TW201242148A - Binder for electrodes of lithium ion batteries, paste for negative electrode of lithium ion batteries and method for producing negative electrode of lithium ion batteries - Google Patents

Binder for electrodes of lithium ion batteries, paste for negative electrode of lithium ion batteries and method for producing negative electrode of lithium ion batteries Download PDF

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Masao Tomikawa
Tomoyuki Yuba
Natsuko Chayama
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Toray Industries
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Description

.201242148 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係、關於鐘離子電池電 離子電池電極用黏結劑之鋰離子♦、黏〜劑、使用該 電池負極之製造方法。 ’負極用糊及Μ離 【先前技術】 鋰離子電池就可充電之高容旦带、 設備高機能化、長時間動作。再=电池而言，可使電 做油電混合車及電動車的電池受^載於汽車等， 的鋰離子電池，包含：正極，其係1 。現在廣泛使 質與聚偏二敦乙烯(PVDF)等黏：：：：經等活性
而形™極，其係將含有碳系:::: = 苯乙烯•丁二烯•橡膠（SBR)等 質” F 而形成。 *丨之糊塗布於銅羯 為了進-步增大鐘離子電池的容量，有 矽、鍺或錫當做負極活性物質⑷ 貝（例如參照：專利文獻！ 使用矽、鍺、錫等的負極活性物質 切貝’由於能大量接受 離子’故充分充電時與充分放電時之間的體積變化大 PVDF、SBR等黏結劑無法追隨活性物f之體積變化， 以有人探討使用機械特性更優異之聚酿亞胺樹脂當做 極之黏結劑（例如參照專利文獻2)。 若使用該等新穎的高容量活性物質，在第一次充 後使放電時’常會有只能放出相對於充電量為少量的 量的情形。對於此現象，有人探討藉由在起初添加鋰 改善之方法（例如參照專利文獻3)等。 鋰 子 子 當 用 物 上 或 上 用 )° 鋰 9 所 負 電 電 而
-6- S 201242148 又’使用聚醯亞胺樹脂當做黏結劑時，初 的現象會成為問題。針對於此，藉由使用混合 於1 0萬之聚醯亞胺樹脂與分子1 〇萬以上低於 種分子量之聚醯亞胺樹脂者，可獲得維持點結 度之黏結劑’集電性不會降低’而顯示起始效 (例如參照專利文獻4)。 先前技術文獻] 專利文獻 次效率低 分子量低 20萬之2 著性與強 率能提高 專利文獻1 曰本特開 專利文獻2 日本特開 專利文獻3 曰本特開 專利文獻4 曰本特開 【發明内容】 2009-199761 號公報 2009-245773 號公報 2007-294423 公報 2009-238659 號公報 [發明之概要] [發明所欲解決之課題] 本發明之目的在於提供一種展現高起始效 子電池電極用黏結劑。 [用以解決課題之方式] 本發明係一種鋰離子電池電極用黏結劑， 含有四竣酸殘基與二胺殘基之聚酿亞胺前⑸ 醯亞胺的黏結劑’纟中，四羧酸之殘基含有選 ⑴及⑺中之讀酸二酐之殘基，：胺殘基含有 列（3)及（4)中之二胺之殘基，且相對於丨莫耳二 酸殘基為〇.9〇〜0.95莫耳。 '一 率之鋰離 其係包含 I及/或聚 自於下列 選自於下 胺殘基， 201242148
(2)
上述通式（1)〜（4)中，R1〜R6可各為單一者也可有不 同者混雜存在，且表示選自於以下之基：將碳數i〜4之烷 基、碳數1〜4之氟烷基、碳數之烷氧基、苯基、及 氫原子中至少1個經碳數iMO之烷基取代而成之苯基； Y表示直接鍵結且選自於以下之基：碳數iqO之伸烷 基、氟伸烷基、碳數4〜1 〇之環伸烷基、氟環伸烷基、羰 基、酯基、醯胺基、硫醚基、醚基及磺醯基；η為〇至 之整數^及〇各為〇至3之整數；p'ur各為〇至 4之整數，8為1至4之整數。 又，本發明包含一種鋰離子 ^ . 丁电池負極用糊，其係含 有上述鋰離子電池電極用黏結 沖j、以及含有選自石夕原
-8 - S 池負極之製 1~100 y m 1分鐘~24 201242148 子、錫原子及鍺 活性物質。 檀乂上原子之鋰離子 i怂脸L、1、 〇 一種链離子辱 〃係將上述鐘離子你 電池負極用糊 布於金屬箱上，並於lnn ^月以 理。 、丨〇〇〜5〇〇t進^ [發明之效果] ::用本發明之鐘離子電池電結 ΓΓ池之起始致率提高。“，於使用 ，、錫原子及錯原子中選…種以上原子 物質時，也能獲得高起始效率。 【實施方式】 [用以實施發明之形態] 本發明之鋰離子電池電極用黏結劑（以下 黏結劑），係含有四羧酸殘基與二胺殘基之聚醯 體及/或聚醯亞胺。 以下針對各樹脂説明。 聚醯亞胺可藉由將後述聚醯亞胺前驅體實 理或化學處理使閉環而獲得，為具四羧酸殘基 基之聚合物。又，於聚醯亞胺之主鏈的一部分 鍵之聚醯胺醯亞胺亦可理想地使用。 聚醯亞胺前驅體，係指能藉由加熱處理或 而變換為聚醯亞胺之樹脂。聚醯亞胺前驅體，i 胺酸、聚醯胺酸酯、聚異醯亞胺等。聚醯胺酸 使四羧酸二酐與二胺聚合而獲得，為具四羧酸 電池負極 造方法， 之厚度塗 小時熱處 ’則能使 有從矽原 負極活性 有時稱為 亞胺前驅 施加熱處 與二胺殘 含有醯胺 化學處理 Η如：聚酿 ，可藉由 殘基與二 -9- 201242148 胺殘基之聚 二胺聚合， 得，為具二 藥，例如：二 °比喃、鹵貌 酸使用二環 環而獲得，j 本發明 二酐，係選 此之例，例 中，尤佳為 苯四叛酸二 其他四 —本四 雙（鄰苯二f 丁烧四缓酸 酐、萘四緩 又，該 架之二缓酸 來自於 各構成聚酿 酯殘基、及 酸二酐殘基 胺殘基一併 合物。聚醯胺酸酯，可藉由使二羧酸二酯與 或使聚隨胺酸之敌基與醋化試藥反應而獲 鲮酸二酯殘基與二胺殘基之聚合物。酯化試 •甲基甲醯胺二烷基縮醛等縮醛化合物、二氫 、乙烯醚等。聚異醯亞胺，可藉由將聚醯胺 己基碳二醯亞胺、三氟乙酸酐等進行脱水閉 ^具有二異醯亞胺殘基與二胺殘基之聚合物。 使用之聚醯亞胺前驅體之製造所用之四緩酸 自於以通式（1)及（2)表示之四叛酸二肝者β如 如苯均四酸酐、聯苯四羧酸二酐等。該等之 以通式（2)表示之四羧酸二酐。具體例例如聯 酐等。 羧酸二酐，也可使用二苯基酮四羧酸二酐、 酸二酐、二苯基颯四羧酸二酐、六氟亞丙基 '酸酐）等。又，也可使用環丁烷四羧酸二酐、 二酐、環戊烧四羧酸二酐、環己烷四羧酸二 酸二酐等脂肪族的四羧酸二酐。 等四缓酸二酐也可換成使用具有相同基本骨 二醋或四缓酸。 四羧酸二酐、二羧酸二酯或四羧酸之成分， 胺酸之四羧酸殘基、聚醯胺酸酯之二敌酸二 聚異酿亞胺之二異酿亞胺殘基。以下將四缓 、四羧酸殘基、二羧酸二酯殘基及二異酿亞 稱為特定之酸殘基。
-10- S 201242148 ，亞胺或聚臨亞胺前驅體，可斑上述特 之酸殘基同時含右柜# -故 ，、 疋 有偏本二馱、對稱苯三甲酸等三羧酸之 殘基，或鄰苯二甲砂 _ 羧酸、環己烧二_等：：：…二酸、六亞甲基二 亞胺前驅體中，相：二：:之殘基。聚細或聚酿 蓉~ 相對於100莫耳前述特定之酸殘基，該 下為較佳。 '基以外之殘基之含量係以5。莫耳以 /發月使用之聚醯亞胺前驅體之製迕所使用之一 胺，係從以前述通式（3以衣k所使用之一 二胺，例如:具(夂(4)表示之二胺選出者。如此的 之二胺基甲苯…：：香族環之苯二胺、其燒基取代體 #去― 一女基二甲苯、二胺基乙笨、且有2個 芳香族環之二胺基二苯 本八有2個 二苯基硫鍵、二胺基二：：烧、二胺基二苯醚、二胺基 苯胺、2,2_雙⑷胺二本基颯、聯苯胺、二胺基苯醯替 之μ，!♦胺基V) Γ曱氟：Γ二有3個芳香族環 基）苯、具有4個^ 基〕本、雙（胺基苯氧 (胺基笨氧Α笨美族環之雙（胺基苯氧基苯基）硬、雙 二胺之芳香V二：、雙(胺基苯氧基笨基)、或將該等 者：碳數W之炫基Γ中至少^固取代為以下之基團 氧基 '笨武η :娀數1〜4之氟烷基、碳數1〜4之烷 代而成=氣原子中至少1個經碳數1〜1◦之絲取 又’可在全 用乙二胺、丙貌 庚炫!-胺、辛烧 二胺基聚乙二醇 基二胺等脂肪族 二胺成分中之1〜50重量〇/〇之範圍，使 胺 丁烧一肤、戊烧二胺、己统二胺、 胺、二胺基乙二醇、二胺基丙二醇、 二胺基聚丙二醇、環戊基二胺、環己 胺〇
-11- S 201242148 再者，1，3-雙（3-胺基丙基）四曱基二矽氧烷、丨，3_雙 (3 -胺基丙基）四乙基二矽氧烷、丨，3-雙（3_胺基丙基）四甲 氧基二石夕氧院、1，3-雙（3-胺基丙基）四丙基二矽氧烷、ip 雙（3-胺基丙基）一曱基二苯基二矽氧烷、i，3-雙（3_胺基丙 基）三甲基氫二矽氧烷 '雙（4-胺基苯基）四甲基二矽氧 烷、1,3-雙（4-胺基苯基）四苯基二矽氧烷、•雙（3-胺 基丙基）六曱基三矽氧烷、雙（3-胺基丙基）過甲基 聚矽氧烷、1,3-雙（3-胺基丙基）四苯基二石夕氧烷、匕弘雙 (2 -胺基乙基）四笨基一曱基三石夕氧烧等含石夕之二胺，也可 以在全部一胺成分中之1〜30重量％之範圍使用。若以如 此之含矽之二胺改性’則與矽等之黏著性會提高。 本發明中，藉由相對於1莫耳二胺殘基，酸殘基定 為0.90〜0.95莫耳’聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅體係於末端 會產生胺基。由於該胺基的行為如同陽離子，Li離子不 易接近黏結劑’起始效率會提高且同時充放電循環特性 也會提升。另一方面，若相對於丨莫耳二胺殘基，酸二 昕殘基係少於〇. 9 0莫耳’聚酿亞胺及聚醯亞胺前驅體對 於電解液或鹼之耐藥品性或機械特性會降低。若機械強 度低落’有時會由於活性物質之體積變化造成之應力而 使得膜破壞，發生活性物質之剝離。另一方面，若相對 於1莫耳二胺殘基，四羧酸二酐殘基係大於0 95莫耳， 位於末端的胺基的漢度降低，初次效率之提高效果弱。 再者，若相對於1莫耳二胺殘基’四缓酸二酐殘基係多 於1 ·〇莫耳，在聚醯亞胺的末端會殘留酸，容易捕捉鐘 離子’會觀察到起始效率降低。較佳為：相對於丨莫耳 -12- s 201242148 一胺殘基’酸殘基為0.9 1〜〇 · 9 5莫耳；更佳為：相對於1 莫耳二胺殘基，酸殘基為〇_91〜.〇·945莫耳；再更佳為： 相對於1莫耳二胺殘基，酸殘基為0 91〜〇 94莫耳。 又，除了四羧酸殘基更包含三羧酸殘基或二羧酸殘 基時，相對於1莫耳二胺殘基，該等全部酸殘基之合計 係定為0·90〜0.95莫耳。 又，本發明中，黏結劑所含之四羧酸殘基及二胺殘 基之含量，可從聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅體之製造使用 之四羧酸酐與二胺之添加量計算。又，從獲得之聚醯亞 胺或聚醯亞胺前驅體測定四羧酸殘基之含量及二胺殘基 之含量之方法，可使用如下方法。首先將聚醯亞胺或聚 醯亞胺前驅體於四曱基氫氧化銨水溶液中，以i⑻〜3〇〇 °C之溫度進行加熱處理使水解。將經水解之樣本使用液 體層析、氣體層析、NMR或結合氣體層析與質量分析之 GC-MS進行分析，藉此可求出四羧酸殘基及二胺殘基之 含量。 聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅體之數量平均分子量，可 以利用聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅體之製造使用之四羧酸 酐與二胺之添加量計算。由添加量決定數量平均聚合 f並對其乘上i單位的分子量，可計算數量平均分子 里。攸相對於二胺！莫耳而言四羧酸酐為〇 9〇〜〇 Μ莫耳 =!所算得之數量平均聚合度，為10〜20之範圍。又， 2獲仵之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅體測定數量平均分子 ，之方法，可利S GPC法，以聚苯乙埽當做基準，並使 於展開溶劑添加有磷酸及氣化鋰各〇 〇5莫耳/L之濃度 的甲基吡咯啶酮（NMP)測定。 -13- 201242148 本發明之黏結劑含有前述聚醯亞胺及/或聚醯亞胺 剷驅體。可僅含有該等1種，也可含有2種以上。又， 除了該等樹脂以外也可更包含SBr、聚乙二醇、聚丙二 醇等之於較低溫分解之樹脂。後述電極之製造方法中， 利用熱處理將如此的低溫分解樹脂予以分解，可獲得内 部有氣孔之電極。前述聚酿亞胺及聚醯亞胺前驅體之總 量、與低溫分解樹脂之比率，以重量比計，為丨〇〇 : 1〜5〇 : 5 0之範圍為較佳。 本發明之黏結劑，視需要可更包含界面活性劑、黏 性調整劑等。黏性調整劑，例如：羧曱基纖維素 '羥乙基 纖維素、經丙基纖維素等。又，相對於丨〇〇重量份聚醯 亞胺及’聚酿亞胺前驅體之總量，可含有〇 1〜1〇重量份胺 基丙基三曱氧基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、三甲氧基 縮水甘油氧（glycidoxy)矽烷等矽烷偶聯劑、三哜系化合 物、啡啉系化合物、三唑系化合物等。藉由含有該等， 能使與活性物質或金屬箔之黏著性更為提高。 以下說明本發明之黏結劑之製造方法。 為聚醯胺酸之情形，一般之方法為將二胺溶於N_甲 基°比0各咬酮（NMP)、N，N- 一甲基甲酿胺（DMF)、N，N-二甲 基乙醯胺（dmac)、r _丁内酯（GBL)、二甲基亞颯（DMS〇) 等溶劑，並添加四羧酸二酐使反應。反應溫度一般為_2〇 C〜100°c，以0°c〜50°c為較佳。反應時間一般為1分鐘 〜1 00小時，以2小時〜24小時為較佳。反應中宜通入氮 氧等以使水分不要進入系統内。
S -14- 201242148 為聚醯胺酸酯之情形，係將四羧酸二酐與乙醇、 醇、丁醇等之醇以及吡啶或三乙胺等之鹼觸媒混合， 室溫〜1 00°C使反應約數分鐘〜1 0小時，獲得二羧酸二 化合物。此時，可將四羧酸二酐直接與醇混合，也可 四羧酸二酐溶於 NMP、DMAC、DMF、DMSO、GBL 溶劑後，與醇及鹼觸媒混合。將獲得之二羧酸二酯於 硫醯氯中加熱處理、或與草醯二氯作用，而獲得二羧 氯二酯。將獲得之二羧醯氣二酯以蒸餾等方法回收， 於吡啶或三乙胺存在下，滴加於將二胺溶於 NMP DMAC、DMF、DMSO、GBL等溶劑而成之溶液中。滴 宜於-20°C〜30°C實施。滴加結束後，於-20°C〜50°C使 應1小時〜100小時，獲得聚醯胺酸酯。又，若使用二 酿二氯二酯，會出現鹽酸鹽為副產物，因此，取代二 酸二酯於亞硫醯氣中進行加熱處理或使草醯二氯作用 宜換成利用二環己基碳二醯亞胺等胜肽的縮合試藥與 胺反應。又，藉由使先前説明之聚醯胺酸與二曱基曱 胺二烷基縮醛等縮醛化合物反應，也可獲得聚醯胺 酯。視縮醛化合物之添加量，可以調整酯化率。 為聚異醯亞胺之情形，藉由將聚醯胺酸使用二環 二醯亞胺、三氟乙酸酐等進行脱水閉環，可獲得聚異 亞胺。 為聚醯亞胺之情形，藉由將選自於上述聚醯胺酸 聚醯胺酸酯及聚異醯亞胺之聚醯亞胺前驅體進行加熱 理或化學處理而使醯亞胺閉環，可獲得聚醯亞胺。化 處理例如：利用乙酸酐與吡啶處理、利用三乙胺、十二 十一烯等鹼處理、利用乙酸酐、琥珀酸酐等酸酐處理考 丙 於 酯 將 等 亞 SI 並 、 加 反 羧 羧 5 醯 酸 碳 SI Λ 處 學 基
S -15- 201242148 為聚醯胺醯亞胺之情形，一般的方法為將二胺溶於 NMP、DMF、DMAC、GBL、DMSO等溶劑，添加三羧酸 並反應。反應溫度一般為-20°c〜10〇。(：，〜5〇°C為較 佳。反應時間一般為1分鐘〜100小時，以2小時〜24小 時為較佳。反應中宜通入氮氣等以使水分不會進入系統 内。一般的反應，例如使二胺溶液與三幾醯氯作用，之 後，進行100°C〜3 00°c之加熱處理1分鐘〜24小時，而獲 得聚醯胺醯亞胺之方法。於此情形，為了酿亞胺化，玎 將乙酸酐等酸酐或三乙胺、°比啶、甲基他咬等驗當做觸 媒’以相對於聚合物量為〇. 1〜10重量。/(>之量添加而促造 反應。又，將二胺與偏苯三酸酐氣化物於η比淀、三乙胺 等存在下，將聚醯胺酸醯胺聚合，並將該聚合物以固體 形式取出，之後將固體於100〜3001之溫度加熱1分鐘 〜24小時，也可獲得聚醯胺醯亞胺。又，將核二胺化合 物之胺基改成異氰酸酯，與三羧酸視情形於錫系觸媒存 在下於室溫〜200°C之溫度範圍反應i分鐘〜24小時，也 可獲得聚醯胺醯亞胺。 —-取：旯聚醯亞胺則挪^ 時，或更含有低溫分解樹脂時，以公知 混合 即可。又，黏結劑中含有界面活 浐偲庐ti, ^ . 改5=1彳、黏性調整劑、石夕 烷偶％劑、三啩系化合物、 如n1七 %糸化合物、三唑系化合 、σ S %，可於黏結劑中添加 ’、 也可於後述黏結劑溶液中 ：專添加劑並混合’ 本發明之黏結劑，有時可冷、、卢剤 用。黏結劑溶液之濃度與黏 合於’奋劑而以溶液形式使 沒之範圍，濃声i， /晨度為1〜50重量％
S -16- 201242148 且黏度為ImPa·秒〜1 000Pa.秒之範圍較佳，更佳為濃 又為 重里/〇且黏度為i〇〇mpa·秒〜i〇〇pa·秒。 黏結劑溶液使用之溶劑，例如NMP、DMAC、DMF、 DMSO、GBL、丙二醇二曱_、乳酸乙醋、環己綱、四氮 夫南#。又，為了提高黏結劑溶液之塗布性，丙二醇單 曱醚乙酸酯、各種醇類 '曱乙酮' 曱基異丁基酮等溶劑 較佳為可在全部溶劑中含有1〜3〇重量％。又，本發明中， 單δ己載黏結劑時，係指不含溶劑之固體含量。 其次說明本發明之鋰離子電池負極用糊。 本發明之鋰離子電池負極用糊（以下有時稱為負極 用糊）’係含有本發明之黏結劑、與含有選自於矽原子、 錫原子及鍺原子中1種以上原子之裡離子電池負極活性 物質。如此的負極活性物質，其單位體積之充放電容量 大，對於電池之大容量化有用。該等負極活性物質也可 含有2種以上。 含矽原子之負極活性物質，例如：（1)矽、（2)錫、鎳、 銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦 '銀、鈦、鍺、鉍、銻或鉻、 與矽之合金、（3)硼、氮、氧或碳與矽之化合物，或於該 等之中更含有（2)例示之金屬者等。矽之合金或化合物之 一例，例如 SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、 CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、 TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N20、SiOv(0 < v‘ 2)或 LiSiO 等。 含錫原子之負極活性物質，例如：（l)矽、鎳、銅、鐵、 鈷、猛、鋅、銦、銀、鈦、鍺、纽、銻或絡、與錫之合
S 201242148 金、（2)氧或碳與錫之化合物，或於此等更含有（丨）例示之 金屬者等。錫之合金或化合物之一例，例如Sn〇w(〇 < w S 2)、SnSi03、LiSnO 或 Mg2Sn 等。 含鍺原子之負極活性物質，例如矽或錫與鍺之合金 等。 負極活性物質為粒子較佳，其平均粒徑為〇 為較佳。又，負極活性物f之表面也可利㈣烧偶聯劑 等施以處理。 本發明之負極用糊中，相對於1〇〇重量份負極活性 物質，黏結劑之含量為i重量份以上較佳，且能使黏著 性更為提高。黏、结劑之含量》3重量份以上更佳，5重 里如乂上又更佳。另一方面，為了減少電阻並增加負極 活性物質之充填量，黏結劑之含量為2〇重量份以下較 佳，15重量份以下更佳。 為了減低電阻，本發明之負極用糊中可以 墨、科琴㈣⑻碳黑、奈米碳管、乙块黑等之導電 子:相對於1〇0重量份負極活性物質，該等含量為0」 重重份以上2 0重量份以下較佳。 :發明之負極用糊，可藉由將本發明之 述負極活性物質及視需要之界面活性劑、溶 等之添加劑混練而獲得。混練可使用行星混合機、―二 球磨機、均質機等。該等方式亦可以… ：親、 其次，針對鐘離子電池負極(以下有時 =。 製造方法舉例説明。將負極用糊以i〜工以茁’、’、之 布在金屬箱上’獲得負極。金屬羯一般使用銅箱= 可使用網版印刷、輥塗、狹縫塗布等方法。 塗布 -1 8- 201242148 黏結劑使用聚醯亞胺前驅體時，藉由在塗布後於 100〜500°C進行1分鐘〜24小時熱處理，將聚醯亞胺前驅 體變換為聚醯亞胺，可獲得具有可靠性的負極。較佳之 熱處理’係於200〜450T：處理30分鐘〜20小時。又，黏 結劑使用聚醯亞胺時，塗布後藉由於1〇〇〜5〇0。(：進行i 分鐘〜24小時熱處理去除溶劑為較佳。由於不需醯亞胺 化’於12〇°C 〜3〇〇°c進行1()分鐘〜24小時之熱處理更佳。 任一情形岣為為了抑制水分混入’於氮氣等之惰性氣體 中或真空中加熱較佳。 黏、，Ό劑含有低溫分解樹脂時，藉由熱處理將低溫分 解樹脂分解，可獲得内部存在氣孔之負極。於此情形， 於尚於低溫分解樹脂之分解溫度且低於黏結劑之分解溫 度的溫度進行熱處理較佳。具體而言，於300〜45(TC進 仃30分鐘〜20小時之熱處理為較佳。 其次說明鐘離子電池。在鐘離子電池正極(以下有時 冉為正極）與本發明獲得 極性右嫵β π 員極之間夾持分隔件，並裝入 性有機溶劑，可獲得鋰離 侈、、4· rt & €，也極性有機溶劑具有 使涉及電池之電化學反應之離子 匕、有 性有；y 動之媒）1的作用。極 王有機浴劑例如碳酸酯系、 非跺工k S曰糸、醚系、酮系、醇系、 隹子性溶劑。碳酸酯系溶 碳酸-例如.奴酉夂二甲醋（DMC)、 (Μρ〇 . ^ ^ r # ( PC)、奴酸曱基丙酯 酸乙丄二Sr (EPC)、碳酸甲基乙醋(說)、碳 碳妒 碳酸乙烯醋(EC)、碳酸丙烯醋(PC)、
石反酸丁烯酯（BC)等。 Αφ曰、W 酉旨、r納 曰系溶劑，例如：乙酸甲酿、乙酸乙 乙馱正丙酯、丙酸甲醋、 叼0夂乙S日、r _ 丁内酯、癸
S -19- .201242148 内酯（decanolide)、戊内酯、甲瓦龍酸内 ^自曰 (Me valo no 1 act one)、己内s旨等。喊系溶劑，例如二丁轉 四甘二甲醚、二甘二甲醚、二甲氧基乙烷、2_甲基四氣 呋喃、四氫呋喃等。酮系溶劑例如環己酮等。醇系、、容布 例如乙醇、異丙醇等。非陽子性溶劑，例如：乙腈等猜卖員 二曱基曱醯胺等醯胺類、1，3-二氧戊環等二氧戊環類、' 環丁颯類等。該等溶劑也可使用2種以上。混合2種、 上之溶劑時’含量比可因應目的之電池之性能適當選 擇。例如：為碳酸醋系溶劑的情形，將環狀碳酸酯與鍵= 碳酸酯以1 : 1〜1 : 9之體積比組合使用較佳，可提高電 解液之性能。 [實施例] 為了更詳細說明本發明，以下列舉實施例，但本發 明並未受限於該等實施例。又，各實施例中之特性以^ 列方法評價。 (1)链離子電池之充放電特性之評價 电使用HS電池單元（寶泉（股）製）組裴鋰離子電池，並 1施充放電特性之評價。裡離子電池之組裝係於氮氣環 境下進行。於電池單元内依序重疊將於實施例製作之負 極打孔為直徑16mm之圓形者、當做分隔件之將多孔質 胰（寶泉（股）製）打孔為直徑24mm之圓形者、當做正極之 :鈷酸鋰製活性物質於紹猪煅燒者(寶泉⑷製”丁孔為 t，6lnm之圓形者，並注入當做電解液之miret 三 井化干（股）製）丨mL後密封，獲得鋰離子電池。 -20- 201242148 將以上述方式製作之㈣子電池以6mAq 充電直到電池電壓成為4.2V，再以4 2V固…甩仙· 電，八充電時間自開始起算計2小時3.0 ·分鐘。之:電= 2〇;鐘:行第V:A之固定電流放電直到電池電壓成為 效率稱為起始效率。力+ . ., _ 充放電 充雷…曰 “匕，充放電效率係將放電量除以 電，値。又’之後’以同樣條件反複4次充放 八计貝施5循環之充放電。將該第5循環之充放 效率稱為5循環後之效率。 (2)負極活性物質之合成 將粒徑約10# m之天然石墨6〇g(富士黑鉛（股）製、 CBF1)與奈米矽粉末2〇g(Aldrich公司製）、與碳黑1〇以三 菱化于（股）製、3 0 5 0)混合，於球磨機中以6 〇 〇轉充分分 政1 2小蚪，之後於8 0 °C進行1 2小時真空乾燥，獲得s丨_ c 系之負極活性物質。 實施例及比較例中的簡稱表示之化合物之内容如下 所示。 NMP . N -曱基-2-。比洛咬酮（三菱化學（股）製） PDA:對苯二胺（東京化成工業（股）製） DABA ： 4,4* -二胺基苯醯替苯胺（和歌山精化工業 (股）製） PMDA :笨均四酸奸（Daicel(股）製） BTDA : 3,3，，4,4，-二苯基酮四羧酸二酐（Daicel(股） 製） BPDA : 3,3’ ，4,4，-聯苯四羧酸二酐（三菱化學（股） 製） 201242148 ==·4,4’ -二胺基二笨醚（和歌山精化工業（股）製） 康宜_1·1,3·雙（3.胺基两基）四甲基二♦氧^東麗道 康寧矽利康（股）製）。 實施例1 分乾燥之4 口可分離燒瓶中，於氮氣環境 ^使編19.22g(96.0毫莫耳）與APDs〇99g(4〇毫莫 ::二—^於其中將議心卿❹毫莫耳) 二 /.82g(46.0毫莫耳）與NMp 3〇 2g同時添加， 使不成為5G°C以上-面攪拌。之後於贼擾拌 ’、時，獲得聚醯胺酸A溶液（固體含量濃度2〇重量％)。 將上述製作之負極活性物質1〇.8g與聚醢胺酸A溶 二用。將其通過3輥3次，獲得負極用糊。將該負 =糊使用刮刀塗布於電解銅猪（日礦金屬（股）製、Η·) 烘f度為25 y m。將塗有負極用糊之電解鋼羯，於惰性 =(曲光洋Thermo systems製、INH_9)中，—面通入氣氣 3氧艰度為20Ppm以下，一面於8(rc加熱t小時後以 •5°c/分升溫至溫度為3 50。(：，並於35(rc再加埶 口 小1 ’獲得負S。之後，於烘箱内之溫度成為抓以下 之N·點’從烘箱取出負極。 以前述方法測定起始效率，結果為74%。5循環後 之效率為6 8 %。 貫施例2 於經過充分乾燥之4 口可分離燒瓶中，於氮氣環境. 下’使 DAE19.22g(96.〇 毫莫耳）與 APDs〇99g(4〇 毫莫 耳）溶於NMP150g。於其中，將PMDAl〇25g(47〇毫莫
-22- _S 201242148 耳）與 BTDA 15.3〇g(47 ς ；#;贫 ττ w SH7.5耄莫耳）和NMP 34.0g同時添 加 面冷卻使不成為50 eC以上一面攪拌。之後於4〇 °C搜掉4 *時，獲得聚醯胺酸Β溶液（固體含量濃度20 重量％)。 與實施例1以同樣方式製作負極。以前述方法測定 起始效率，結果為73%β 5循環後之效率為65%。 實施例3 於經過充分乾燥之4 口可分離燒瓶中，於氮氣環境 下，將 DAE 19.22g(96.0 毫莫耳）與 APDS 0.99g(4.0 毫莫 耳）溶於NMP 150g。於其中，將PMDA 9 92g(45 5毫莫 耳）與BTDA 15.00g(45_0毫莫耳）及NMP 3〇5g同時添 加’面冷卻至不成為50C以上一面攪拌β之後於4〇 C授拌4小時，獲得聚醯胺酸c溶液（固體含量濃度2〇 重量％)。 與實施例1同樣進行而製作負極。以前述方法測定 起始效率’結果為74%。5循環後之效率為68%。 比較例1 將PMDA量從l〇.〇3g(46.0毫莫耳）改變為 l〇.47g(48.0 毫莫耳），並將 BTDA 量從 I4.82g(46.0 毫莫 耳）改變為I5.47g(48.0毫莫耳），酸成分添加後追加之 NMP量從30.2g改變為34.6g，除此以外與實施例i同樣 進行，而製作聚醯胺酸D溶液（固體含量濃度2〇重量 及負極。以前述方法測定起始效率，結果為72%。$循 環後之效率為62%。
S -23- 201242148 比較例2 將PMDA量從1〇 〇3g(46 〇毫莫耳）改變為 9.60g(44.〇毫莫耳）’並將BTDA量從i4.82g(46 〇毫莫 耳）改變為14.18g(44.〇毫莫耳）、酸成分添加後追加之 Μ P里從3 0 ’ 2 g改^:為3 〇. 〇 g，除此以外與實施例i同樣 進打，而製作聚醯胺酸E溶液（固體含量濃度2〇重量％) 及負極。以前述方法測定起始效率，結果為74%。5循 環後之效率為25%。 實施例4 於經過充分乾燥之4 口可分離燒瓶中，於氮氣環境 下，使 DAE 19.22g(96.〇 毫莫耳）與 ApDS〇99g(4〇 毫莫 耳）溶於NMP 150g。於其中，將pMDA 1〇 〇3g(45 〇毫莫 耳）與BTDA 14.82g(45.〇毫莫耳）和NMp 39 7g同時添 加，一面冷卻使不成為5(rc以上一面攪拌。之後於4〇 C攪拌1小時後，添加鄰苯二甲酸酐2.37g㈠6.0毫莫 耳）’再於40 C攪拌3小時，獲得聚醯胺酸F溶液 含量濃度20重量％)。 與實施例1同樣進行而製作負極。以前述方法測定 起始效率’結果為72%。5循環後之效率為62%。 實施例5 於經過充分乾燥之4 口可分離燒瓶中，於氮氣環境 下，使 DAE l〇.〇lg(50.0 毫莫耳）與 PDA 5 41g(5〇 〇 毫莫 耳）溶於NMP 120g»於其中，將BpDA27.65g(94.0毫莫 耳）與NMP 52.2g同時添加，一面冷卻使不成為5〇。匸以 上一面攪拌。之後於4(TC攪拌4小時，獲得聚醯胺酸σ 溶液（固體含量濃度20重量。
S -2 4- 201242148 與實施例1同樣進行而製作負極。以前述方法測定 起始效率’結果為74%。5循環後之效率為68%。 比較例3 將BPDA量從27.65g(94.0毫莫耳）改變為 3〇-〇lg(l〇2.0亳莫耳），並將酸成分添加後追加之 量從48.6g改變為38.0g，除此以外與實施例5同樣進 行’製作聚酿胺酸Η溶液（固體含量濃度20重量％)及負 極。與實施例1同樣進行評價，結果為起始效率為68%、。 5循環後之效率為40%。 實施例6 於經過充分乾燥之4 口可分離燒瓶中，於氮氣環境 下，使 DAE 10.01g(50.0 毫莫耳）與 DABAU 36g(5〇^ = 莫耳）溶於NMPl50g。於其中，將BPDA 27.65g(94 〇毫 莫耳）與NMP 46，lg同時添加，一面冷卻使不成為·5〇ζ 1上-面擾拌。之後，力4(rc授掉4小_，獲得聚酿胺 & 1溶液（固體含量濃度20重量％)。 與實施例1同樣進行而製作負極。以前述方法測定 起始效率，結果為74%d循環後之效率為67%。 比較例4 將BPDA量從27.65g(94 〇毫莫耳）改變為 ⑽咖』毫莫耳），並將酸成分添加後追加之NMp量 改變為35.5g，除此以外與實施合“同樣進行， 聚醯胺酸J溶液（固體含量濃度2〇重量％)及負極。 ^實施例1同樣進行評價，結果起始效率為⑽。5循 環後之效率為2 0 %。
-25- S 201242148 實施例1〜6及比較例1〜4之組成及評價結果，如表 1所示。 表1 酸酐1 莫耳 比率 酸酐2 莫耳 比率 二胺1 莫耳 比率 二胺2 莫耳 比率 相對於1莫耳 二胺成分，酸 二酐成分之莫 耳數 起始效 率（％) 5循環後之 效率（％) 實施例1 PMDA 46 BTDA 46 DAE 96 APDS 4 0.92 74 68 實施例2 PMDA 47 BTDA 47.5 DAE 96 APDS 4 0.945 73 65 實施例3 PMDA 45.5 BTDA 45.5 DAE 96 APDS 4 0.91 74 68 比較例1 PMDA 48 BTDA 48 DAE 96 APDS 4 0.96 72 62 比較例2 PMDA 44 BTDA 44 DAE 96 APDS 4 0.88 74 25 實施例4 PMDA 45 BTDA 45 DAE 96 APDS 4 0.90 72 62 實施例5 BPDA 94 - - DAE 50 PDA 50 0.94 74 68 比較例3 BPDA 102 - - DAE 50 PDA 50 1.02 68 40 實施例6 BPDA 94 - - DAE 50 DABA 50 0.94 74 67 比較例4 BPDA 85 - - DAE 50 DABA 50 0.85 74 20 [產業上之可利用性] 若使用本發明之鋰離子電池電極用黏結劑，可提高 鋰離子電池之起始效率。尤其，於使用含有選自於矽原 子、錫原子及鍺原子中1種以上原子之負極活性物質 時，也能獲得高起始效率。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 益 0 ”》、
S -26-

Claims (1)

  1. 201242148 七、申請專利範m : 1. 一種經離子電、、也本 殘基與二胺殘'電極用黏結劑’其係包含含有四鲮酸 結劑， 基文聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺之黏 其中，四# s#t 羧酸二酐之殘氕之殘基含有選自於下列（1)及1之四 二胺之殘基，土，二胺殘基含有選自於下列（3)及（4)之 0.90〜0.9/莫耳且相對於1莫耳二胺殘基，酸殘基為
    ⑴
    NHj (4) 該通式⑴〜⑷中，R1〜R、各為單—者也可為有不 同者混雜存在，且表示選自於以下之基:碳數“4之烷 基、碳數1〜4之氟烷基、碳數1〜4之烷氧基、笨基Γ _S -27- 1 201242148 及氫原子中至少1個經碳數idO之烷基取代而成之笨 基；Y表示直接鍵結且選自於以下之基：碳數1〜1〇之伸 炫•基、氟伸烷基、碳數4〜1 0之環伸烷基、氟環伸烷基、 罗厌基、醋基、醯胺基、硫醚基、醚基及續醢基；η為〇 至2之整數；m及〇各為0至3之整數；p、q&r各 為0至4之整數；3為丨至4之整數。 2 · —種鐘離子電池電極用黏結劑，其係包含含有以下列 (2)表不之四羧酸二酐之殘基及選自於下列（3)及（4)中 之二胺之殘基的聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺之勘社 劑’且相對於1莫耳二胺成分，酸二酐成分為0·90〜〇 95 莫耳；
    該通式（2)〜（4)中，R2〜R6可各為單一者也可為有不 同者混雜存在，且表示選自於以下之基：碳數i〜4之烷 基、碳數1〜4之氟烷基、碳數丨〜4之烷氧基、苯基、 之烧基取代而成之苯 及氫原子中至少1個經碳數1 S -28- 201242148 基’ γ表示直接鍵結且選 Α甘 ^ 目於以下之基：碳數1〜10之伸 烷基、氟伸烷基、碳數4\ ,山Α π # 10之環伸烷基、氟環伸烷基、 &基、酿基、醯胺基、碌 各為〇至3之整數；ρ 基、越基及磺醯基；m及0 為1至4之整數。 9及Γ各為〇至4之整數；S 3 · —種鋰離子電池負極用 第1或2項之鐘離子電、、/其係含有如申請專利範圍 於石❖ 7S工妨成1 '電極用黏結劑、及含有選自 於矽原子、錫原子及鍺屑 ^ e , 〜十中1種以上原子之鋰離子 電池負極活性物質。 丁 4. 一種鐘離子電池負極 一 、 之製4方法，其係將如申請專利 範圍第3項之鋰離子電池負極用糊以之厚度 塗布在金屬箔上，並於1〇〇〜5〇(rc進行1分鐘〜24小時 熱處理。 -29- £ 201242148 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 〇 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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