CN102934268B - 电极用粘合剂组合物和电极用混合物浆料 - Google Patents

电极用粘合剂组合物和电极用混合物浆料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供粘附力强、不会阻碍在活性物质表面形成稳定界面（SEI）的电极用粘合剂组合物。本发明的电极用粘合剂组合物含有至少1种四羧酸酯化合物、至少1种二胺化合物、和有机溶剂。另外，本发明中，优选有机溶剂的沸点为250℃以下。并且本发明中，优选有机溶剂的最高被占分子轨道（HOMO）为-10eV以下。

Description

电极用粘合剂组合物和电极用混合物浆料
技术领域
本发明涉及电极用粘合剂组合物和电极用混合物浆料，特别是涉及锂离子电池用的电极用粘合剂组合物和锂离子电池用的电极用混合物浆料。
背景技术
锂离子电池是通过充电而能够反复使用的二次电池，通常由以下部分构成：含有钴酸锂（LiCoO2）等金属氧化物作为正极活性物质的正极、含有石墨等碳材料作为负极活性物质的负极和使用碳酸酯类等作为电解质的溶剂的电解液。另外，锂离子电池中，通过锂离子在正极和负极间移动而进行充放电。
锂离子电池与镍镉电池、镍氢电池等电池相比，能量密度更大，且放电电压更高。因此，锂离子电池可以实现小型化、轻量化。并且，锂离子电池也兼具不存在记忆效应，且充放电循环特性优异等优点。因此，在笔记本电脑、手机、便携式游戏机、数码相机、电子记事本等小型化或轻量化成为重要的商品价值的移动设备中，锂离子电池正变得必不可少。而且，近年来，移动设备不仅实现小型化或轻量化，而且例如配备one-seg功能等高功能化也每年都取得进展。因此，移动设备要求更加长久的高容量、高性能的电池。
然而，近年来，作为实现电池的高容量化的方法，正在考虑使用存储、释放锂的能力大的锡和/或锡合金或硅和/或硅合金作为负极活性物质。另外，负极通常是通过使用含有负极活性物质和粘合剂的负极混合物浆料，在铜等负极集流体的表面形成负极层而得到。此处，粘合剂是为了将活性物质之间及活性物质和集流体粘接，防止活性物质从集流体上剥离所必需的。
另外，工业上大量使用的碳材料类负极形成用粘合剂组合物例如可以列举：聚偏二氟乙烯（PVDF）的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平11-158277号公报
专利文献2：国际公开2004/004031公开文本
发明内容
发明要解决的问题
但是，PVDF作为使碳材料之间成为一体的粘合剂虽然优异，但和铜等集流体金属的粘附性不佳。因此如果在采用PVDF作为粘合剂的电池中反复进行充放电，则存在作为活性物质的碳材料从集流体上剥离而使电池容量降低、即循环寿命缩短的问题。
另外，如果将硅和/或硅合金作为主要成分用作负极活性物质，则会导致负极活性物质在充电时其体积会膨胀至3倍～4倍。因此，这种情况下，如果使用像常规的粘合剂一样的粘接力不够高的粘合剂，则由于因充放电引起的反复的膨胀和收缩，而导致活性物质产生裂纹或者活性物质发生微粉化。结果，在这样的电池中，存在充放电循环特性在某个时刻急剧降低的问题。
作为解决这样的问题的一个方法，提出了使用聚酰亚胺树脂作为粘合剂（例如参照特开平11-158277号公报、国际公开2004/004031公开文本等）。但是，如果使用聚酰亚胺树脂作为粘合剂，则存在活性物质容易被完全覆盖，容易抑制在负极表面形成稳定界面（SEI）的问题。
本发明的目的在于提供粘接力强、不会抑制在活性物质表面形成稳定界面（SEI）的电极用粘合剂组合物。另外，本发明的另一个目的在于提供有效使用所述电极用粘合剂组合物的电极用混合物浆料。
解决问题的手段
本案发明人等为解决所述问题进行反复仔细研究，结果发现，含有至少1种四羧酸酯化合物、至少1种二胺化合物和有机溶剂、且二胺化合物的摩尔数等于或大于四羧酸酯化合物的摩尔数的电极用粘合剂组合物能有效地解决所述问题，从而实现本发明。
另外，本发明中，四羧酸酯化合物优选为至少1种选自由下述化学式（A）[式中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢、碳数1～8的烃基（可含有杂原子（例如氧原子、氮原子、硫原子等），也可以具有官能团（例如羰基、羟基等）或取代基（例如芳香环等））、或表示苯基。并且，R'表示下述化学式（A-1）或下述化学式（A-2）（式中，X表示O、S、CH2、C(CH3)2、CO或直接键）]表示的四羧酸酯化合物的四羧酸酯化合物。
[化学结构1]
[化学结构2]
[化学结构3]
另外，本发明中，四羧酸酯化合物例如可以通过使用醇类将相应的四羧酸或四羧酸二酐酯化而简单地获得。另外，该酯化优选在50℃～150℃的温度下进行。
另外，本发明中，四羧酸二酐例如可以列举：苯均四酸二酐（PMDA）、或1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3'4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（BPDA）、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-双[3,4-(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐（BPADA）、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、氧二邻苯二甲酸酐（ODPA）、硫二邻苯二甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、9,9-双[4-(3,4'-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐等。另外，这些四羧酸二酐中，优选苯均四甲酸二酐（PMDA）、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（BPDA）、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）。并且，这些四羧酸二酐可以单独使用，也可以将2种以上混合而使用。
另外，作为用于将四羧酸二酐酯化的醇类，例如可以列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、环己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-羟基乙烷和2-苯氧基乙醇等一元醇类，或1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2'-二羟基二乙醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和双丙甘醇等多元醇类。另外，这些醇类可以单独使用，也可以将2种以上混合而使用。
另外，本发明中，二胺化合物优选为至少1种选自由下述化学式（B）[式中，R″表示下述化学式（B-1）或下述化学式（B-2）（式中，Y表示O、S、C(CH3)2、CO或直接键）]表示的二胺化合物的二胺化合物。
[化4]
H2N-R″-NH2(B)
[化5]
[化6]
另外，本发明中，作为二胺化合物，例如可以列举：对苯二胺（PPD）、间苯二胺（MPDA）、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、2,2-双(三氟甲基)-4、4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷（MDA）、2,2-双-(4-氨基苯基)丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚（34ODA）、4,4'-二氨基二苯醚（ODA）、1,5-二氨基萘、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基硅烷、4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯（133APB）、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯（134APB）、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、2,2-双(3-氨基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴等。另外，这些二胺化合物中，优选对苯二胺（PPD）、间苯二胺（MPDA）、4,4'-二氨基二苯基甲烷（MDA）、3,4'-二氨基二苯醚（34ODA）、4,4'-二氨基二苯醚（ODA）、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯（133APB）、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯（134APB）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）。另外，这些二胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合而使用。
另外，本发明中，二胺化合物摩尔数优选等于或大于四羧酸酯化合物的摩尔数。即，优选二胺化合物的分子数大于四羧酸酯化合物的分子数。例如在四羧酸酯化合物为BTDA时，二胺化合物容易与BTDA的羰基发生反应，其结果是由BTDA和二胺化合物形成3维交联体，适合于缓解负极活性物质的膨胀、收缩的应力。
另外，本发明中，有机溶剂可以是可以溶解四羧酸酯化合物和二胺化合物的有机溶剂，有机溶剂的沸点优选为250℃以下，有机溶剂的沸点更优选为225℃以下。如果有机溶剂的沸点为250℃以下，则有机溶剂难以残留在电极中。
另外，作为这种有机溶剂，例如可以列举：甲醇（沸点65℃）、乙醇（沸点78℃）、1-丙醇（沸点97℃）、2-丙醇（沸点82℃）、1-丁醇（沸点118℃）、2-丁醇（沸点100℃）、2-甲基-1-丙醇（沸点108℃）、2-甲基-2-丙醇（沸点83℃）、1-戊醇（沸点138℃）、2-戊醇（沸点119℃）、3-戊醇（沸点116℃）、2-甲基-1-丁醇（沸点128℃）、3-甲基-1-丁醇（沸点131℃）、2-甲基-2-丁醇（沸点102℃）、3-甲基-2-丁醇（沸点112℃）、2,2-二甲基-1-丙醇（沸点114℃）、1-己醇（沸点157℃）、2-甲基-1-戊醇（沸点148℃）、4-甲基-2-戊醇（沸点132℃）、2-乙基-1-丁醇（沸点147℃）、环己醇（沸点161℃）、2-甲氧基乙醇（沸点125℃）、2-乙氧基乙醇（沸点136℃）、2-异丙氧基乙醇（沸点139-143℃）、2-丁氧基乙醇（沸点170℃）、2-苯基乙醇（沸点220℃）和2-苯氧基乙醇（沸点245℃）等一元醇类，或1,2-乙二醇（沸点198℃）、1,2-丙二醇（沸点187℃）、1,3-丙二醇（沸点214℃）、1,3-丁二醇（沸点191℃）、1,4-丁二醇（沸点229℃）、2,3-丁二醇（沸点182℃）、1,5-戊二醇（沸点242℃）、2-甲基-2,4-戊二醇（沸点197℃）、2,2'-二羟基二乙醚（沸点245℃）、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇（沸点194℃）、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇（沸点202℃）、1-甲氧基-2-丙醇（沸点120℃）、1-乙氧基-2-丙醇（沸点132℃）和双丙甘醇（沸点232℃）等多元醇类，1,2-二甲氧基乙烷（乙二醇二甲醚沸点85℃）、1,2-二乙氧基乙烷（沸点121℃）、1,2-二丁氧基乙烷（沸点203℃）、双(2-甲氧基乙基）醚（二甘醇二甲醚沸点160℃）、双(2-乙氧基乙基)醚（沸点188℃）、四氢呋喃（沸点66℃）和二噁烷（沸点101℃）等醚类，乙酸乙酯（沸点77℃）、乙酸丙酯（沸点102℃）、乙酸丁酯（沸点126℃）和γ-丁内酯（沸点204℃）等羧酸酯类，碳酸二甲酯（沸点90℃）、碳酸甲乙酯（沸点107℃）、碳酸二乙酯（沸点126℃）、碳酸亚乙酯（沸点238℃）、碳酸亚丙酯（沸点242℃）和碳酸亚丁酯（沸点240℃）等碳酸酯类。另外，这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合而使用。
另外，优选有机溶剂的最高被占分子轨道（HOMO）为-10eV以下。如果有机溶剂的最高被占分子轨道（HOMO）为-10eV以下，则即便是在高电动势的锂离子中也难以将有机溶剂氧化，万一有机溶剂残留在电极混合物层中也不会产生问题。另外，本发明中，最高被占分子轨道（HOMO）是利用依据半经验分子轨道法的软件MOPAC（ver.6PM3）而确定的值。
另外，作为这种有机溶剂，例如可以列举：甲醇（沸点65℃、HOMO-11.04eV）和乙醇（沸点78℃、HOMO-11.13eV）等醇类，或1,2-二甲氧基乙烷（乙二醇二甲醚沸点85℃、HOMO-10.59eV）、1,2-二乙氧基乙烷（沸点121℃、HOMO-10.50eV）、双(2-甲氧基乙基)醚（二甘醇二甲醚沸点160℃、HOMO-10.58eV）、双(2-乙氧基乙基)醚（沸点188℃HOMO-10.54eV）、四氢呋喃（沸点66℃、HOMO-10.26eV）和二噁烷（沸点101℃、HOMO-10.45eV）等醚类，乙酸乙酯（沸点77℃、HOMO-11.25eV）、乙酸丙酯（沸点102℃、HOMO-11.25eV）、乙酸丁酯（沸点126℃、HOMO-11.25eV）和γ-丁内酯（沸点204℃、HOMO-11.17eV）等羧酸酯类，碳酸二甲酯（沸点90℃、HOMO-11.62eV）、碳酸甲乙酯（沸点107℃、HOMO-11.51eV）、碳酸二乙酯（沸点127℃、HOMO-11.45eV）、碳酸亚乙酯（沸点238℃、HOMO-11.78eV）、碳酸亚丙酯（沸点242℃、HOMO-11.69eV）和碳酸亚丁酯（沸点240℃、HOMO-11.68eV）等碳酸酯类等。另外，这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合而使用。
另外，本发明中，电极用粘合剂组合物的固体含量并无特别限制，但优选固体含量较高，因为这样能够在电极用混合物浆料的制造中减少溶剂使用量或可调节浓度。另外，电极用粘合剂组合物的固体含量优选为10重量%以上，更优选为20重量%以上，进一步优选为30重量%以上。
另外，本发明的电极用混合物浆料可以通过在所述电极用粘合剂组合物中混合活性物质而获得。
另外，本发明中，对可以混入电极用混合物浆料中的负极活性物质并无特别限制，例如可以列举：石墨、中间相碳微球（MCMB）、锡和/或锡合金、硅和/或硅合金等。另外，在负极活性物质为合金时，在该负极活性物质中可以含有与锂合金化的材料。另外，在本文中，作为与锂合金化的材料，例如可以列举：锗、锡、铅、锌、镁、钠、铝、镓、铟和它们的合金等。但是，为了提高负极的电池容量，优选负极活性物质为硅和/或硅合金，特别优选为硅。另外，作为正极活性物质，例如可以列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等含锂的过渡金属氧化物，或MnO2等不含锂的金属氧化物等。
另外，在负极活性物质为颗粒时，其平均粒径并无特别限制，优选为10μm以上20μm以下。如果负极活性物质颗粒的粒径过小，则每单位重量的负极活性物质颗粒的表面积增大，与非水电解液的接触面积增大，不可逆反应增加而导致容量降低，另一方面，平均粒径越大，则负极活性物质粒子与负极集流体之间的电阻越降低，而且，充放电时负极活性物质颗粒因体积变化所引起的应力起作用而易于从负极集流体上剥离。
另外，本发明的电极用混合物浆料中，如果粘合剂的量较少，则难以充分保持负极层上的负极活性物质，并难以充分提高负极层与负极集流体的粘附性。另外，另一方面，如果粘合剂的量增加，则负极的电阻增大，初期的充电变得困难。因此，粘合剂的重量相对于活性物质优选为5重量%以上50重量%以下。
另外，为了提高负极的集流性，可以在负极用混合物浆料中添加导电性粉末。在本文中，导电性粉末优选使用导电性碳材料、或与下述的负极集流体相同的导电性金属。另外，作为导电性碳材料，可以列举：石墨、MCMB等人造石墨、碳纳米管等。并且，作为导电性金属，可以列举：铜、镍、铁、钛、钴等金属或它们的合金。
另外，本发明的电极用混合物浆料的粘度并无特别限制，优选为1泊以上500泊以下。因为这样容易涂布于铜箔等上。
本发明中，负极集流体表面粗糙度Ra优选为0.1μm以上。这是因为，如果如此在表面粗糙度Ra为0.1μm以上的负极集流体上形成负极层，则容易获得较大的粘合剂在负极层上的固着效果，该负极集流体与负极层的粘附性会较大地提高。
另外，作为该负极集流体的材料，例如可以列举：铜、镍、铁、钛、钴等金属或它们的合金，特别地，优选含有铜元素的金属箔，更优选铜箔或铜合金箔。另外，含有铜元素的金属箔可以是在由铜以外的金属元素形成的金属箔的表面形成了含有铜元素的层的金属箔。
另外，本发明中，负极集流体的厚度并无特别限制，通常为10μm～100μm的范围。
另外，本发明的电极用混合物浆料在集流体上的涂布方法并无特别限制，优选模涂法。另外，模涂后将电极用混合物浆料干燥至可以压延处理为止而形成负极混合物层，然后，将形成于负极集流体上的负极混合物层进行压延处理。另外，如果将负极混合物层进行压延，则负极混合物层的密度提高，电池的能量密度提高，并且负极活性物质颗粒的一部分被埋在负极集流体中，从而负极混合物层与负极集流体的粘合面积增大。因此，负极混合物层对负极集流体的粘附性提高，即便对于表面未粗糙化的负极集流体，负极混合物层也能充分地粘附。
另外，本发明中，在进行烧结处理时，其处理温度优选为200℃～500℃，更优选为300～450℃。其原因是，该温度对于使电极用粘合剂组合物中的四羧酸酯化合物和二胺化合物进行聚酰亚胺转化而言是足够的。另外，该烧结处理优选均在非氧化性气氛下进行。另外，作为非氧化性气氛，可以列举：氩气等惰性气体气氛、或氮气气氛、真空气氛。另外，所述烧结处理也可以在氢气气氛等还原性气体气氛下进行。另外，这些气体气氛中，优选氩气等惰性气体气氛。作为烧结处理的方法，可以列举：放电等离子体烧结法或热压法。另外，本发明中，在对负极进行烧结处理时，通过烧结处理，集流体中的元素可扩散到活性物质层的活性物质颗粒中。在集流体表面含有铜元素时，通过铜元素在活性物质颗粒中的扩散，可以提高集流体与活性物质层的粘附性。
发明的效果
本发明的电极用粘合剂组合物并非是如聚偏二氟乙烯（PVDF）的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液或苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）的水性分散液的含有聚合物的类型，而是含有四羧酸酯化合物和二胺化合物的含有单体的类型。即，如果在该电极用粘合剂组合物干燥时或烧结时对该电极用粘合剂组合物加热，则四羧酸酯化合物与二胺化合物会发生酰亚胺化反应。并且，在该酰亚胺化反应中，作为副产物的醇依次脱附并气化。因此，可期待在负极层中适度地形成空孔。因此预测，电解液越无法接触到活性物质，则粘合剂越不会完全覆盖活性物质。因此，如果使用该电极用粘合剂组合物，则对阻碍在活性物质表面形成稳定界面（SEI）的担忧较少。另外，根据本案发明人等研究，确认含有四羧酸酯化合物、二胺化合物和有机溶剂的组合物对于活性物质之间及活性物质与集流体的粘附力是优异的。因此，本发明的电极用粘合剂组合物不会阻碍在活性物质表面形成稳定界面（SEI），并且可以使活性物质之间以及活性物质与集流体牢固地粘附。
另外，如上所述，如果在负极层中形成适度的空孔，则负极活性物质即便是在充放电时容易膨胀、收缩的物质，也可以缓和因该膨胀、收缩引起的对粘合剂的应力。因此，如果使用该电极用粘合剂组合物，则负极活性物质即便是在充放电时容易膨胀、收缩的物质，也可以抑制电池性能的急剧降低。
另外，在本发明的电极用粘合剂组合物中，在使用具有250℃以下的沸点的有机溶剂作为有机溶剂时，有机溶剂难以残存在负极层中。因此，如果使用这样的电极用粘合剂组合物，则可以事先防止自放电等问题。
另外，在本发明的电极用粘合剂组合物中，在使用最高被占分子轨道（HOMO）为-10eV以下的有机溶剂作为有机溶剂时，有机溶剂难以被氧化、还原。因此，万一有机溶剂残留在负极层中也没有问题。
另外，该电极用粘合剂组合物能够通过调节固体含量而容易地增稠。因此，无须添加增稠剂等。因此，可以避免添加增稠剂等如果残存在负极层中则会发生问题（电池容量降低等）的成分。
具体实施方式
以下，使用实施例对本发明进行更详细地说明。
实施例1
在500mL的三口烧瓶上安装带聚四氟乙烯制搅拌翼的搅拌棒而形成合成容器。接着，在该合成容器中，投入3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）39.77g（0.123mol）和乙醇（沸点78℃、HOMO-11.13eV）45.55g使固体含量为50重量%后，将该内容物加热至60℃同时搅拌2小时而获得BTDA的酯化合物溶液。然后，将间苯二胺（MPDA）14.68g（0.136mol）加入合成容器中使BTDA的酯化合物：MPDA的摩尔比为1：1.1，将该内容物再于60℃下搅拌1小时而制备电极用粘合剂组合物。另外，该电极用粘合剂组合物的粘度为3泊。接着，将硅粉末添加至电极用粘合剂组合物中使该电极用粘合剂组合物为硅粉末的10重量%，制备电极用混合物浆料。然后，将该电极用混合物浆料涂布于厚度为18μm的压延铜箔（日本铜箔（株）制造）上并干燥后，使用辊压机将该压延铜箔进行压缩成型。接着，将该压延铜箔在真空气氛中在400℃下加热6小时而在压延铜箔上形成混合物层。此时，混合物层中的聚酰亚胺牢固地固着于铜箔上。
实施例2
使BTDA的酯化合物：MPDA的摩尔比为1：1.05，除此以外，以与实施例1相同的方式，制备电极用粘合剂组合物。此时的电极用粘合剂组合物的粘度为3泊。另外，以与实施例1相同的方式，形成电极用混合物浆料和混合物层。此时，混合物层中的聚酰亚胺牢固地固着于铜箔上。
实施例3
将乙醇45.55g替换成二甘醇二甲醚（沸点160℃、HOMO-10.58eV）28.50g与乙醇17.06g（0.370mol）的混合液，除此以外，以与实施例1相同的方式，制备电极用粘合剂组合物。此时的电极用粘合剂组合物的粘度为25泊。另外，以与实施例1相同的方式，形成电极用混合物浆料和混合物层。此时，混合物层中的聚酰亚胺牢固地固着于铜箔上。
实施例4
将固体含量从50重量%替换成20重量%，将BTDA的添加量替换成15.91g（0.0494mol），将MPDA的添加量替换成5.87g（0.0543mol），将乙醇的添加量替换成6.82g（0.148mol），将二甘醇二甲醚28.50g替换成γ-丁内酯（沸点204℃、HOMO-11.17eV）71.40g，除此以外，以与实施例3相同的方式，制备电极用粘合剂组合物。此时的电极用粘合剂组合物的粘度为20泊。另外，以与实施例1相同的方式，形成电极混合物浆料和混合物层。此时，混合物层中的聚酰亚胺牢固地固着于铜箔上。
实施例5
将固体含量从50重量%替换成30重量%，将BTDA的添加量替换成13.48g（0.0418mol），将MPDA替换成2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）18.03g（0.0439mol），将乙醇45.55g替换成2-乙氧基乙醇（沸点136℃、HOMO-10.67eV）68.49g，除此以外，以与实施例2相同的方式，制备电极用粘合剂组合物。此时的电极用粘合剂组合物的粘度为0.7泊。另外，以与实施例1相同的方式，形成电极用混合物浆料和混合物层。此时，混合物层中的聚酰亚胺牢固地固着于铜箔上。
实施例6
将固体含量从50重量%替换成40重量%，将BTDA39.77g替换成3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（BPDA）17.08g（0.0580mol），将MPDA替换成BAPP25.02g（0.0609mol），将乙醇45.55g替换成二甘醇二甲醚49.89g与乙醇8.02g（0.174mol）的混合液，除此以外，以与实施例2相同的方式，制备电极用粘合剂组合物。此时的电极用粘合剂组合物的粘度为200泊。另外，以与实施例1相同的方式，形成电极用混合物浆料和混合物层。此时，混合物层中的聚酰亚胺牢固地固着于铜箔上。
产业上的可利用性
本发明的电极用粘合剂组合物具有粘附力强、不会阻碍在活性物质表面形成稳定界面（SEI）的特征，并且特别可用作形成锂电池的负极用的粘合剂组合物。

Claims (6)

1.电极用粘合剂组合物，其不是含有聚合物的类型，是含有单体的类型的电极用粘合剂组合物，其含有：
至少1种四羧酸的酯化合物、
至少1种二胺化合物、和
有机溶剂，
其中所述二胺化合物的摩尔数等于或大于所述四羧酸的酯化合物的摩尔数。
2.根据权利要求1所述的电极用粘合剂组合物，其中所述四羧酸的酯化合物是至少1种选自由下述化学式(A)表示的四羧酸的酯化合物的四羧酸的酯化合物，在所述化学式(A)中，R1、R2、R3、R4分别独立表示氢、碳数1～8的烃基、碳数1～8的含有杂原子的烃基、碳数1～8的具有官能团或取代基的烃基、碳数1～8的含有杂原子且具有官能团或取代基的烃基、或苯基；并且R'表示下述化学式(A-1)或下述化学式(A-2)，在所述化学式(A-2)中，X表示O、S、CH2、C(CH3)2、CO或直接键，所述官能团选自羰基或羟基，所述取代基选自芳香环：
3.根据权利要求1所述的电极用粘合剂组合物，其中所述二胺化合物是至少1种选自由下述化学式(B)表示的二胺化合物的二胺化合物，在所述化学式(B)中，R”表示下述化学式(B-1)或下述化学式(B-2)，在所述化学式(B-2)中，Y表示O、S、C(CH3)2、CO或直接键：
[化学结构4]
H2N——R″——NH2(B)
4.根据权利要求1所述的电极用粘合剂组合物，其中所述有机溶剂的沸点为250℃以下。
5.根据权利要求1所述的电极用粘合剂组合物，其中利用依据半经验分子轨道法的软件MOPAC中的ver.6PM3而确定的所述有机溶剂的最高被占分子轨道HOMO为-10eV以下。
6.电极用混合物浆料，其含有：
根据权利要求1至5中任一项所述的电极用粘合剂组合物、和
混于所述电极用粘合剂组合物中的活性物质。
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