JP5598821B2

JP5598821B2 - 負極用バインダー組成物および負極用合剤スラリー

Info

Publication number: JP5598821B2
Application number: JP2011502668A
Authority: JP
Inventors: 幸司森内; 泰昭武田
Original assignee: I.S.T. CORPORATION
Current assignee: I.S.T. CORPORATION
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2010-03-05
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2030-03-05
Also published as: JPWO2010100945A1; WO2010100945A1; CN102341942A; KR20110136824A; US20110309293A1; EP2405513A1

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極用バインダー組成物および負極用合剤スラリー、特にリチウムイオン電池用の負極用バインダー組成物および負極用合剤スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うことができる二次電池であって、一般的に、主に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などの金属酸化物を含む正極と、負極活物質として黒鉛などの炭素材料を含む負極と、電解質の溶媒としてカーボネート類などが用いられる電解液とから構成される。
【０００３】
リチウムイオン電池は、ニッカド電池、ニッケル水素電池などの電池と比べ、エネルギー密度が大きく、放電電圧が高い。このため、リチウムイオン電池は、この特長を活かして、他の電池よりも小型化、軽量化を図ることができる。また、リチウムイオン電池は、メモリー効果がない、充放電サイクル特性が優れているなどの特長も持つ。このため、リチウムイオン電池は、ノート型パソコン、携帯電話、携帯ゲーム機器、デジタルカメラ、電子手帳など、小型化、軽量化が重要な商品価値となるモバイル機器に必要不可欠となっている。モバイル機器は、小型化、軽量化だけでなく、例えばワンセグなどの高機能化も年々進んでいる。このため、モバイル機器には、さらに長持ちする高容量、高性能な電池が求められるようになってきている。
【０００４】
そして、近年、電池の高容量化を実現する負極活物質として、リチウムを吸蔵・放出する能力が大きいスズ及び／又はスズ合金やケイ素及び／又はケイ素合金が期待されている。負極の最も一般的な工業的製造方法としては、負極活物質とバインダーとを含む負極合剤スラリーを用いて銅などの負極集電体の表面に負極層を形成する方法が挙げられる。バインダーは、活物質同士及び活物質と集電体とを結着し、集電体から活物質が剥離することを防止するために必要となる。
【０００５】
なお、通常、工業的に多用されている従来の炭素材料負極用のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液が挙げられる。
【０００６】
しかし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、炭素材料同士を一体化する結着剤としては優れているものの銅などの集電体金属との密着性が良くない。このため、このような炭素材料負極を有する電池には、繰り返し充放電が行われると、活物質である炭素材料が集電体から剥離して電池容量が低下する、すなわちサイクル寿命が短くなるという問題があった。一方、バインダー量を多くしてこの問題を解決しようすると、電池という限られた空間内で相対的に活物質の充填量が低下して電池容量が落ちるという新たな問題が生じてしまう。
【０００７】
一方、スチレン−ブタジエンゴムの水分散液は、活物質の分散安定のためにカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を必要とする。増粘剤は負極に残留しやすく、本質的に絶縁物である。このため、このような炭素材料負極を有する電池では、電池容量を十分に高めることができないという問題があった（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００８】
また、上述のケイ素及び／又はケイ素合金は、黒鉛と違って充電時にその体積が３〜４倍にも膨張する。この現象に対し、従来のバインダーは充放電に合わせた繰り返しの膨張と収縮によって活物質がひび割れや微粉化を起こし、その結果、充放電サイクル特性が突然低下して電池性能が低下する問題があった。
【０００９】
この問題を解決するため、特許文献３及び４では、バインダーとしてポリイミド樹脂を使用することを提案している。しかし、上記のような高分子材料をバインダーとして用いると高分子材料が活物質を完全に被覆しやすくなり、負極表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成を阻害してしまうおそれがある。また、高分子材料はそもそも絶縁物であるため、初期充放電効率が落ちるという問題もある。これに対し、特許文献５では、分解可能に設計したポリイミド樹脂が提案されている。この特許文献５では、ポリイミド樹脂を熱分解させることで、電解液が負極に浸透しやすくなり初期充放電効率が高くなるとともに、負極層中に空孔ができ活物質の膨張、収縮の応力が緩和されるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−００７９４８号公報
【特許文献２】特開２００１−２１０３１８号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８２７７号公報
【特許文献４】国際公開２００４／００４０３１パンフレット
【特許文献５】特開２００７−２４２４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、結着力が強く、活物質表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成を阻害することがない負極用バインダー組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、活物質と負極用バインダー組成物とを混合してなる負極用合剤スラリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記化学式（Ａ）（式中、Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３、Ｒ _４はそれぞれ独立に水素、炭素数１から８である炭化水素基（芳香環、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＨ等の官能基を有してもよい）またはフェニル基を表わす。また、Ｒ’は化学式(Ａ−１)、化学式（Ａ−２）または化学式（Ａ−３）（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ _２、Ｃ（ＣＨ _３） _２、ＣＯまたは直接結合を表わす。）で表される。）で表されるテトラカルボン酸エステル化合物から成る群より選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物、少なくとも１種の「芳香環または複素環に直接結合した３つ以上のアミノ基を有する化合物」および有機溶媒を含む負極用バインダー組成物が上記課題を解決できることを見出した。
【００１３】
【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００１４】
すなわち、請求項１に記載の負極用バインダー組成物は、下記化学式（Ａ）（式中、Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３、Ｒ _４はそれぞれ独立に水素、炭素数１から８である炭化水素基（芳香環、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＨ等の官能基を有してもよい）またはフェニル基を表わす。また、Ｒ’は化学式(Ａ−１)、化学式（Ａ−２）または化学式（Ａ−３）（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ _２、Ｃ（ＣＨ _３） _２、ＣＯまたは直接結合を表わす。）で表される。）で表されるテトラカルボン酸エステル化合物から成る群より選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物（以下「テトラカルボン酸エステル化合物」という）、少なくとも１種の「芳香環または複素環に直接結合した３つ以上のアミノ基を有する化合物」および有機溶媒を含有する。
【００１５】
請求項２に記載の負極用バインダー組成物は、請求項１に記載の負極用バインダー組成物であって、少なくとも１種のジアミン化合物をさらに含有する。
【００１８】
また、請求項３に記載の負極用バインダー組成物は、請求項２に記載の負極用バインダー組成物であって、（式中、Ｒ”は化学式（Ｉ−１）、化学式（Ｉ−２）または化学式（Ｉ−３）（式中、ＹはＯ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＯまたは直接結合を表わす。）で表される。）で表されるジアミン化合物から成る群より選択される少なくとも１種のジアミン化合物である。
【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【００１９】
また、請求項４に記載の負極用バインダー組成物は、請求項１から３のいずれかに記載の負極用バインダー組成物であって、有機溶媒は、沸点が２５０度Ｃ以下である。
【００２０】
また、請求項５に記載の負極用バインダー組成物は、請求項１から４のいずれかに記載の負極用バインダー組成物であって、焼成後のガラス転移温度（Ｔｇ）が３００度Ｃ以上である。
【００２１】
また、請求項６に記載の負極用バインダー組成物は、請求項１から５のいずれかに記載の負極用バインダー組成物であって、焼成後の架橋点間分子量（Ｍｘ）が１５０以下である。なお、焼成後の架橋点間分子量（Ｍｘ）は、１０以上１５０以下であるのが好ましく、５０以上１００以下であるのがより好ましい。
【００２２】
次に、請求項７に記載の負極用合剤スラリーは、請求項１から６のいずれかに記載の負極用バインダー組成物に、少なくとも活物質を配合（混合）してなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る負極用バインダー組成物は、従来のバインダー組成物のようなポリマー型ではなくモノマー型である。そして、この負極用バインダー組成物は、３つ以上のアミノ基を有する化合物を含むため、重合の過程で網目構造となり、銅などの集電体金属と強い接着力を示し、負極活物質を集電体金属に強力に結着させる。このため、この負極用バインダー組成物は、充放電に合わせた繰り返しの膨張と収縮によっても活物質がひび割れや微粉化を起こしにくくなっている。またこの負極用バインダー組成物は、活物質を完全に被覆して活物質表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成を阻害することがなく、より少量で活物質を結着することができる。また、この負極用バインダー組成物は、乾燥及び／又は焼結時にアルコールを生成しながらポリイミドとなるため、負極層中に適度な空孔が形成される。このため、この負極用バインダー組成物を利用すれば、負極活物質の膨張、収縮の応力を緩和することができる。したがって、この負極用バインダー組成物は、高い初期充放電効率とサイクル特性を示す負極を提供することができる。また、この負極用バインダー組成物中の有機溶媒として「沸点が２５０度Ｃ以下の有機溶媒」が採用されると、焼成後の溶媒残渣を十分に低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１および比較例１における動的粘弾性測定の結果を表すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の負極用バインダー組成物は、少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物（以下「テトラカルボン酸エステル化合物」という）、少なくとも１種の「３つ以上のアミノ基を有する化合物」および有機溶媒を含有する。
【００２６】
本発明の負極用バインダー組成物に用いることのできるテトラカルボン酸エステル化合物は、対応するテトラカルボン酸二無水物をアルコール類でエステル化することにより簡単に得られる。エステル化は５０度Ｃ〜１５０度Ｃの温度で行うのが好ましい。また、エステル化時、必要に応じてジメチルアミノピリジン、トリエチルアミンのようなエステル化触媒を添加してもよい。
【００２７】
テトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するためのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物や９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物などが挙げられる。なお、これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合して用いられてもよい。
【００２８】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−(メトキシメトキシ)エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−１−ヒドロキシエタン、２−フェノキシエタノールなどのアルコール類が挙げられる。また、アルコール類としては、さらに１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２’−ジヒドロキシジエチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類も挙げられる。これらのアルコール類は単独あるいは２種以上混合して用いられてもよい。
【００２９】
「３つ以上のアミノ基を有する化合物」としては、例えば、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、２，４，６−トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）、６−フェニルブテリジン−２，４，７−トリアミン、トリス（４−アミノフェニル）メタノール、メラミン、２’,４’，４−トリアミノベンズアニリド、２，５，６−トリアミノ−３−メチルピリミジン−４（３Ｈ）−オン、１,４,５,８−テトラアミノアントラキノン、３，３’−ジアミノベンジジンなどが挙げられる。なお、これらの中でも、２，４，６−トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）、トリス（４−アミノフェニル）メタノールが好ましい。また、これらのアミン化合物は単独あるいは２種以上混合して用いられてもよい。
【００３０】
ジアミン化合物としては、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。なお、これらのジアミン化合物は単独あるいは２種以上混合して用いられてもよい。なお、これらの中でも、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）が好ましい。
【００３１】
有機溶媒は、テトラカルボン酸エステル化合物、３つ以上のアミノ基を有する化合物およびジアミン化合物を溶解することのできる有機溶媒であれば何でもよい。なお、これらの中でも沸点が２５０度Ｃ以下の有機溶媒が好ましい。有機溶媒の沸点が２５０度Ｃ以下であると、負極中に有機溶媒が残留しにくいからである。また、沸点が２２５度Ｃ以下の有機溶剤がより好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２度Ｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６６度Ｃ）、Ｎ−メチルアセトアミド（沸点２０６度Ｃ）、アセトアミド（沸点２２１度Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（沸点１７７度Ｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３度Ｃ）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点１８３度Ｃ）等のアミド類、メタノール（沸点６５度Ｃ）、エタノール（沸点７８度Ｃ）、１−プロパノール（沸点９７度Ｃ）、２−プロパノール（沸点８２度Ｃ）、１−ブタノール（沸点１１８度Ｃ）、２−ブタノール（沸点１００度Ｃ）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８度Ｃ）、２−メチル−２−プロパノール（沸点８３度Ｃ）、１−ペンタノール（沸点１３８度Ｃ）、２−ペンタノール（沸点１１９度Ｃ）、３−ペンタノール（沸点１１６度Ｃ）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８度Ｃ）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１度Ｃ）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２度Ｃ）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２度Ｃ）、２，２−ジメチル−１−プロパノール（沸点１１４度Ｃ）、１−ヘキサノール（沸点１５７度Ｃ）、２−メチル−１−ペンタノール（沸点１４８度Ｃ）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３２度Ｃ）、２−エチル−１−ブタノール（沸点１４７度Ｃ）、シクロヘキサノール（沸点１６１度Ｃ）、２−メトキシエタノール（沸点１２５度Ｃ）、２−エトキシエタノール（沸点１３６度Ｃ）、２−イソプロポキシエタノール（沸点１３９−１４３度Ｃ）、２−ブトキシエタノール（沸点１７０度Ｃ）、２−フェニルエタノール（沸点２２０度Ｃ）、２−フェノキシエタノール（沸点２４５度Ｃ）等のアルコール類、さらに１，２−エタンジオール（沸点１９８度Ｃ）、１，２−プロパンジオール（沸点１８７度Ｃ）、１，３−プロパンジオール（沸点２１４度Ｃ）、１，３−ブタンジオール（沸点１９１度Ｃ）、１，４−ブタンジオール（沸点２２９度Ｃ）、２，３−ブタンジオール（沸点１８２度Ｃ）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２度Ｃ）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９７度Ｃ）、２，２’−ジヒドロキシジエチルエーテル（沸点２４５度Ｃ）、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（沸点１９４度Ｃ）、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール（沸点２０２度Ｃ）、１−メトキシ−２−プロパノール（沸点１２０度Ｃ）、１−エトキシ−２−プロパノール（沸点１３２度Ｃ）、ジプロピレングリコール（沸点２３２度Ｃ）等の多価アルコール類、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム沸点８５度Ｃ）、１，２−ジエトキシエタン（沸点１２１度Ｃ）、１，２−ジブトキシエタン（沸点２０３度Ｃ）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグライム沸点１６０度Ｃ）、ビス（２−エトキシエチル）エーテル（沸点１８８度Ｃ）、テトラヒドロフラン（沸点６６度Ｃ）、ジオキサン（沸点１０１度Ｃ）等のエーテル類、酢酸エチル（沸点７７度Ｃ）、酢酸プロピル（沸点１０２度Ｃ）、酢酸ブチル（沸点１２６度Ｃ）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４度Ｃ）等のエステル類、ジメチルカーボネート（沸点９０度Ｃ）、エチルメチルカーボネート（沸点１０７度Ｃ）、ジエチルカーボネート（沸点１２６度Ｃ）、エチレンカーボネート（沸点２３８度Ｃ）、プロピレンカーボネート（沸点２４２度Ｃ）、ブチレンカーボネート（沸点２４０度Ｃ）等の炭酸エステル類が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いられてもよい。
【００３２】
上述の通り、本発明に係る負極用バインダー組成物は、従来の負極用バインダー組成物であるポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエン共重合体のようなポリマー型ではなくモノマー型である。このため、この負極用バインダー組成物は、乾燥及び／又は焼結時にアルコールを生成しながらポリイミドとなるため、負極層中に適度な空孔が形成される。このため、この負極用バインダー組成物を利用すれば、負極活物質の膨張、収縮の応力を緩和することができるのである。ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が３００度Ｃ以上となるようにこの負極用バインダー組成物を焼成すると、負極活物質の膨張、収縮の応力を緩和するのに好適である。また、この負極用バインダー組成物は、３つ以上のアミノ基を有する化合物を含むため、重合の過程で網目構造となり、銅などの集電体金属と強い接着力を示し、負極活物質を集電体金属に強力に結着させる。なお、架橋点間分子量（Ｍｘ）が１５０以下であれば、負極用バインダー組成物中の樹脂成分は、銅などの集電体金属に対し、良好な接着力を示す。また、架橋点間分子量（Ｍｘ）が１００以下であれば、負極用バインダー組成物中の樹脂成分は、銅などの集電体金属に対し、さらに良好な接着力を示す。このため、この負極用バインダー組成物は、充放電に合わせた繰り返しの膨張と収縮によっても活物質がひび割れや微粉化を起こしにくい。
【００３３】
また、本発明の負極用バインダー組成物の固形分は、特に制限されるものではないが、負極用合剤スラリーの製造において溶媒使用量の削減や濃度調整ができるため、高い方が好ましい。負極用バインダー組成物の固形分は１０重量％以上であるのが好ましく、２０％重量％以上であるのがより好ましく、３０％重量％以上であるのがさらに好ましい。
【００３４】
また、本発明の負極用合剤スラリーは、本発明の負極用バインダー組成物に活物質を配合することにより得られる。
【００３５】
本発明の負極用合剤スラリーに用いることのできる活物質粒子は特に制限されるものではないが、負極合剤スラリー用の負極活物質粒子としては、例えば、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、スズ及び／又はスズ合金、ケイ素及び／又はケイ素合金などが挙げられる。負極活物質粒子が合金である場合、負極用合剤スラリーには、その他、リチウムと合金化する材料が含有されていてもよい。ここで、リチウムと合金化する材料としては、例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびこれらの合金などが挙げられる。ただし、負極における電池の容量を高めるためには、負極活物質粒子はケイ素及び／又はケイ素合金であることが好ましく、ケイ素であることがより好ましい。正極活物質粒子としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ｏ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ_２などのリチウムを含有していない金属酸化物等を用いることができる。
【００３６】
負極活物質粒子の平均粒子径は、特に制限されるものではないが、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子は、その粒径が大きくなるほど、負極活物質粒子と負極集電体との間の抵抗が低減される一方、充放電時における負極活物質粒子の体積変化による応力が作用して、負極集電体から剥離しやすくなり、逆に、負極活物質粒子の粒径が小さくなりすぎると、単位重量あたりの負極活物質粒子の表面積が増大して、非水電解液と接触する面積が増大し、不可逆反応が増加して容量低下を招くからである。
【００３７】
本発明の負極用合剤スラリーでは、バインダーの量が少ないと、負極層中における負極活物質を充分に保持したり、負極層と負極集電体との密着性を充分に高めたりすることが困難になる一方、バインダーの量が多くなると、負極の抵抗が増大して初期の充電が困難になる。このため、バインダーの重量は、活物質に対し、５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。
【００３８】
負極における集電性を高めるため、負極用合剤スラリーに導電性粉末を添加してもよい。導電性粉末としては、導電性炭素材料、後述する負極集電体と同様の導電性金属のものを用いることが好ましい。導電性炭素材料としては、黒鉛、ＭＣＭＢなどの人造黒鉛、カーボンナノチューブなどが挙げられる。導電性金属としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属やこれらの合金が挙げられる。
【００３９】
本発明の負極用合剤スラリーの粘度は、特に制限されるものではないが、１ポイズ以上５００ポイズ以下であるのが好ましい。負極用合剤スラリーの塗布作業が容易になるからである。
【００４０】
本発明に用いることのできる負極集電体の表面粗さＲａは０．１μｍ以上であるのが好ましい。このように負極集電体の表面粗さＲａが０．１μｍ以上であると、負極集電体の上に負極層を形成するとき、バインダーによるアンカー効果が大きく得られ、負極層の負極集電体に対する密着性が大きく向上するからである。
【００４１】
また、この負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの合金を用いることができる。特に、負極集電体の材料として、銅元素を含む金属箔を用いるのがより好ましく、銅箔又は銅合金箔を用いるのがさらに好ましい。なお、上記の銅元素を含む金属箔としては、銅以外の金属元素から成る金属箔の表面に銅元素を含む層を形成したものであってもかまわない。
【００４２】
また、上記の負極集電体の厚みは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜１００μｍの範囲である。
【００４３】
本発明の負極用合剤スラリーの集電体への塗布方法は、特に制限されないが、ダイコート法であるのが好ましい。なお、負極用合剤スラリーはダイコートされた後に圧延が可能になるまで乾燥され、その結果、負極合剤層が形成される。また、続いて、負極集電体に形成した負極合剤層が圧延される。このように負極合剤層が圧延されると、負極合剤層の密度が高くなり電池のエネルギー密度が高くなるとともに、負極活物質粒子の一部が負極集電体に埋設され、負極合剤層と負極集電体との接着面積が大きくなる。その結果、負極集電体に対する負極合剤層の密着性が向上し、表面が粗面化されていない負極集電体に対しても負極合剤層が充分に密着するようになる。
【００４４】
負極用合剤スラリーを焼結処理する場合の処理温度は、バインダーをポリイミド転化させるために２００度Ｃ〜５００度Ｃであるのが好ましく、３００〜４５０度Ｃであるのがより好ましい。また、この焼結処理は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、及び真空雰囲気が挙げられる。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気であってもよい。なお、これらの中でも、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましく用いられる。焼結処理の方法としては、放電プラズマ焼結法及びホットプレス法を用いてもよい。また、負極を焼結処理する場合、焼結処理により、集電体中の元素が活物質層の活物質粒子中に拡散してもよい。特に、集電体表面に銅元素が含まれる場合、銅元素が活物質粒子中に拡散することにより、集電体と活物質層との密着性を高めることができる。
【００４５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００４６】
（バインダー組成物の作製）
５００ｍＬの３つ口フラスコに、ポリテトラフルオロエチレン製の攪拌羽を取り付けた攪拌棒を取り付けて合成容器とした。そして、その合成容器に、ポリイミド前駆体溶液の固形分が４３重量％となるように３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１０９．５３ｇ（０．３４０ｍｏｌ）、エタノール４５．８５ｇ（１．０２ｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１３.２０ｇを投入し、その混合物を８０度Ｃに加熱して２時間攪拌し、ＢＴＤＡエステル化合物溶液を得た。次いで、ＢＴＤＡエステル化合物溶液を４０度Ｃ以下に冷却した後、合成容器にメタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）１５．７９ｇ（０．１３６ｍｏｌ）及び２，４，６−トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）１８．２７ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を加え、再び８０度Ｃに加熱して３時間攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を得た。続いて、そのポリイミド前駆体溶液を＃３００のＳＵＳメッシュでろ過し、負極用バインダー組成物を得た。この負極用バインダー組成物の粘度は１７３ポアズであった。
（負極の作製）
次に、負極用バインダー組成物が活物質の１０重量％となるように活物質としてのケイ素粉末に負極用バインダー組成物を添加して、負極用合剤スラリーを調製した。そして、この負極用合剤スラリーを厚さ１８μｍの圧延銅箔（日本銅箔（株）製）に塗布して乾燥させた後、その圧延銅箔をロールプレス機により圧縮成形した。続いて、その圧延銅箔を真空雰囲気中４００度Ｃで６時間加熱して圧延銅箔上に合剤層を形成した。この合剤層は、発泡体となっており、圧延銅箔に強固に固着されていた。
（物性測定）
負極用バインダー組成物をガラス板上に流延し、その負極用バインダー組成物が流延されたガラス板を焼成炉に投入した後、焼成炉の温度を徐々に上げていき、負極用バインダー組成物を最終的に３５０℃で１時間焼成して負極用バインダー組成物のフィルム片を得た。そして、このフィルム片をセイコーインスツルメンツ製の動的粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００にセットして測定周波数１Ｈｚ，昇温速度２度Ｃ／分の条件で以下の物性を測定した。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、図１に示されるように、貯蔵弾性率曲線の低温側直線部の外挿線と、ガラス転移領域の曲線の勾配が最大であると思われる点における接線との交点に対応する温度とした。なお、本実施例におけるフィルム片のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５６度Ｃであった。
（２）架橋点間分子量（Ｍｘ）
架橋点間分子量（Ｍｘ）は、下式（１）により求めた。
Ｍｘ＝ρＲＴ／Ｅ’ （１）
なお、式（１）中、ρは、樹脂の密度であり、本実施例では１．３ｇ／ｃｍ^３とした。Ｔは、貯蔵弾性率が極小となる点での絶対温度である。Ｅ’は、極小点における貯蔵弾性率である。Ｒは、気体定数である。
なお、本実施例におけるフィルム片の架橋点間分子量は１６であった。
【実施例２】
【００４７】
ＢＴＤＡの投入量を１０７．６６ｇ（０．３３４ｍｏｌ）に代え、エタノールの投入量を４６．１８ｇ（１．００ｍｏｌ）に代え、ＮＭＰの投入量を１１２．７９ｇに代え、ＭＰＤＡの投入量を２４．０９ｇ（０．２２３ｍｏｌ）に代え、ＴＡＰの投入量を９．２９ｇ（０．０７４ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様に負極用バインダー組成物を調製した後、負極を作製すると共に、実施例１と同様にして物性測定を行った。
なお、本実施例に係る負極用バインダー組成物の粘度は６０ポアズであった。また、この負極用バインダー組成物を用いて作製されたフィルム片のガラス転移温度（Ｔｇ）は３２４度Ｃであった。また、同フィルムの架橋点間分子量は４８であった。また、負極の合剤層は発泡体となっており、圧延銅箔に強固に固着されていた。
【実施例３】
【００４８】
ＢＴＤＡの投入量を１０６．３６ｇ（０．３３０ｍｏｌ）に代え、エタノールの投入量を４５．６２ｇ（０．９９０ｍｏｌ）に代え、ＮＭＰの投入量を１１３．４９ｇに代え、ＭＰＤＡの投入量を３０．６０ｇ（０．２８３ｍｏｌ）に代え、ＴＡＰの投入量を３．９３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様に負極用バインダー組成物を調製した後、負極を作製すると共に、実施例１と同様にして物性測定を行った。
なお、本実施例に係る負極用バインダー組成物の粘度は４７ポアズであった。また、この負極用バインダー組成物を用いて作製されたフィルム片のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０６度Ｃであった。また、同フィルムの架橋点間分子量は９２であった。また、負極の合剤層は発泡体となっており、圧延銅箔に強固に固着されていた。
【実施例４】
【００４９】
ＢＴＤＡの投入量を１０４．６１ｇ（０．３２５ｍｏｌ）に代え、エタノールの投入量を８９．７４ｇ（１．９４８ｍｏｌ）に代え、ＮＭＰの投入量を７８．５６ｇに代え、ＴＡＰの投入量を２７．０８ｇ（０．２１６ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様に負極用バインダー組成物を調製した後、負極を作製すると共に、実施例１と同様にして物性測定を行った。
なお、本実施例に係る負極用バインダー組成物の粘度は１２ポアズであった。また、この負極用バインダー組成物を用いて作製されたフィルム片のガラス転移温度（Ｔｇ）は３６６度Ｃであった。また、同フィルムの架橋点間分子量は１４であった。また、負極の合剤層は発泡体となっており、圧延銅箔に強固に固着されていた。
【実施例５】
【００５０】
ＢＴＤＡの投入量を８４．８７ｇ（０．２６３ｍｏｌ）に代え、エタノールの投入量を３６．４０ｇ（０．７９０ｍｏｌ）に代え、ＮＭＰの投入量を１２５．１１ｇに代え、ＭＰＤＡ１５．７９ｇ（０．１３６ｍｏｌ）及びＴＡＰ１８．２７ｇ（０．１３６ｍｏｌ）をトリス（４−アミノフェニル）メタノール５３．６２ｇ（０．１７６ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様に負極用バインダー組成物を調製した後、負極を作製すると共に、実施例１と同様にして物性測定を行った。
なお、本実施例に係る負極用バインダー組成物の粘度は１０９ポアズであった。また、この負極用バインダー組成物を用いて作製されたフィルム片のガラス転移温度（Ｔｇ）は３２９度Ｃであった。また、同フィルムの架橋点間分子量は２５であった。また、負極の合剤層は発泡体となっており、圧延銅箔に強固に固着されていた。
【実施例６】
【００５１】
ＢＴＤＡの投入量を１００．２６ｇ（０．３１１ｍｏｌ）に代え、エタノールの投入量を４３．００ｇ（０．９３４ｍｏｌ）に代え、ＮＭＰの投入量を１１６．７９ｇに代え、ＭＰＤＡの投入量を２２．４３ｇ（０．２０７ｍｏｌ）に代え、ＴＡＰ１８．２７ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を６−フェニルブテリジン−２,４,７−トリアミン１７．５２ｇ（０．０６９ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様に負極用バインダー組成物を調製した後、負極を作製すると共に、実施例１と同様にして物性測定を行った。
なお、本実施例に係る負極用バインダー組成物の粘度は７５ポアズであった。また、この負極用バインダー組成物を用いて作製されたフィルム片のガラス転移温度（Ｔｇ）は３１８度Ｃであった。また、同フィルムの架橋点間分子量は５６であった。また、負極の合剤層は発泡体となっており、圧延銅箔に強固に固着されていた。
【実施例７】
【００５２】
ＢＴＤＡの投入量を１０２．７０ｇ（０．３１９ｍｏｌ）に代え、エタノールの投入量を４４．０５ｇ（０．９５６ｍｏｌ）に代え、ＮＭＰの投入量を１１５．４７ｇに代え、ＭＰＤＡの投入量を２０．６８ｇ（０．１９１ｍｏｌ）に代え、ＴＡＰ１８．２７ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を１,４,５,８−テトラアミノアントラキノン１７．１０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様に負極用バインダー組成物を調製した後、負極を作製すると共に、実施例１と同様にして物性測定を行った。
なお、本実施例に係る負極用バインダー組成物の粘度は１２５ポアズであった。また、この負極用バインダー組成物を用いて作製されたフィルム片のガラス転移温度（Ｔｇ）は３３１度Ｃであった。また、同フィルムの架橋点間分子量は３７であった。また、負極の合剤層は発泡体となっており、圧延銅箔に強固に固着されていた。
【実施例８】
【００５３】
ＢＴＤＡの投入量を１０７．６６ｇ（０．３３４ｍｏｌ）に代え、ＮＭＰの投入量を９６．７５ｇに代え、ＭＰＤＡの投入量を２４．０９ｇ（０．２２３ｍｏｌ）に代え、ＴＡＰの投入量を９．２９ｇ（０．０７４ｍｏｌ）に代え、エタノール４５．８５ｇ（１．０２ｍｏｌ）を１，２−エタンジオール６２．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様に負極用バインダー組成物を調製した後、負極を作製すると共に、実施例１と同様にして物性測定を行った。
【００５４】
なお、本実施例に係る負極用バインダー組成物の粘度は２８０ポアズであった。また、この負極用バインダー組成物を用いて作製されたフィルム片のガラス転移温度（Ｔｇ）は３２２度Ｃであった。また、同フィルムの架橋点間分子量は４７であった。また、負極の合剤層は発泡体となっており、圧延銅箔に強固に固着されていた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の負極用バインダー組成物は、従来の負極用バインダー組成物よりも結着力が強く、活物質表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成を阻害することがないという特徴を有しており、特に、リチウムイオン電池等の高容量電池において負極集電体に負極活物質を結着させるための結着剤として有用である。

Claims

下記化学式（Ａ）（式中、Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３、Ｒ _４はそれぞれ独立に水素、炭素数１から８である炭化水素基（芳香環、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＨ等の官能基を有してもよい）またはフェニル基を表わす。また、Ｒ’は化学式(Ａ−１)、化学式（Ａ−２）または化学式（Ａ−３）（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ _２、Ｃ（ＣＨ _３） _２、ＣＯまたは直接結合を表わす。）で表される。）で表されるテトラカルボン酸エステル化合物から成る群より選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物（以下「テトラカルボン酸エステル化合物」という）と、
少なくとも１種の芳香環または複素環に直接結合した３つ以上のアミノ基を有する化合物と、
有機溶媒と
を含有する負極用バインダー組成物。
少なくとも１種のジアミン化合物をさらに含有する
請求項１に記載の負極用バインダー組成物。
前記ジアミン化合物は、下記化学式（Ｉ）（式中、Ｒ”は化学式（Ｉ−１）、化学式（Ｉ−２）または化学式（Ｉ−３）（式中、ＹはＯ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＯまたは直接結合を表わす。）で表される。）で表されるジアミン化合物から成る群より選択される少なくとも１種のジアミン化合物である
請求項２に記載の負極用バインダー組成物。
前記有機溶媒は、沸点が２５０度Ｃ以下である
請求項１から３のいずれかに記載の負極用バインダー組成物。
焼成後のガラス転移温度（Ｔｇ）が３００度Ｃ以上である
請求項１から４のいずれかに記載の負極用バインダー組成物。
焼成後の架橋点間分子量（Ｍｘ）が１５０以下である
請求項１から５のいずれかに記載の負極用バインダー組成物。
請求項１から６のいずれかに記載の負極用バインダー組成物に、少なくともケイ素粉末を混合してなる負極用合剤スラリー。