペーストおよびリチウムイオン電池負極の製造方法 Download PDF

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lithium ion
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carbon atoms
negative electrode
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富川真佐夫
弓場智之
茶山奈津子
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a binder for a lithium ion battery electrode, a paste for a lithium ion battery negative electrode using the binder, and a method for producing a lithium ion battery negative electrode.
  • the lithium-ion battery is a high-capacity battery that can be charged. Furthermore, it is mounted on automobiles and is regarded as a promising battery for hybrid vehicles and electric vehicles.
  • Lithium ion batteries that are widely used at present are a positive electrode formed by applying an active material such as lithium cobaltate and a paste containing a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) on an aluminum foil, and a carbon-based active material.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a negative electrode formed by applying a paste containing a binder such as PVDF or styrene-butadiene rubber (SBR) on a copper foil.
  • An object of the present invention is to provide a binder for a lithium ion battery electrode that exhibits high initial efficiency.
  • the present invention is a polyimide precursor containing a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue and / or a binder containing a polyimide, and is selected from the following general formulas (1) and (2) as a tetracarboxylic acid residue.
  • a residue of tetracarboxylic dianhydride, a residue of a diamine selected from the following general formulas (3) and (4) as a diamine residue, and an acid residue per mole of the diamine residue Is a binder for a lithium ion battery electrode having 0.90 to 0.95 mol.
  • R 1 to R 6 may be single or different, and may be a mixture of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 4 represents a group selected from a fluoroalkyl group having 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, and a phenyl group in which at least one of hydrogen atoms is substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Selected from a bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkylene group, a cycloalkylene group having 4 to 10 carbon atoms, a fluorocycloalkylene group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfide group, an ether group, and a sulfonyl group.
  • N is an integer from 0 to 2; m and o are each an integer from 0 to 3;
  • the present invention also includes a lithium ion battery negative electrode paste containing the above lithium ion battery electrode binder and a lithium ion battery negative electrode active material containing one or more atoms selected from silicon atoms, tin atoms, and germanium atoms.
  • the present invention also includes a method for producing a lithium ion battery negative electrode, in which the above-mentioned paste for lithium ion battery negative electrode is applied on a metal foil to a thickness of 1 to 100 ⁇ m and heat-treated at 100 to 500 ° C. for 1 minute to 24 hours.
  • the initial efficiency of the lithium ion battery can be improved.
  • a negative electrode active material containing one or more atoms selected from silicon atoms, tin atoms, and germanium atoms is used, high initial efficiency can be obtained.
  • the lithium ion battery electrode binder of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a binder) is a polyimide precursor and / or a polyimide containing a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue.
  • a polyimide is a polymer having a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue, which is obtained by ring-closing a polyimide precursor described later by heat treatment or chemical treatment.
  • Polyamideimide containing an amide bond in a part of the main chain of polyimide can also be preferably used.
  • the polyimide precursor refers to a resin that can be converted into polyimide by heat treatment or chemical treatment.
  • the polyimide precursor include polyamic acid, polyamic acid ester, polyisoimide, and the like.
  • Polyamic acid is obtained by polymerizing tetracarboxylic dianhydride and diamine, and is a polymer having a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue.
  • the polyamic acid ester is a polymer having a dicarboxylic acid diester residue and a diamine residue, obtained by polymerizing a dicarboxylic acid diester and a diamine, or by reacting an esterification reagent with a carboxyl group of the polyamic acid.
  • esterification reagent examples include acetal compounds such as dimethylformamide dialkyl acetal, dihydropyran, alkyl halide, vinyl ether and the like.
  • a polyisoimide is a polymer having a diisoimide residue and a diamine residue, which is obtained by dehydrating and ring-closing polyamic acid with dicyclohexylcarbodiimide, trifluoroacetic anhydride, or the like.
  • the tetracarboxylic dianhydride used for the production of the polyimide precursor used in the present invention is selected from the tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formulas (1) and (2).
  • examples of such include pyromellitic anhydride and biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2) is particularly preferable.
  • Specific examples include biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydrides include benzophenone tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, hexafluoropropylidenebis (phthalic anhydride), etc. Also good.
  • aliphatic tetracarboxylic acids such as cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride
  • a dianhydride can also be used.
  • dicarboxylic acid diesters or tetracarboxylic acids having the same basic skeleton can be used in place of these tetracarboxylic dianhydrides.
  • the component derived from tetracarboxylic dianhydride, dicarboxylic acid diester or tetracarboxylic acid constitutes a tetracarboxylic acid residue of polyamic acid, a dicarboxylic acid diester residue of polyamic acid ester, and a diisoimide residue of polyisoimide, respectively.
  • a tetracarboxylic dianhydride residue, a tetracarboxylic acid residue, a dicarboxylic acid diester residue, and a diisoimide residue are collectively referred to as a specific acid residue.
  • polyimide or polyimide precursor is a residue of tricarboxylic acid such as trimellitic acid or trimesic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, hexamethylenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid. It may also contain dicarboxylic acid residues such as The content of residues other than these specific acid residues in the polyimide or polyimide precursor is preferably 50 mol or less with respect to 100 mol of the specific acid residue.
  • the diamine used for the production of the polyimide precursor used in the present invention is selected from the diamines represented by the general formulas (3) and (4).
  • Examples of such a diamine include phenylenediamine having one aromatic ring, diaminotoluene, diaminoxylene, diaminoethylbenzene, diaminodiphenylmethane having two aromatic rings, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl sulfide, Diaminodiphenylsulfone, benzidine, diaminobenzanilide, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methyl having three aromatic rings Ethyl] benzene, bis (aminophenoxy) benzene, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone having four aromatic rings, bis (aminophenoxyphenyl)
  • Aliphatic diamines such as cyclopentyl diamine and cyclohexyl diamine may also be used.
  • an amino group is generated at the terminal of the polyimide and the polyimide precursor when the acid residue is 0.90 to 0.95 mol per 1 mol of the diamine residue. Since this amino group behaves cationically, it becomes difficult to attract Li ions to the binder, and the initial efficiency is improved and the charge / discharge cycle characteristics are also improved.
  • the acid dianhydride residue is smaller than 0.90 mol with respect to 1 mol of the diamine residue, the chemical resistance and mechanical properties of the polyimide and the polyimide precursor with respect to the electrolytic solution and the base are deteriorated. When the mechanical strength decreases, the film may be destroyed by stress due to the volume change of the active material, and the active material may be peeled off.
  • the concentration of the amino group at the terminal is lowered, and the effect of improving the initial efficiency is weak. Furthermore, when the tetracarboxylic dianhydride residue is larger than 1.0 mol with respect to 1 mol of the diamine residue, an acid remains at the end of the polyimide, and lithium ions are easily trapped, and the initial efficiency is reduced.
  • the acid residue is 0.91 to 0.95 mol per mol of the diamine residue, more preferably 0.91 to 0.945 mol of acid residue per mol of the diamine residue, Preferably, the acid residue is 0.91 to 0.94 mol per mol of the diamine residue.
  • the content of the tetracarboxylic acid residue and the diamine residue contained in the binder can be calculated from the charged amounts of the tetracarboxylic acid anhydride and the diamine used for the production of the polyimide or polyimide precursor.
  • the following method can be used as a method of measuring the content of the tetracarboxylic acid residue and the content of the diamine residue from the obtained polyimide or polyimide precursor.
  • a polyimide or a polyimide precursor is hydrolyzed by heat treatment at a temperature of 100 to 300 ° C. in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution.
  • the number average molecular weight of the polyimide and the polyimide precursor can be calculated from the amount of tetracarboxylic anhydride and diamine used for the production of the polyimide or polyimide precursor.
  • the number average degree of polymerization is determined by the amount charged, and the number average molecular weight can be calculated by multiplying this by one unit of molecular weight.
  • the number average degree of polymerization calculated from a ratio of 0.90 to 0.95 moles of tetracarboxylic anhydride per mole of diamine is in the range of 10 to 20.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the binder of the present invention contains the polyimide and / or polyimide precursor. Only 1 type of these may be contained and 2 or more types may be contained. In addition to these resins, a resin that decomposes at a relatively low temperature, such as SBR, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, may be further contained. In an electrode manufacturing method to be described later, an electrode having pores inside can be obtained by decomposing such a low-temperature decomposition resin by heat treatment. The ratio of the total amount of the polyimide and polyimide precursor to the low-temperature decomposition resin is preferably in the range of 100: 1 to 50:50 by weight.
  • the binder of the present invention may further contain a surfactant, a viscosity modifier and the like as necessary.
  • the viscosity modifier include carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like.
  • silane coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, trimethoxyglycidoxysilane, triazine compounds, phenanthroline compounds, triazole compounds, etc. are added to 100 parts by weight of the total amount of polyimide and polyimide precursor. It may be contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight. By containing these, adhesiveness with an active material and metal foil can further be improved.
  • the manufacturing method of the binder of this invention is demonstrated.
  • the diamine is added to a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC), gamma butyrolactone (GBL), dimethyl sulfoxide (DMSO), etc.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMAC N-dimethylacetamide
  • GBL gamma butyrolactone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a general method is to dissolve and add tetracarboxylic dianhydride to react.
  • the reaction temperature is generally ⁇ 20 ° C. to 100 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C.
  • the reaction time is generally 1 minute to 100 hours, preferably 2 hours to 24 hours. It is preferable to prevent moisture from entering the system by flowing nitrogen during the reaction.
  • tetracarboxylic dianhydride is mixed with alcohol such as ethanol, propanol and butanol and a base catalyst such as pyridine and triethylamine, and reacted at room temperature to 100 ° C. for several minutes to 10 hours to obtain dicarboxylic acid diester. A compound is obtained.
  • the tetracarboxylic dianhydride may be mixed directly with the alcohol, or the tetracarboxylic dianhydride is dissolved in a solvent such as NMP, DMAC, DMF, DMSO, GBL, and then the alcohol and the base catalyst are mixed. May be.
  • the obtained dicarboxylic acid diester is subjected to heat treatment in thionyl chloride or oxalodichloride is allowed to act to obtain dicarboxylic acid chloride diester.
  • the obtained dicarboxylic acid chloride diester is recovered by a technique such as distillation and added dropwise to a solution in which diamine is dissolved in a solvent such as NMP, DMAC, DMF, DMSO, GBL in the presence of pyridine or triethylamine.
  • the dropping is preferably performed at -20 ° C to 30 ° C. After completion of dropping, the reaction is carried out at ⁇ 20 ° C. to 50 ° C. for 1 to 100 hours to obtain a polyamic acid ester.
  • hydrochloride can be formed as a by-product, so that dicarboxylic acid diester can be condensed with peptides such as dicyclohexylcarbodiimide instead of heat treatment in thionyl chloride or oxalodichloride. It is preferable to react with diamine with a reagent.
  • the polyamic acid ester can also be obtained by reacting the polyamic acid described above with an acetal compound such as dimethylformamide dialkyl acetal. The esterification rate can be adjusted by the amount of the acetal compound added.
  • polyisoimide in the case of polyisoimide, polyisoimide can be obtained by dehydrating and ring-closing polyamic acid with dicyclocarbodiimide, trifluoroacetic anhydride, or the like.
  • a polyimide in the case of polyimide, can be obtained by ring-closing a polyimide precursor selected from the above polyamic acid, polyamic acid ester and polyisoimide by heat treatment or chemical treatment.
  • the chemical treatment include treatment with acetic anhydride and pyridine, base treatment with triethylamine, dodecylundecene, etc., and acid anhydride treatment with acetic anhydride, succinic anhydride, and the like.
  • reaction temperature is generally ⁇ 20 ° C. to 100 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C.
  • the reaction time is generally 1 minute to 100 hours, preferably 2 hours to 24 hours. It is preferable to prevent moisture from entering the system by flowing nitrogen during the reaction.
  • a general reaction there is a method in which tricarboxylic acid chloride is allowed to act on a diamine solution, and then a heat treatment at 100 ° C. to 300 ° C.
  • polyamideimide is performed for 1 minute to 24 hours to obtain polyamideimide.
  • an acid anhydride such as acetic anhydride or a base such as triethylamine, pyridine or picoline is used as a catalyst for imidization to a polymer amount of 0.
  • the reaction can be promoted by adding 1 to 10% by weight.
  • polyamic acid amide is polymerized from diamine and trimellitic anhydride chloride in the presence of pyridine, triethylamine, etc., this polymer is taken out as a solid, and then the solid is heated at a temperature of 100 to 300 ° C. for 1 minute to 24 hours.
  • polyamideimide can be obtained.
  • the polyamide group can also be obtained by changing the amino group of the diamine compound to isocyanate and reacting with tricarboxylic acid in the presence of a tin-based catalyst in the temperature range of room temperature to 200 ° C. for 1 minute to 24 hours.
  • the binder contains two or more kinds of polyimides or polyimide precursors or further contains a low-temperature decomposition resin, these may be mixed by a known method.
  • the binder contains additives such as surfactants, viscosity modifiers, silane coupling agents, triazine compounds, phenanthroline compounds, triazole compounds, these additives are added to the binder and mixed. Or you may add these additives to the binder solution mentioned later.
  • the binder of the present invention may be used as a solution by dissolving in a solvent.
  • the range of the concentration and viscosity of the binder solution is preferably in the range of 1 mPa ⁇ sec to 1000 Pa ⁇ sec at a concentration of 1 to 50% by weight, more preferably in the range of 100 mPa ⁇ sec to 100 Pa ⁇ sec at a concentration of 5 to 30% by weight. .
  • the solvent used for the binder solution examples include NMP, DMAC, DMF, DMSO, GBL, propylene glycol dimethyl ether, ethyl lactate, cyclohexanone, and tetrahydrofuran.
  • a solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate, various alcohols, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be preferably contained in an amount of 1 to 30% by weight in the total solvent.
  • the term “binder” refers to the solid content excluding the solvent.
  • the lithium ion battery negative electrode paste of the present invention (hereinafter sometimes referred to as negative electrode paste) is a lithium ion battery comprising the binder of the present invention and one or more atoms selected from silicon atoms, tin atoms and germanium atoms.
  • a negative electrode active material is a lithium ion battery comprising the binder of the present invention and one or more atoms selected from silicon atoms, tin atoms and germanium atoms.
  • a negative electrode active material Such a negative electrode active material has a large charge / discharge capacity per unit volume, and is useful for increasing the capacity of a battery. You may contain 2 or more types of these negative electrode active materials.
  • Examples of the negative electrode active material containing a silicon atom include (1) silicon, (2) tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony or chromium, and silicon. (3) boron, nitrogen, oxygen, or a compound of carbon and silicon, and those containing the metal exemplified in (2).
  • silicon alloys or compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2) or LiSiO.
  • Examples of the negative electrode active material containing a tin atom include (1) an alloy of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony or chromium and tin, ( 2) Compounds containing oxygen or carbon and tin, and those further containing the metal exemplified in (1).
  • Examples of tin alloys or compounds include SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO, Mg 2 Sn, and the like.
  • Examples of the negative electrode active material containing germanium atoms include silicon, tin and germanium alloys.
  • the negative electrode active material is preferably particles, and the average particle size is preferably 0.1 to 20 ⁇ m. Further, the surface of the negative electrode active material may be treated with a silane coupling agent or the like.
  • the binder content is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material, and the adhesiveness can be further improved.
  • the content of the binder is more preferably 3 parts by weight or more, and more preferably 5 parts by weight or more.
  • the binder content is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 15 parts by weight or less.
  • the negative electrode paste of the present invention may contain conductive particles such as graphite, ketjen black, carbon nanotube, and acetylene black. These contents are preferably 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the negative electrode paste of the present invention can be obtained by kneading the binder of the present invention, the negative electrode active material and, if necessary, additives such as a surfactant, a solvent and a crosslinking agent.
  • additives such as a surfactant, a solvent and a crosslinking agent.
  • a planetary mixer, three rolls, a ball mill, a homogenizer, or the like can be used. Two or more of these means may be used in combination.
  • a negative electrode paste is applied on a metal foil in a thickness of 1 to 100 ⁇ m to obtain a negative electrode.
  • a copper foil is generally used as the metal foil.
  • methods such as screen printing, roll coating, and slit coating can be used.
  • the polyimide precursor When a polyimide precursor is used as a binder, the polyimide precursor is converted into polyimide by heat treatment at 100 to 500 ° C. for 1 minute to 24 hours after coating, and a reliable negative electrode can be obtained.
  • a preferred heat treatment is at 200 to 450 ° C. for 30 minutes to 20 hours.
  • polyimide When polyimide is used as the binder, it is preferable to remove the solvent by heat treatment at 100 to 500 ° C. for 1 minute to 24 hours after coating. Since it is not necessary to imidize, heat treatment at 120 ° C. to 300 ° C. for 10 minutes to 24 hours is more preferable. In any case, it is preferable to heat in an inert gas such as nitrogen gas or in vacuum in order to suppress the mixing of moisture.
  • a negative electrode having pores inside can be obtained by decomposing the low-temperature decomposition resin by heat treatment.
  • heat treatment is preferably performed at a temperature higher than the decomposition temperature of the low-temperature decomposition resin and lower than the decomposition temperature of the binder. Specifically, heat treatment at 300 to 450 ° C. for 30 minutes to 20 hours is preferable.
  • a lithium ion battery can be obtained by sandwiching a separator between a lithium ion battery positive electrode (hereinafter sometimes referred to as a positive electrode) and a negative electrode obtained according to the present invention and putting a polar organic solvent.
  • the polar organic solvent serves as a medium for moving ions involved in the electrochemical reaction of the battery. Examples of the polar organic solvent include carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, and non-protonic solvents.
  • carbonate solvents examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate ( EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, tecanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like.
  • ether solvents include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran.
  • ketone solvents include cyclohexanone.
  • alcohol solvents include ethyl alcohol and isopropyl alcohol.
  • Non-protonic solvents include nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like. Two or more of these solvents may be used. When mixing 2 or more types of solvent, content ratio can be suitably selected according to the performance of the target battery. For example, in the case of a carbonate-based solvent, it is preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, and the performance of the electrolytic solution can be improved.
  • the lithium ion battery created as described above is charged at a constant current of 6 mA until the battery voltage reaches 4.2 V, and further charged at a constant voltage of 4.2 V until the total of 2 hours 30 minutes is reached from the start of charging. It was. Then, after resting for 30 minutes, the battery was discharged at a constant current of 6 mA until the battery voltage became 2.7 V, and charge / discharge of the first cycle was performed.
  • This charge / discharge efficiency in the first cycle is called initial efficiency.
  • the charge / discharge efficiency is a value obtained by dividing the discharge amount by the charge amount. Further, charging and discharging were repeated 4 times under the same conditions, and charging and discharging for a total of 5 cycles were performed. The charge / discharge efficiency at the fifth cycle is called the efficiency after the fifth cycle.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone (Mitsubishi Chemical Corporation)
  • PDA p-phenylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • DABA 4,4'-diaminobenzanilide (Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.)
  • PMDA pyromellitic anhydride (manufactured by Daicel Corporation)
  • BTDA 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (manufactured by Daicel Corporation)
  • BPDA 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (Mitsubishi Chemical Corporation)
  • DAE 4,4'-diaminodiphenyl ether (Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.)
  • APDS 1,3-bis (3-aminopropyl)
  • Example 1 In a well-dried four-neck separable flask, 19.22 g (96.0 mmol) of DAE and 0.99 g (4.0 mmol) of APDS were dissolved in 150 g of NMP in a nitrogen atmosphere. To this, 10.03 g (46.0 mmol) of PMDA and 14.82 g (46.0 mmol) of BTDA were added together with 30.2 g of NMP, and the mixture was stirred while cooling so as not to exceed 50 ° C. Then, it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the polyamic acid A solution (solid content concentration of 20 weight%).
  • the initial efficiency was measured by the above method and found to be 74%. The efficiency after 5 cycles was 68%.
  • Example 2 In a well-dried four-neck separable flask, 19.22 g (96.0 mmol) of DAE and 0.99 g (4.0 mmol) of APDS were dissolved in 150 g of NMP in a nitrogen atmosphere. PMDA 10.25g (47.0 millimoles) and BTDA 15.30g (47.5 millimoles) were added with NMP 34.0g here, and it stirred, cooling so that it might not become 50 ° C or more. Then, it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the polyamic-acid B solution (solid content concentration of 20 weight%).
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the initial efficiency measured by the above method was 73%.
  • the efficiency after 5 cycles was 65%.
  • Example 3 In a well-dried four-neck separable flask, 19.22 g (96.0 mmol) of DAE and 0.99 g (4.0 mmol) of APDS were dissolved in 150 g of NMP in a nitrogen atmosphere. To this, 9.92 g (45.5 mmol) of PMDA and 15.00 g (45.0 mmol) of BTDA were added together with 30.5 g of NMP, and the mixture was stirred while cooling so as not to exceed 50 ° C. Then, it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the polyamic-acid C solution (solid content concentration of 20 weight%).
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1. The initial efficiency was measured by the above method and found to be 74%. The efficiency after 5 cycles was 68%.
  • Comparative Example 1 The amount of PMDA was changed from 10.03 g (46.0 mmol) to 10.47 g (48.0 mmol), the amount of BTDA was changed from 14.82 g (46.0 mmol) to 15.47 g (48.0 mmol), acid A polyamic acid D solution (solid content concentration 20% by weight) and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of NMP added after the addition of the components was changed from 30.2 g to 34.6 g. The initial efficiency measured by the above method was 72%. The efficiency after 5 cycles was 62%.
  • Example 4 In a well-dried four-neck separable flask, 19.22 g (96.0 mmol) of DAE and 0.99 g (4.0 mmol) of APDS were dissolved in 150 g of NMP in a nitrogen atmosphere. PMDA 10.03g (45.0 mmol) and BTDA 14.82g (45.0 mmol) were added here with 39.7g of NMP, and it stirred, cooling so that it might not become 50 degreeC or more. Then, after stirring at 40 ° C. for 1 hour, 2.37 g (16.0 mmol) of phthalic anhydride was added, and further stirred at 40 ° C. for 3 hours to obtain a polyamic acid F solution (solid content concentration 20% by weight). .
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1. The initial efficiency measured by the above method was 72%. After 5 cycles of efficiency, it was 62%.
  • Example 5 In a well-dried four-necked separable flask, 10.01 g (50.0 mmol) of DAE and 5.41 g (50.0 mmol) of PDA were dissolved in 120 g of NMP under a nitrogen atmosphere. To this, 27.65 g (94.0 mmol) of BPDA was added together with 52.2 g of NMP, and the mixture was stirred while cooling so as not to exceed 50 ° C. Then, it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the polyamic-acid G solution (solid content concentration of 20 weight%).
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1. The initial efficiency was measured by the above method and found to be 74%. The efficiency after 5 cycles was 68%.
  • Example 6 In a well-dried four-necked separable flask, 10.01 g (50.0 mmol) of DAE and 11.36 g (50.0 mmol) of DABA were dissolved in 150 g of NMP in a nitrogen atmosphere. To this, 27.65 g (94.0 mmol) of BPDA was added together with 46.1 g of NMP, and the mixture was stirred while cooling so as not to exceed 50 ° C. Then, it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the polyamic-acid I solution (solid content concentration of 20 weight%).
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1. The initial efficiency was measured by the above method and found to be 74%. The efficiency after 5 cycles was 67%.
  • Comparative Example 4 Example 6 except that the amount of BPDA was changed from 27.65 g (94.0 mmol) to 25.01 g (85.0 mmol), and the amount of NMP added after addition of the acid component was changed from 46.1 g to 35.5 g.
  • a polyamic acid J solution solid content concentration 20% by weight
  • a negative electrode were produced.
  • the initial efficiency was 74%.
  • the efficiency after 5 cycles was 20%.
  • Table 1 shows the compositions and evaluation results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the initial efficiency of the lithium ion battery can be improved.
  • a negative electrode active material containing one or more atoms selected from silicon atoms, tin atoms, and germanium atoms is used, high initial efficiency can be obtained.

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Abstract

本発明は、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を含むポリアミド前駆体および／またはポリイミドを含むバインダーであって、テトラカルボン酸の残基として一般式（１）および（２）から選ばれたテトラカルボン酸二無水物の残基を含み、ジアミン残基として一般式（３）および（４）から選ばれたジアミンの残基を含み、かつ、ジアミン残基１モルに対して酸残基が０．９０～０．９５モルであるリチウムイオン電池電極用バインダーである。

Description

リチウムイオン電池電極用バインダー、リチウムイオン電池負極用ペーストおよびリチウムイオン電池負極の製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池電極用バインダー、それを用いたリチウムイオン電池負極用ペーストおよびリチウムイオン電池負極の製造方法に関する。
　リチウムイオン電池は、充電可能な高容量電池として、電子機器の高機能化、長時間動作を可能にした。さらに自動車などに搭載され、ハイブリッド車および電気自動車の電池として有力視されている。現在広く使われているリチウムイオン電池は、コバルト酸リチウムなどの活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダーを含むペーストをアルミ箔上に塗布して形成される正極と、炭素系の活物質とＰＶＤＦやスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）などのバインダーを含むペーストを銅箔上に塗布して形成される負極を有する。
　リチウムイオン電池の容量をさらに大きくするために、負極活物質としてシリコン、ゲルマニウムまたはスズを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。シリコン、ゲルマニウム、スズなどを用いた負極活物質は、リチウムイオンを大量に受け取ることができるために、十分に充電が行われた時と十分に放電が行われた時の間の体積の変化が大きく、ＰＶＤＦ、ＳＢＲなどのバインダーでは活物質の体積変化に追随できないため、より機械特性の優れたポリイミド樹脂を負極のバインダーとして用いる検討がなされている（例えば特許文献２参照）。
　これらの新規な高容量活物質を用いると、最初の充電を行った後、放電させるときに充電した量に対して少ない電気量しか出ないことが多い。これについてリチウムを最初に加えることにより改善する方法（例えば特許文献３参照）などが検討されている。
　また、ポリイミド樹脂をバインダーとして用いた場合、初回効率が低くなるということが問題であるとされている。これについて、分子量１０万未満のポリイミド樹脂と分子１０万以上２０万未満の２種類の分子量のポリイミド樹脂を混合したものを用いることで、点結着性と強度を維持できるバインダーが得られ、集電性の低下がなく、初期効率を高めることが示されている（例えば特許文献４参照）。
特開２００９－１９９７６１号公報 特開２００９－２４５７７３号公報 特開２００７－２９４４２３公報 特開２００９－２３８６５９号公報
　本発明は、高い初期効率を発現するリチウムイオン電池電極用バインダーを提供することを目的とする。
　本発明は、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を含むポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含むバインダーであって、テトラカルボン酸の残基として下記一般式（１）および（２）から選ばれたテトラカルボン酸二無水物の残基を含み、ジアミン残基として下記一般式（３）および（４）から選ばれたジアミンの残基を含み、かつ、ジアミン残基１モルに対して酸残基が０．９０～０．９５モルであるリチウムイオン電池電極用バインダーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
上記一般式（１）～（４）中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基、フェニル基および水素原子の少なくとも１つを炭素数１～１０のアルキル基で置換したフェニル基から選ばれた基を示す；Ｙは、直接結合、炭素数１～１０のアルキレン基、フルオロアルキレン基、炭素数４～１０のシクロアルキレン基、フルオロシクロアルキレン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフィド基、エーテル基およびスルホニル基から選ばれた基を示す；ｎは０から２の整数である；ｍおよびｏは、それぞれ０から３の整数である；ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ０から４の整数である；ｓは１から４の整数である。
　また、本発明は上記のリチウムイオン電池電極用バインダーならびにケイ素原子、スズ原子およびゲルマニウム原子から選ばれる１種以上の原子を含むリチウムイオン電池負極活物質を含有するリチウムイオン電池負極用ペーストを含む。
　また、本発明は上記のリチウムイオン電池負極用ペーストを金属箔上に１～１００μｍの厚みで塗布し、１００～５００℃で１分間～２４時間熱処理するリチウムイオン電池負極の製造方法を含む。
　本発明のリチウムイオン電池電極用バインダーを用いれば、リチウムイオン電池の初期効率を向上させることができる。特に、ケイ素原子、スズ原子およびゲルマニウム原子から選ばれる１種以上の原子を含む負極活物質を用いた場合においても、高い初期効率を得ることができる。
　本発明のリチウムイオン電池電極用バインダー（以下、バインダーと称する場合がある）は、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を含むポリイミド前駆体および／またはポリイミドである。
　以下、各樹脂について説明する。
ポリイミドは、後述するポリイミド前駆体を加熱処理や化学処理により閉環することにより得られ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有するポリマーである。なお、ポリイミドの主鎖の一部にアミド結合を含むポリアミドイミドも好ましく用いることができる。
　ポリイミド前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリイミドに変換できる樹脂を指す。ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミドなどが挙げられる。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合させることにより得られ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有するポリマーである。ポリアミド酸エステルは、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとを重合させることにより、またはポリアミド酸のカルボキシル基にエステル化試薬を反応させることにより得られ、ジカルボン酸ジエステル残基とジアミン残基を有するポリマーである。エステル化試薬の例としては、ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールなどのアセタール化合物、ジヒドロピラン、ハロゲン化アルキル、ビニルエーテルなどが挙げられる。ポリイソイミドは、ポリアミド酸をジシクロヘキシルカルボジイミド、無水トリフルオロ酢酸などを用いて脱水閉環することにより得られ、ジイソイミド残基とジアミン残基を有するポリマーである。
　本発明に用いられるポリイミド前駆体の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、一般式（１）および（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物から選ばれたものである。このような例としては、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの中でも、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
　その他のテトラカルボン酸二無水物として、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロプロピリデンビス（フタル酸無水物）などを用いても良い。また、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。
　また、これらのテトラカルボン酸二無水物の代わりに、同じ基本骨格を有するジカルボン酸ジエステルまたはテトラカルボン酸を用いることもできる。
　テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジエステルあるいはテトラカルボン酸由来の成分は、ポリアミド酸のテトラカルボン酸残基、ポリアミド酸エステルのジカルボン酸ジエステル残基、およびポリイソイミドのジイソイミド残基をそれぞれ構成する。以下、テトラカルボン酸二無水物残基、テトラカルボン酸残基、ジカルボン酸ジエステル残基およびジイソイミド残基をあわせて特定の酸残基と呼ぶ。
　また、ポリイミドまたはポリイミド前駆体は、上記特定の酸残基とともに、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸の残基や、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸の残基を含んでもよい。ポリイミドまたはポリイミド前駆体中における、これらの前記特定の酸残基以外の残基の含有量は、前記特定の酸残基１００モルに対して５０モル以下が好ましい。
　本発明に用いられるポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンは、前記一般式（３）および（４）で表されるジアミンから選ばれたものである。このようなジアミンとしては、芳香族環を１つ有するフェニレンジアミン、そのアルキル基置換体であるジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノエチルベンゼン、芳香族環を２つ有するジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ベンチジン、ジアミノベンズアニリド、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、芳香族環を３つ有する１，４－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、芳香族環を４つ有するビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）、あるいはこれらのジアミンの芳香族環の水素原子の少なくとも１つを炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基、フェニル基および水素原子の少なくとも１つを炭素数１～１０のアルキル基で置換したフェニル基から選ばれた基で置換したものを挙げることができる。
　また、全ジアミン成分中の１～５０重量％の範囲でエチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ジアミノエチレングリコール、ジアミノプロピレングリコール、ジアミノポリエチレングリコール、ジアミノポリプロピレングリコール、シクロペンチルジアミン、シクロヘキシルジアミンなどの脂肪族ジアミンを用いてもよい。
　さらに、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラエチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメトキシジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラプロピルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジメチルジフェニルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）トリメチルヒドロジシロキサン、ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）テトラフェニルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）パーメチルポリシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、１，５－ビス（２－アミノエチル）テトラフェニルジメチルトリシロキサンなどのケイ素含有ジアミンを全ジアミン成分中の１～３０重量％の範囲で用いることもできる。このようなケイ素含有ジアミンで変性すると、シリコンなどとの接着性が向上する。
　本発明において、ポリイミドおよびポリイミド前駆体は、ジアミン残基１モルに対して酸残基が０．９０～０．９５モルとすることで、末端にアミノ基が生じる。このアミノ基がカチオン的に振舞うためにＬｉイオンをバインダーに寄せ付けにくくなり、初期効率が向上するとともに、充放電サイクル特性も向上する。一方、ジアミン残基１モルに対して酸二無水物残基が０．９０モルより小さくなると、電解液や塩基に対するポリイミドおよびポリイミド前駆体の耐薬品性や機械特性が低下する。機械強度が低下すると、活物質の体積変化によるストレスで膜が破壊され、活物質の剥離が生じる場合がある。一方、ジアミン残基１モルに対してテトラカルボン酸二無水物残基が０．９５モルより大きいと、末端にあるアミノ基の濃度が低くなり、初回効率の向上効果が弱い。さらに、ジアミン残基１モルに対してテトラカルボン酸二無水物残基が１．０モルより大きくなるとポリイミドの末端に酸が残り、リチウムイオンをトラップしやすくなり、初期効率の低下が見られる。好ましくは、ジアミン残基１モルに対して酸残基が０．９１～０．９５モル、より好ましくは、ジアミン残基１モルに対して酸残基が０．９１～０．９４５モル、さらに好ましくは、ジアミン残基１モルに対して酸残基が０．９１～０．９４モルである。
　なお、テトラカルボン酸残基に加えて、トリカルボン酸残基もしくはジカルボン酸残基を含む場合は、これら全ての酸残基の合計が、ジアミン残基１モルに対して０．９０～０．９５モルとする。
　なお、本発明において、バインダーに含まれるテトラカルボン酸残基およびジアミン残基の含有量は、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の製造に用いたテトラカルボン酸無水物とジアミンの仕込み量から計算できる。また、得られたポリイミドまたはポリイミド前駆体からテトラカルボン酸残基の含有量およびジアミン残基の含有量を測定する方法としては、次の方法を用いることができる。まず、ポリイミドまたはポリイミド前駆体を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中、１００～３００℃の温度で加熱処理することにより加水分解する。加水分解したサンプルを、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、ＮＭＲまたはガスクロマトグラフィーに質量分析を結合したＧＣ－ＭＳを用いて分析することにより、テトラカルボン酸残基およびジアミン残基の含有量を求めることができる。
　ポリイミドおよびポリイミド前駆体の数平均分子量は、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の製造に用いたテトラカルボン酸無水物とジアミンの仕込み量により計算できる。仕込み量により数平均重合度が決定され、これに１ユニットの分子量を乗じることで数平均分子量が計算できる。ジアミン１モルに対してテトラカルボン酸無水物が０．９０～０．９５モルの比率から計算される数平均重合度は１０～２０の範囲となる。また、得られたポリイミドまたはポリイミド前駆体から数平均分子量を測定する方法としては、ＧＰＣ法により、ポリスチレンを基準として、展開溶媒にリン酸および塩化リチウムを各０．０５モル／Ｌの濃度で添加したＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて測定することができる。
　本発明のバインダーは、前記ポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体を含有する。これらの１種類のみを含有しても良いし、２種以上を含有してもよい。また、これらの樹脂に加えて、ＳＢＲ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの比較的低温で分解する樹脂をさらに含有してもよい。後述する電極の製造方法において、熱処理により、このような低温分解樹脂を分解することで、気孔が内部にある電極を得ることができる。前記ポリイミドおよびポリイミド前駆体の総量と、低温分解樹脂の比率は、重量比で１００：１～５０：５０の範囲が好ましい。
　本発明のバインダーは、さらに、必要に応じ、界面活性剤、粘性調整剤などを含有してもよい。粘性調整剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどを挙げることができる。また、アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシグリシドトキシシランなどのシランカップリング剤、トリアジン系化合物、フェナントロリン系化合物、トリアゾール系化合物などを、ポリイミドおよびポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して０．１～１０重量部含有してもよい。これらを含有することにより、活物質や金属箔との接着性をさらに高めることができる。
　次に、本発明のバインダーの製造方法について説明する。
ポリアミド酸の場合、ジアミンをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶媒に溶解し、テトラカルボン酸二無水物を添加して反応させる方法が一般的である。反応温度は－２０℃～１００℃が一般的であり、０℃～５０℃が好ましい。反応時間は１分間～１００時間が一般的であり、２時間～２４時間が好ましい。反応中は窒素を流すなどして水分が系内に入らないようにすることが好ましい。
　ポリアミド酸エステルの場合、テトラカルボン酸二無水物をエタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコールとピリジンやトリエチルアミンなどの塩基触媒と混合し、室温～１００℃で数分間～１０時間程度反応させ、ジカルボン酸ジエステル化合物を得る。この際、テトラカルボン酸二無水物を直接アルコールと混合してもよいし、テトラカルボン酸二無水物をＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＧＢＬなどの溶媒に溶解した後、アルコールと塩基触媒を混合してもよい。得られたジカルボン酸ジエステルを、チオニルクロリド中で加熱処理したり、オキザロジクロリドを作用させたりして、ジカルボン酸クロリドジエステルを得る。得られたジカルボン酸クロリドジエステルを蒸留などの手法で回収し、ピリジンやトリエチルアミンの存在下、ジアミンをＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＧＢＬなどの溶媒に溶解した溶液に滴下する。滴下は－２０℃～３０℃で実施することが好ましい。滴下終了後、－２０℃～５０℃で１時間～１００時間反応させてポリアミド酸エステルを得る。なお、ジカルボン酸ジクロリドジエステルを用いると副生成物として塩酸塩ができるため、ジカルボン酸ジエステルを、チオニルクロリド中で加熱処理したり、オキザロジクロリドを作用させたりする代わりに、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのペプチドの縮合試薬によりジアミンと反応させることが好ましい。また、先に説明したポリアミド酸にジメチルホルムアミドジアルキルアセタールなどのアセタール化合物を反応させることによってもポリアミド酸エステルを得ることができる。アセタール化合物の添加量により、エステル化率を調整することができる。
　ポリイソイミドの場合、ポリアミド酸をジシクロカルボジイミド、無水トリフルオロ酢酸などを用いて脱水閉環させることにより、ポリイソイミドを得ることができる。
　ポリイミドの場合、上記のポリアミド酸、ポリアミド酸エステルおよびポリイソイミドから選ばれるポリイミド前駆体を加熱処理や化学処理によりイミド閉環することにより、ポリイミドを得ることができる。化学処理としては、無水酢酸とピリジンによる処理、トリエチルアミン、ドデシルウンデセンなどによる塩基処理、無水酢酸、無水コハク酸などによる酸無水物処理などが挙げられる。
　ポリアミドイミドの場合、ジアミンをＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＧＢＬ、ＤＭＳＯなどの溶媒に溶解し、トリカルボン酸を添加して反応させる方法が一般的である。反応温度は－２０℃～１００℃が一般的であり、０℃～５０℃が好ましい。反応時間は１分間～１００時間が一般的であり、２時間～２４時間が好ましい。反応中は窒素を流すなどして水分が系内に入らないようにすることが好ましい。一般的な反応としては、ジアミン溶液にトリカルボン酸クロリドを作用させ、その後、１００℃～３００℃の加熱処理を１分～２４時間行い、ポリアミドイミドを得るような方法が挙げられる。この場合、イミド化のために無水酢酸などの酸無水物やトリエチルアミン、ピリジン、ピコリンなどの塩基を触媒としてポリマー量に対して０．ｌ～１０重量％添加して反応を促進することもできる。また、ジアミンと無水トリメリット酸クロリドをピリジン、トリエチルアミンなどの存在下、ポリアミド酸アミドを重合し、このポリマーを固体で取り出し、その後、固体を１００～３００℃の温度で１分～２４時間加熱してポリアミドイミドを得ることもできる。さらにジアミン化合物のアミノ基をイソシアネートに変え、トリカルボン酸と場合によってはスズ系触媒の存在下に室温～２００℃の温度範囲で１分～２４時間反応させることでポリアミドイミドを得ることもできる。
　バインダーに、ポリイミドやポリイミド前駆体を２種以上含有する場合や、低温分解樹脂をさらに含む場合には、公知の方法でこれらを混合すればよい。また、バインダーに、界面活性剤、粘性調整剤、シランカップリング剤、トリアジン系化合物、フェナントロリン系化合物、トリアゾール系化合物などの添加剤を含有する場合、バインダーにこれらの添加剤を添加して混合しても、後述するバインダー溶液にこれらの添加剤を添加してもよい。
　本発明のバインダーは、溶媒に溶解して溶液として用いられる場合もある。バインダー溶液の濃度と粘度の範囲は、濃度１～５０重量％で粘度１ｍＰａ・秒～１０００Ｐａ・秒の範囲が好ましく、より好ましくは濃度５～３０重量％で粘度１００ｍＰａ・秒～１００Ｐａ・秒である。
　バインダー溶液に用いられる溶媒としては、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＧＢＬ、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチルラクテート、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、バインダー溶液の塗布性を向上させる目的で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、各種アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの溶媒を、好ましくは全溶媒中１～３０重量％含有することもできる。なお、本発明において、単にバインダーという場合は、溶媒を除いた固形分のことを言う。
　次に、本発明のリチウムイオン電池負極用ペーストについて説明する。
本発明のリチウムイオン電池負極用ペースト（以下、負極用ペーストと称する場合がある）は、本発明のバインダーと、ケイ素原子、スズ原子およびゲルマニウム原子から選ばれる１種以上の原子を含むリチウムイオン電池負極活物質とを含有する。このような負極活物質は、単位体積あたりの充放電容量が大きく、電池の大容量化に有用である。これらの負極活物質を２種以上含有してもよい。
　ケイ素原子を含む負極活物質としては、例えば、（１）ケイ素、（２）スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、ケイ素との合金、（３）ホウ素、窒素、酸素または炭素とケイ素との化合物や、これらにさらに（２）に例示した金属を含有するものなどが挙げられる。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
　スズ原子を含む負極活物質としては、例えば、（１）ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、スズとの合金、（２）酸素または炭素とスズとの化合物や、これらにさらに（１）に例示した金属を含有するものなどが挙げられる。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ２Ｓｎなどが挙げられる。
　ゲルマニウム原子を含む負極活物質としては、ケイ素やスズとゲルマニウムとの合金などが挙げられる。
　負極活物質は、粒子であることが好ましく、その平均粒径は０．１～２０μｍが好ましい。また、負極活物質の表面には、シランカップリング剤などによる処理が施されていてもよい。
　本発明の負極用ペーストにおいて、バインダーの含有量は、負極活物質１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、接着性をより向上させることができる。バインダーの含有量は、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がより好ましい。一方、電気抵抗を低減し、負極活物質の充填量を増加させるためには、バインダーの含有量は、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。
　電気抵抗を低下させるために、本発明の負極用ペーストに、グラファイト、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックなどの導電性粒子を含有してもよい。これらの含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下が好ましい。
　本発明の負極用ペーストは、本発明のバインダー、上記負極活物質および必要により界面活性剤、溶媒、架橋剤などの添加剤を混練することにより得ることができる。混練には、プラネタリーミキサー、三本ロール、ボールミル、ホモジナイザーなどを用いることができる。これらの手段を２種以上組み合わせて用いてもよい。
　次に、リチウムイオン電池負極（以下、負極と称する場合がある）の製造方法について例を挙げて説明する。負極用ペーストを金属箔上に１～１００μｍの厚みで塗布して、負極を得る。金属箔としては、銅箔が一般的に用いられる。塗布には、スクリーン印刷、ロールコート、スリットコートなどの方法を用いることができる。
　バインダーとしてポリイミド前駆体を用いる場合、塗布後、１００～５００℃で１分間～２４時間熱処理することにより、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換し、信頼性のある負極を得ることができる。好ましい熱処理は、２００～４５０℃で３０分間～２０時間である。また、バインダーとしてポリイミドを用いる場合、塗布後、１００～５００℃で１分間～２４時間熱処理することにより、溶媒を除去することが好ましい。イミド化する必要がないため、１２０℃～３００℃で１０分間～２４時間の熱処理がより好ましい。いずれの場合においても、水分の混入を抑えるために、窒素ガスなどの不活性ガス中または真空中で加熱することが好ましい。
　バインダーに低温分解樹脂を含む場合、熱処理により低温分解樹脂を分解することで、気孔が内部に存在する負極を得ることができる。この場合、低温分解樹脂の分解温度より高く、バインダーの分解温度より低い温度で熱処理することが好ましい。具体的には、３００～４５０℃で３０分間～２０時間の熱処理が好ましい。
　次に、リチウムイオン電池について説明する。リチウムイオン電池正極（以下、正極と称する場合がある）と本発明により得られた負極の間にセパレーターを挟み、極性有機溶媒を入れることにより、リチウムイオン電池を得ることができる。極性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンを移動させる媒質の役割を果たす。極性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非陽子性溶媒を挙げることができる。カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを挙げることができる。エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、テカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどを挙げることができる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。非陽子性溶媒としては、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などを挙げることができる。これらの溶媒を２種以上用いてもよい。２種以上の溶媒を混合する場合、含有量比は目的とする電池の性能に応じて適宜選択できる。例えば、カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを１：１～１：９の体積比で組み合わせて使用することが好ましく、電解液の性能を向上させることができる。
　本発明をさらに詳細に説明するために実施例を以下に挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されるものではない。なお、各実施例中の特性は、以下の方法で評価した。
　（１）リチウムイオン電池の充放電特性の評価
　ＨＳセル（宝泉（株）製）を用いて、リチウムイオン電池を組み立て、充放電特性の評価を行った。リチウムイオン電池の組み立ては窒素雰囲気下でおこなった。セル内に実施例で作成した負極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたもの、セパレーターとして多孔質フィルム（宝泉（株）製）を直径２４ｍｍの円形に打ち抜いたもの、正極として、コバルト酸リチウム製の活物質をアルミ箔に焼成したもの（宝泉（株）製）を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたものを順に重ね、電解液としてＭＩＲＥＴ　１（三井化学（株）製）１ｍＬを注入した上で封入して、リチウムイオン電池を得た。
　上記のようにして作成したリチウムイオン電池を、６ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で充電開始から計２時間３０分に達するまで充電させた。その後、３０分間休止させた後、６ｍＡの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで放電させて、１サイクル目の充放電を行った。この１サイクル目の充放電効率を初期効率と呼ぶ。ここで、充放電効率は放電量を充電量で除した値である。また、このあと４回、同様の条件で充放電を繰り返し、合計５サイクルの充放電を行った。この５サイクル目の充放電効率を５サイクル後の効率と呼ぶ。
　（２）負極活物質の合成
　粒径約１０μｍの天然黒鉛６０ｇ（富士黒鉛（株）製、ＣＢＦ１）とナノシリコン粉末２０ｇ（アルドリッチ社製）と、カーボンブラック１０ｇ（三菱化学（株）製、３０５０）を混合し、ボールミル中６００回転で１２時間よく分散させ、その後、８０℃で１２時間真空乾燥してＳｉ－Ｃ系の負極活物質を得た。
　実施例および比較例において略号で示した化合物の内容を以下に示す。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン　（三菱化学（株）製）
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン　　　（東京化成工業（株）製）
ＤＡＢＡ：４，４’－ジアミノベンズアニリド　（和歌山精化工業（株）製）
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸（ダイセル（株）製）
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ダイセル（株）製）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）
ＤＡＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製）
ＡＰＤＳ：１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（東レダウコーニングシリコーン（株）製）。
　実施例１
　よく乾燥させた４つ口セパラブルフラスコ中、窒素雰囲気下、ＤＡＥ　１９．２２ｇ（９６．０ミリモル）とＡＰＤＳ　０．９９ｇ（４．０ミリモル）をＮＭＰ　１５０ｇに溶解させた。ここにＰＭＤＡ　１０．０３ｇ（４６．０ミリモル）とＢＴＤＡ　１４．８２ｇ（４６．０ミリモル）をＮＭＰ　３０．２ｇとともに加えて、５０℃以上にならないように冷却しながら撹拌した。その後、４０℃で４時間撹拌し、ポリアミド酸Ａ溶液（固形分濃度２０重量％）を得た。
　上記で作成した負極活物質１０．８ｇをポリアミド酸Ａ溶液６ｇと混合した。これを３本ロールに３回通して負極用ペーストを得た。この負極用ペーストを電解銅箔（日鉱金属（株）製、ＨＬＰＢ）に厚み２５μｍとなるようにドクターブレードを用いて塗布した。負極用ペーストを塗布した電解銅箔を、イナートオーブン（光洋サーモシステム製、ＩＮＨ－９）中で、酸素濃度２０ｐｐｍ以下になるように窒素を流しながら、８０℃で１時間加熱した後、３．５℃／分で温度を３５０℃まで上げ、３５０℃で１時間さらに加熱（焼成）し、負極を得た。その後、オーブン内の温度が５０℃以下になったところで、負極をオーブンから取り出した。
　前記方法で初期効率を測定したところ、７４％であった。５サイクル後の効率は６８％であった。
　実施例２
　よく乾燥させた４つ口セパラブルフラスコ中、窒素雰囲気下、ＤＡＥ　１９．２２ｇ（９６．０ミリモル）とＡＰＤＳ　０．９９ｇ（４．０ミリモル）をＮＭＰ　１５０ｇに溶解させた。ここにＰＭＤＡ　１０．２５ｇ（４７．０ミリモル）とＢＴＤＡ　１５．３０ｇ（４７．５ミリモル）をＮＭＰ　３４．０ｇとともに加えて、５０℃以上にならないように冷却しながら撹拌した。その後、４０℃で４時間撹拌し、ポリアミド酸Ｂ溶液（固形分濃度２０重量％）を得た。
　実施例１と同様にして負極を作成した。前記方法で初期効率を測定したところ７３％であった。５サイクル後の効率は６５％であった。
　実施例３
　よく乾燥させた４つ口セパラブルフラスコ中、窒素雰囲気下、ＤＡＥ　１９．２２ｇ（９６．０ミリモル）とＡＰＤＳ　０．９９ｇ（４．０ミリモル）をＮＭＰ　１５０ｇに溶解させた。ここにＰＭＤＡ　９．９２ｇ（４５．５ミリモル）とＢＴＤＡ　１５．００ｇ（４５．０ミリモル）をＮＭＰ　３０．５ｇとともに加えて、５０℃以上にならないように冷却しながら撹拌した。その後、４０℃で４時間撹拌し、ポリアミド酸Ｃ溶液（固形分濃度２０重量％）を得た。
　実施例１と同様にして負極を作成した。前記方法で初期効率を測定したところ７４％であった。５サイクル後の効率は６８％であった。
　比較例１
　ＰＭＤＡ量を１０．０３ｇ（４６．０ミリモル）から１０．４７ｇ（４８．０ミリモル）に変更し、ＢＴＤＡ量を１４．８２ｇ（４６．０ミリモル）から１５．４７ｇ（４８．０ミリモル）、酸成分添加後に追加したＮＭＰ量を３０．２ｇから３４．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸Ｄ溶液（固形分濃度２０重量％）および負極を作製した。前記方法で初期効率を測定したところ７２％であった。５サイクル後の効率は６２％であった。
　比較例２
　ＰＭＤＡ量を１０．０３ｇ（４６．０ミリモル）から９．６０ｇ（４４．０ミリモル）に変更し、ＢＴＤＡ量を１４．８２ｇ（４６．０ミリモル）から１４．１８ｇ（４４．０ミリモル）、酸成分添加後に追加したＮＭＰ量を３０．２ｇから３０．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸Ｅ溶液（固形分濃度２０重量％）および負極を作製した。前記方法で初期効率を測定したところ７４％であった。５サイクル後の効率は２５％であった。
　実施例４
　よく乾燥させた４つ口セパラブルフラスコ中、窒素雰囲気下、ＤＡＥ　１９．２２ｇ（９６．０ミリモル）とＡＰＤＳ　０．９９ｇ（４．０ミリモル）をＮＭＰ　１５０ｇに溶解させた。ここにＰＭＤＡ　１０．０３ｇ（４５．０ミリモル）とＢＴＤＡ　１４．８２ｇ（４５．０ミリモル）をＮＭＰ　３９．７ｇとともに加えて、５０℃以上にならないように冷却しながら撹拌した。その後、４０℃で１時間撹拌後、無水フタル酸　２．３７ｇ（１６．０ミリモル）を添加し、さらに４０℃で３時間攪拌し、ポリアミド酸Ｆ溶液（固形分濃度２０重量％）を得た。
　実施例１と同様にして負極を作成した。前記方法で初期効率を測定したところ７２％であった。５サイクルの効率後は６２％であった。
　実施例５
　よく乾燥させた４つ口セパラブルフラスコ中、窒素雰囲気下、ＤＡＥ　１０．０１ｇ（５０．０ミリモル）とＰＤＡ　５．４１ｇ（５０．０ミリモル）をＮＭＰ　１２０ｇに溶解させた。ここにＢＰＤＡ　２７．６５ｇ（９４．０ミリモル）をＮＭＰ　５２．２ｇとともに加えて、５０℃以上にならないように冷却しながら撹拌した。その後、４０℃で４時間撹拌し、ポリアミド酸Ｇ溶液（固形分濃度２０重量％）を得た。
　実施例１と同様にして負極を作成した。前記方法で初期効率を測定したところ７４％であった。５サイクル後の効率は６８％であった。
　比較例３
　ＢＰＤＡ量を２７．６５ｇ（９４．０ミリモル）から３０．０１ｇ（１０２．０ミリモル）に変更し、酸成分添加後に追加したＮＭＰ量を４８．６ｇから３８．０ｇに変更した以外は実施例５と同様にしてポリアミド酸Ｈ溶液（固形分濃度２０重量％）および負極を作製した。実施例１と同様に評価した結果、初期効率は６８％であった。５サイクル後の効率は４０％であった。
　実施例６
　よく乾燥させた４つ口セパラブルフラスコ中、窒素雰囲気下、ＤＡＥ　１０．０１ｇ（５０．０ミリモル）とＤＡＢＡ　１１．３６ｇ（５０．０ミリモル）をＮＭＰ　１５０ｇに溶解させた。ここにＢＰＤＡ　２７．６５ｇ（９４．０ミリモル）をＮＭＰ　４６．１ｇとともに加えて、５０℃以上にならないように冷却しながら撹拌した。その後、４０℃で４時間撹拌し、ポリアミド酸Ｉ溶液（固形分濃度２０重量％）を得た。
　実施例１と同様にして負極を作成した。前記方法で初期効率を測定したところ７４％であった。５サイクル後の効率は６７％であった。
　比較例４
　ＢＰＤＡ量を２７．６５ｇ（９４．０ミリモル）から２５．０１ｇ（８５．０ミリモル）に変更し、酸成分添加後に追加したＮＭＰ量を４６．１ｇから３５．５ｇに変更した以外は実施例６と同様にしてポリアミド酸Ｊ溶液（固形分濃度２０重量％）および負極を作製した。実施例１と同様に評価した結果、初期効率は７４％であった。５サイクル後の効率は２０％であった。
　実施例１～６および比較例１～４の組成および評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明のリチウムイオン電池電極用バインダーを用いれば、リチウムイオン電池の初期効率を向上させることができる。特に、ケイ素原子、スズ原子およびゲルマニウム原子から選ばれる１種以上の原子を含む負極活物質を用いた場合においても、高い初期効率を得ることができる。

Claims (4)

  1. テトラカルボン酸残基とジアミン残基を含むポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含むバインダーであって、テトラカルボン酸の残基として下記一般式（１）および（２）から選ばれたテトラカルボン酸二無水物の残基を含み、ジアミン残基として下記一般式（３）および（４）から選ばれたジアミンの残基を含み、かつ、ジアミン残基１モルに対して酸残基が０．９０～０．９５モルであるリチウムイオン電池電極用バインダー；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     上記一般式（１）～（４）中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基、フェニル基および水素原子の少なくとも１つを炭素数１～１０のアルキル基で置換したフェニル基から選ばれた基を示す；Ｙは、直接結合、炭素数１～１０のアルキレン基、フルオロアルキレン基、炭素数４～１０のシクロアルキレン基、フルオロシクロアルキレン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフィド基、エーテル基およびスルホニル基から選ばれた基を示す；ｎは０から２の整数である；ｍおよびｏは、それぞれ０から３の整数である；ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ０から４の整数である；ｓは１から４の整数である。
  2. 下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の残基と下記一般式（３）および（４）から選ばれたジアミンの残基を含むポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含むバインダーであって、ジアミン成分１モルに対して酸二無水物成分が０．９０～０．９５モルであるリチウムイオン電池電極用バインダー；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     上記一般式（２）～（４）中、Ｒ2～Ｒ６はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基、フェニル基および水素原子の少なくとも１つを炭素数１～１０のアルキル基で置換したフェニル基から選ばれた基を示す；Yは、直接結合、炭素数１～１０のアルキレン基、フルオロアルキレン基、炭素数４～１０のシクロアルキレン基、フルオロシクロアルキレン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフィド基、エーテル基およびスルホニル基から選ばれた基を示す；ｍおよびｏは、それぞれ０から３の整数である；ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ０から４の整数である；ｓは１から４の整数である。
  3. 請求項１または２記載のリチウムイオン電池電極用バインダーならびにケイ素原子、スズ原子およびゲルマニウム原子から選ばれる１種以上の原子を含むリチウムイオン電池負極活物質を含有するリチウムイオン電池負極用ペースト。
  4. 請求項３記載のリチウムイオン電池負極用ペーストを金属箔上に１～１００μｍの厚みで塗布し、１００～５００℃で１分間～２４時間熱処理するリチウムイオン電池負極の製造方法。
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