KR20110136824A - 전극용 바인더 조성물 및 전극용 합제 슬러리 - Google Patents

전극용 바인더 조성물 및 전극용 합제 슬러리 Download PDF

Info

Publication number
KR20110136824A
KR20110136824A KR1020117022780A KR20117022780A KR20110136824A KR 20110136824 A KR20110136824 A KR 20110136824A KR 1020117022780 A KR1020117022780 A KR 1020117022780A KR 20117022780 A KR20117022780 A KR 20117022780A KR 20110136824 A KR20110136824 A KR 20110136824A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrodes
binder composition
formula
negative electrode
boiling point
Prior art date
Application number
KR1020117022780A
Other languages
English (en)
Inventor
고지 모리우치
야스아키 다케다
Original Assignee
가부시키가이샤 아이.에스.티
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 아이.에스.티 filed Critical 가부시키가이샤 아이.에스.티
Publication of KR20110136824A publication Critical patent/KR20110136824A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 결착력이 강하고, 활물질 표면의 안정 계면(SEI)의 형성을 저해하지 않는 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 전극용 바인더 조성물은, 적어도 1종의 테트라카르본산으로부터 유도되는 에스테르 화합물, 적어도 1종의 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물 및 유기용매를 함유 한다. 또한, 이 전극용 바인더 조성물은, 적어도 1종의 디아민 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 또, 이 전극용 바인더 조성물에 있어서, 용매로서, 끓는점이 250℃ 이하인 용매가 채용되는 것이 바람직하다.

Description

전극용 바인더 조성물 및 전극용 합제 슬러리{BINDER COMPOSITION FOR ELECTRODES AND ELECTRODE MIX SLURRY}
본 발명은, 전극용 바인더 조성물 및 전극용 합제 슬러리, 특히 리튬 이온 전지용의 전극용 바인더 조성물 및 전극용 합제 슬러리에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는, 리튬 이온을 양극과 음극의 사이에서 이동시켜 충방전을 행할 수 있는 2차 전지이며, 일반적으로, 주로, 양극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2) 등의 금속 산화물을 포함하는 양극과, 음극 활물질로서 흑연 등의 탄소 재료를 포함하는 음극과, 전해질의 용매로서 카보네이트류 등이 이용되는 전해액으로 구성된다.
리튬 이온 전지는, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지 등의 전지와 비교하여, 에너지 밀도가 크고, 방전 전압이 높다. 이 때문에, 리튬 이온 전지는, 이 장점을 살려, 다른 전지보다 소형화, 경량화를 도모할 수 있다. 또, 리튬 이온 전지는, 메모리 효과가 없으며, 충방전 사이클 특성이 우수한 등의 장점을 갖는다. 이 때문에, 리튬 이온 전지는, 노트형 퍼스널컴퓨터, 휴대전화, 휴대 게임 기기, 디지털 카메라, 전자수첩 등, 소형화, 경량화가 중요한 상품 가치가 되는 모바일 기기에 필요 불가결하게 되어 있다. 모바일 기기는, 소형화, 경량화뿐만 아니라, 예를 들면 원 세그 등의 고기능화도 해마다 진행되고 있다. 이 때문에, 모바일 기기에는, 더욱 오래가는 고용량, 고성능의 전지가 요구되게 되어지고 있다.
그리고, 최근, 전지의 고용량화를 실현하는 음극 활물질로서, 리튬을 흡장·방출하는 능력이 큰 주석 및/또는 주석 합금이나 규소 및/또는 규소 합금이 기대되고 있다. 음극의 가장 일반적인 공업적 제조 방법으로서는, 음극 활물질과 바인더를 포함하는 음극 합제 슬러리를 이용하여 구리 등의 음극 집전체의 표면에 음극층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 바인더는, 활물질끼리 및 활물질과 집전체를 결착시켜, 집전체로부터 활물질이 박리되는 것을 방지하기 위해 필요해진다.
또한, 통상, 공업적으로 많이 이용되고 있는 종래의 탄소 재료 음극용의 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액이나, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 수분산액을 들 수 있다.
그러나, 폴리불화비닐리덴(PVDF)은, 탄소 재료들을 일체화하는 결착제로서는 우수하지만 구리 등의 집전체 금속과의 밀착성이 좋지 않다. 이 때문에, 이러한 탄소 재료 음극을 갖는 전지에는, 반복하여 충방전이 행해지면, 활물질인 탄소 재료가 집전체로부터 박리되어 전지 용량이 저하하는, 즉 사이클 수명이 짧아진다는 문제가 있었다. 한편, 바인더량을 많게 하여 이 문제를 해결하고자 하면, 전지와 같은 한정된 공간 내에서 상대적으로 활물질의 충전량이 저하하여 전지 용량이 떨어진다는 새로운 문제가 발생해 버린다.
한편, 스티렌-부타디엔 고무의 수분산액은, 활물질의 분산 안정을 위해 카르복시메틸셀룰로오스 등의 증점제를 필요로 한다. 증점제는 음극에 잔류하기 쉽고, 본질적으로 절연물이다. 이 때문에, 이러한 탄소 재료 음극을 갖는 전지에서는, 전지 용량을 충분히 높일 수 없다는 문제가 있었다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조).
또, 상술한 규소 및/또는 규소 합금은, 흑연과 달리 충전 시에 그 체적이 3~4배로도 팽창한다. 이 현상에 대해, 종래의 바인더는 충방전에 맞춘 반복의 팽창과 수축에 의해 활물질이 균열이나 미분화(微粉化)를 일으켜, 그 결과, 충방전 사이클 특성이 돌연 저하하여 전지 성능이 저하하는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하기 위해, 특허 문헌 3 및 4에서는, 바인더로서 폴리이미드 수지를 사용하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 상기와 같은 고분자 재료를 바인더로서 이용하면 고분자 재료가 활물질을 완전히 피복하기 쉬워져, 음극 표면의 안정 계면(SEI)의 형성을 저해시켜 버릴 우려가 있다. 또, 고분자 재료는 원래 절연물이므로, 초기 충방전 효율이 떨어진다는 문제도 있다. 이에 반해, 특허 문헌 5에서는, 분해 가능하게 설계한 폴리이미드 수지가 제안되어 있다. 이 특허 문헌 5에서는, 폴리이미드 수지를 열 분해시킴으로써, 전해액이 음극에 침투하기 쉬워져 초기 충방전 효율이 높아짐과 더불어, 음극층 중에 공공(空孔)이 생겨 활물질의 팽창, 수축의 응력이 완화되는 것으로 하고 있다.
특허 문헌 1 : 일본국 특허공개 평11-007948호 공보 특허 문헌 2 : 일본국 특허공개 2001-210318호 공보 특허 문헌 3 : 일본국 특허공개 평11-158277호 공보 특허 문헌 4 : 국제 공개 2004/004031 팸플릿 특허 문헌 5 : 일본국 특허공개 2007-242405호 공보
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 결착력이 강하고, 활물질 표면의 안정 계면(SEI)의 형성을 저해하지 않는 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 활물질과 전극용 바인더 조성물을 혼합하여 이루어지는 전극용 합제 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 거듭한 결과, 적어도 1종의 테트라카르본산으로부터 유도되는 에스테르 화합물, 적어도 1종의 「3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물」 및 유기용매를 포함하는 전극용 바인더 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 청구항 1에 기재된 전극용 바인더 조성물은, 적어도 1종의 테트라카르본산으로부터 유도되는 에스테르 화합물(이하,「테트라카르본산 에스테르 화합물」이라고 한다), 적어도 1종의 「3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물」 및 유기용매를 함유한다.
청구항 2에 기재된 전극용 바인더 조성물은, 청구항 1에 기재된 전극용 바인더 조성물로서, 적어도 1종의 디아민 화합물을 더 함유한다.
청구항 3에 기재된 전극용 바인더 조성물은, 청구항 1 또는 2에 기재된 전극용 바인더 조성물로서, 테트라카르본산 에스테르 화합물은, 하기 화학식 (A)(식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8인 탄화수소기(방향환, -O-, -CO-, -OH 등의 관능기를 가져도 된다) 또는 페닐기를 나타낸다. 또, R'는 화학식 (A-1), 화학식 (A-2) 또는 화학식 (A-3)(식 중, X는 O, S, CH2, C(CH3)2, CO 또는 직접 결합을 나타낸다.)으로 표시된다.)로 표시되는 테트라카르본산 에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카르본산 에스테르 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
또, 청구항 4에 기재된 전극용 바인더 조성물은, 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더 조성물로서, 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물은, 방향환 또는 복소환에 직접 결합된 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물이다.
또, 청구항 5에 기재된 전극용 바인더 조성물은, 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더 조성물로서, (식 중, R"는 화학식 (I-1), 화학식 (I-2) 또는 화학식 (I-3)(식 중, Y는 O, S, C(CH3)2, CO 또는 직접 결합을 나타낸다.)으로 표시된다.)로 표시되는 디아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
또, 청구항 6에 기재된 전극용 바인더 조성물은, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더 조성물로서, 유기용매는, 끓는점이 250℃ 이하이다.
또, 청구항 7에 기재된 전극용 바인더 조성물은, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더 조성물로서, 소성 후의 유리 전이 온도(Tg)가 300℃ 이상이다.
또, 청구항 8에 기재된 전극용 바인더 조성물은, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더 조성물로서, 소성 후의 가교점간 분자량(Mx)이 150g/mol 이하이다. 또한, 소성 후의 가교점간 분자량(Mx)은, 10g/mol 이상 150g/mol 이하인 것이 바람직하고, 50g/mol 이상 100g/mol 이하인 것이 보다 바람직하다.
다음에, 청구항 9에 기재된 전극용 합제 슬러리는, 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더 조성물에, 적어도 활물질을 배합(혼합)하여 이루어진다.
본 발명에 따른 전극용 바인더 조성물은, 종래의 바인더 조성물과 같은 폴리머형이 아니라 모노머형이다. 그리고, 이 전극용 바인더 조성물은, 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하므로, 중합 과정에서 그물코 구조가 되어, 구리 등의 집전체 금속과 강한 접착력을 나타내며, 음극 활물질을 집전체 금속에 강력하게 결착시킨다. 이 때문에, 이 전극용 바인더 조성물은, 충방전에 맞춘 반복의 팽창과 수축에 의해서도 활물질이 균열이나 미분화를 일으키기 어려워지고 있다. 또 이 전극용 바인더 조성물은, 활물질을 완전히 피복하여 활물질 표면의 안정 계면(SEI)의 형성을 저해하지 않고, 보다 소량으로 활물질을 결착시킬 수 있다. 또, 이 전극용 바인더 조성물은, 건조 및/또는 소결 시에 알코올을 생성하면서 폴리이미드가 되므로, 음극층 중에 적당한 공공이 형성된다. 이 때문에, 이 전극용 바인더 조성물을 이용하면, 음극 활물질의 팽창, 수축의 응력을 완화할 수 있다. 따라서, 이 전극용 바인더 조성물은, 높은 초기 충방전 효율과 사이클 특성을 나타내는 전극을 제공할 수 있다. 또, 이 전극용 바인더 조성물 중의 유기용매로서 「끓는점이 250℃ 이하인 유기용매」가 채용되면, 소성 후의 용매 잔사를 충분히 낮게 할 수 있다.
도 1은, 실시예 1 및 비교예 1에 있어서의 동적 점탄성 측정의 결과를 나타낸 그래프도이다.
본 발명의 전극용 바인더 조성물은, 적어도 1종의 테트라카르본산으로부터 유도되는 에스테르 화합물(이하, 「테트라카르본산 에스테르 화합물」이라고 한다), 적어도 1종의 「3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물」및 유기용매를 함유한다.
본 발명의 전극용 바인더 조성물에 이용할 수 있는 테트라카르본산 에스테르 화합물은, 대응하는 테트라카르본산 2무수물을 알코올류로 에스테르화함으로써 간단히 얻어진다. 에스테르화는 50℃~150℃의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 또, 에스테르화 시, 필요에 따라 디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민과 같은 에스테르화 촉매를 첨가해도 된다.
테트라카르본산 에스테르 화합물을 유도 형성하기 위한 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,3,3'4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(a-BPDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(BPDA), 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물(BTDA), 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물(BPADA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 옥시디프탈산 무수물(ODPA), 티오디프탈산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르본산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르본산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르본산 2무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 2무수물이나 9,9-비스[4-(3,4'-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 2무수물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중에서, 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(BPDA), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물(BTDA)이 바람직하다. 또, 이들 테트라카르본산 2무수물은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용되어도 된다.
알코올류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 시클로헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-페닐에탄올, 1-페닐-1-히드록시에탄, 2-페녹시에탄올 등의 알코올류를 들 수 있다. 또, 알코올류로서는, 또한 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2'-디히드록시디에틸에테르, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류도 들 수 있다. 이들 알코올류는 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용되어도 된다.
「3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물」로서는, 예를 들면, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠, 3,4,4'-트리아미노디페닐에테르, 2,4,6-트리아미노피리미딘(TAP), 6-페닐부테리진-2,4,7-트리아민, 트리스(4-아미노페닐)메탄올, 멜라민, 2',4',4-트리아미노벤즈아닐리드, 2,5,6-트리아미노-3-메틸피리미딘-4(3H)-온, 1,4,5,8-테트라아미노안트라퀴논, 3,3'-디아미노벤지딘 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 2,4,6-트리아미노피리미딘(TAP), 트리스(4-아미노페닐)메탄올이 바람직하다. 또, 이들 아민 화합물은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용되어도 된다.
디아민 화합물로서는, 예를 들면, 파라페닐렌디아민(PPD), 메타페닐렌디아민(MPDA), 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 2,2-비스-(4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르(34ODA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(133APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디아민 화합물은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용되어도 된다. 또한, 이들 중에서도, 파라페닐렌디아민(PPD), 메타페닐렌디아민(MPDA), 4,4'-디아미노디페닐릴메탄(MDA), 3,4'-디아미노디페닐에테르(34ODA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(133APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)이 바람직하다.
유기용매는, 테트라카르본산 에스테르 화합물, 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물 및 디아민 화합물을 용해할 수 있는 유기용매이면 무엇이어도 된다. 또한, 이들 중에서도 끓는점이 250℃ 이하인 유기용매가 바람직하다. 유기용매의 끓는점이 250℃ 이하이면, 전극 중에 유기용매가 잔류하기 어렵기 때문이다. 또, 끓는점이 225℃ 이하인 유기용제가 보다 바람직하다. 이러한 유기용매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(끓는점 202℃), N,N-디메틸아세트아미드(끓는점 166℃), N-메틸아세트아미드(끓는점 206℃), 아세트아미드(끓는점 221℃) N,N-디에틸포름아미드(끓는점 177℃), N,N-디메틸포름아미드(끓는점 153℃), N-메틸포름아미드(끓는점 183℃) 등의 아미드류, 메탄올(끓는점 65℃), 에탄올(끓는점 78℃), 1-프로판올(끓는점 97℃), 2-프로판올(끓는점 82℃), 1-부탄올(끓는점 118℃), 2-부탄올(끓는점 100℃), 2-메틸-1-프로판올(끓는점 108℃), 2-메틸-2-프로판올(끓는점 83℃), 1-펜탄올(끓는점 138℃), 2-펜탄올(끓는점 119℃), 3-펜탄올(끓는점 116℃), 2-메틸-1-부탄올(끓는점 128℃), 3-메틸-1-부탄올(끓는점 131℃), 2-메틸-2-부탄올(끓는점 102℃), 3-메틸-2-부탄올(끓는점 112℃), 2,2-디메틸-1-프로판올(끓는점 114℃), 1-헥산올(끓는점 157℃), 2-메틸-1-펜탄올(끓는점 148℃), 4-메틸-2-펜탄올(끓는점 132℃), 2-에틸-1-부탄올(끓는점 147℃), 시클로헥산올(끓는점 161℃), 2-메톡시에탄올(끓는점 125℃), 2-에톡시에탄올(끓는점 136℃), 2-이소프로폭시에탄올(끓는점 139~143℃), 2-부톡시에탄올(끓는점 170℃), 2-페닐에탄올(끓는점 220℃), 2-페녹시에탄올(끓는점 245℃) 등의 알코올류, 또한 1,2-에탄디올(끓는점 198℃), 1,2-프로판디올(끓는점 187℃), 1,3-프로판디올(끓는점 214℃), 1,3-부탄디올(끓는점 191℃), 1,4-부탄디올(끓는점 229℃), 2,3-부탄디올(끓는점 182℃), 1,5-펜탄디올(끓는점 242℃), 2-메틸-2,4-펜탄디올(끓는점 197℃), 2,2'-디히드록시디에틸에테르(끓는점 245℃), 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(끓는점 194℃), 2-(2-에톡시에톡시)에탄올(끓는점 202℃), 1-메톡시-2-프로판올(끓는점 120℃), 1-에톡시-2-프로판올(끓는점 132℃), 디프로필렌글리콜(끓는점 232℃) 등의 다가 알코올류, 1,2-디메톡시에탄(모노글라임 끓는점 85℃), 1,2-디에톡시에탄(끓는점 121℃), 1,2-디부톡시에탄(끓는점 203℃), 비스(2-메톡시에틸)에테르(디글라임 끓는점 160℃), 비스(2-에톡시에틸)에테르(끓는점 188℃), 테트라히드로푸란(끓는점 66℃), 디옥산(끓는점 101℃) 등의 에테르류, 아세트산에틸(끓는점 77℃), 아세트산프로필(끓는점 102℃), 아세트산부틸(끓는점 126℃), γ-부티로락톤(끓는점 204℃) 등의 에스테르류, 디메틸카보네이트(끓는점 90℃), 에틸메틸카보네이트(끓는점 107℃), 디에틸카보네이트(끓는점 126℃), 에틸렌카보네이트(끓는점 238℃), 프로필렌카보네이트(끓는점 242℃), 부틸렌카보네이트(끓는점 240℃) 등의 탄산 에스테르류를 들 수 있다. 또한, 이들 유기용매는 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용되어도 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극용 바인더 조성물은, 종래의 전극용 바인더 조성물인 폴리불화비닐리덴, 스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 폴리머형이 아니라 모노머형이다. 이 때문에, 이 전극용 바인더 조성물은, 건조 및/또는 소결 시에 알코올을 생성하면서 폴리이미드가 되므로, 음극층 중에 적당한 공공이 형성된다. 이 때문에, 이 전극용 바인더 조성물을 이용하면, 음극 활물질의 팽창, 수축의 응력을 완화할 수 있는 것이다. 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)가 300℃ 이상이 되도록 이 전극용 바인더 조성물을 소성하면, 음극 활물질의 팽창, 수축의 응력을 완화하는데 적합하다. 또, 이 전극용 바인더 조성물은, 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하므로, 중합 과정에서 그물코 구조가 되어, 구리 등의 집전체 금속과 강한 접착력을 나타내며, 음극 활물질을 집전체 금속에 강력하게 결착시킨다. 또한, 가교점간 분자량(Mx)이 150g/mol 이하이면, 전극용 바인더 조성물 중의 수지 성분은, 구리 등의 집전체 금속에 대해, 양호한 접착력을 나타낸다. 또, 가교점간 분자량(Mx)이 100g/mol 이하이면, 전극용 바인더 조성물 중의 수지 성분은, 구리 등의 집전체 금속에 대해, 더욱 양호한 접착력을 나타낸다. 이 때문에, 이 전극용 바인더 조성물은, 충방전에 맞춘 반복의 팽창과 수축에 의해서도 활물질이 균열이나 미분화를 일으키기 어렵다.
또, 본 발명의 전극용 바인더 조성물의 고형분은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 전극용 합제 슬러리의 제조에 있어서 용매 사용량의 삭감이나 농도 조정을 할 수 있으므로, 높은 쪽이 바람직하다. 전극용 바인더 조성물의 고형분은 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 20중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 전극용 합제 슬러리는, 본 발명의 전극용 바인더 조성물에 활물질을 배합함으로써 얻어진다.
본 발명의 전극용 합제 슬러리에 이용할 수 있는 활물질 입자는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 음극 합제 슬러리용의 음극 활물질 입자로서는, 예를 들면, 흑연, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 주석 및/또는 주석 합금, 규소 및/또는 규소 합금 등을 들 수 있다. 음극 활물질 입자가 합금인 경우, 전극용 합제 슬러리에는, 그 밖에, 리튬과 합금화하는 재료가 함유되어 있어도 된다. 여기에서, 리튬과 합금화하는 재료로서는, 예를 들면, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 단, 음극에 있어서의 전지의 용량을 높이기 위해서는, 음극 활물질 입자는 규소 및/또는 규소 합금인 것이 바람직하고, 규소인 것이 보다 바람직하다. 양극 활물질 입자로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiCo0.5Ni0.5O2, LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2 등의 리튬 함유 전이 금속 산화물이나, MnO2 등의 리튬을 함유하고 있지 않은 금속 산화물 등을 이용할 수 있다.
음극 활물질 입자의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10μm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하다. 음극 활물질 입자는, 그 입경이 커질수록, 음극 활물질 입자와 음극 집전체 사이의 저항이 저감되는 한편, 충방전 시에 있어서의 음극 활물질 입자의 체적 변화에 의한 응력이 작용하여, 음극 집전체로부터 박리되기 쉬워지고, 반대로, 음극 활물질 입자의 입경이 너무 작아지면, 단위 중량당의 음극 활물질 입자의 표면적이 증대하고, 비수 전해액과 접촉하는 면적이 증대하여, 불가역 반응이 증가해서 용량 저하를 초래하기 때문이다.
본 발명의 전극용 합제 슬러리에서는, 바인더의 양이 적으면, 음극층 중에 있어서의 음극 활물질을 충분히 유지하거나, 음극층과 음극 집전체의 밀착성을 충분히 높이거나 하는 것이 곤란해지는 한편, 바인더의 양이 많아지면, 음극의 저항이 증대하여 초기의 충전이 곤란해진다. 이 때문에, 바인더의 중량은, 활물질에 대해, 5중량% 이상 50중량% 이하인 것이 바람직하다.
음극에 있어서의 집전성을 높이기 위해, 음극용 합제 슬러리에 도전성 분말을 첨가해도 된다. 도전성 분말로서는, 도전성 탄소 재료, 후술하는 음극 집전체와 동일한 도전성 금속의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 도전성 탄소 재료로서는, 흑연, MCMB 등의 인조 흑연, 카본 나노튜브 등을 들 수 있다. 도전성 금속으로서는, 구리, 니켈, 철, 티탄, 코발트 등의 금속이나 이들의 합금을 들 수 있다.
본 발명의 전극용 합제 슬러리의 점도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1푸아즈 이상 500푸아즈 이하인 것이 바람직하다. 전극용 합제 슬러리의 도포 작업이 용이해지기 때문이다.
본 발명에 이용할 수 있는 음극 집전체의 표면 거칠기(Ra)는 0.1μm 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 음극 집전체의 표면 거칠기(Ra)가 0.1μm 이상이면, 음극 집전체 상에 음극층을 형성할 때, 바인더에 의한 앵커 효과가 크게 얻어져, 음극층의 음극 집전체에 대한 밀착성이 크게 향상되기 때문이다.
또, 이 음극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 철, 티탄, 코발트 등의 금속 또는 이들의 합금을 이용할 수 있다. 특히, 음극 집전체의 재료로서, 구리 원소를 포함하는 금속박을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 구리박 또는 구리 합금박을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기의 구리 원소를 포함하는 금속박으로서는, 구리 이외의 금속 원소로 이루어지는 금속박의 표면에 구리 원소를 포함하는 층을 형성한 것이어도 상관없다.
또, 상기의 음극 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10μm~100μm의 범위이다.
본 발명의 전극용 합제 슬러리의 집전체로의 도포 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 다이코팅법인 것이 바람직하다. 또한, 전극용 합제 슬러리는 다이코팅된 후에 압연이 가능해질 때까지 건조되고, 그 결과, 음극 합제층이 형성된다. 또, 이어서, 음극 집전체에 형성한 음극 합제층이 압연된다. 이와 같이 음극 합제층이 압연되면, 음극 합제층의 밀도가 높아져 전지의 에너지 밀도가 높아짐과 더불어, 음극 활물질 입자의 일부가 음극 집전체에 매설되어, 음극 합제층과 음극 집전체의 접착 면적이 커진다. 그 결과, 음극 집전체에 대한 음극 합제층의 밀착성이 향상되어, 표면이 조면화(粗面化)되어 있지 않은 음극 집전체에 대해서도 음극 합제층이 충분히 밀착되게 된다.
전극용 합제 슬러리를 소결 처리하는 경우의 처리 온도는, 바인더를 폴리이미드 전화(轉化)시키기 위해 200℃~500℃인 것이 바람직하고, 300~450℃인 것이 보다 바람직하다. 또, 이 소결 처리는, 비산화성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로서는, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기, 질소 가스 분위기, 및 진공 분위기를 들 수 있다. 또, 수소 분위기 등의 환원성 분위기여도 된다. 또한, 이들 중에서도, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기가 바람직하게 이용된다. 소결 처리의 방법으로서는, 방전 플라즈마 소결법 및 핫 프레싱법을 이용해도 된다. 또, 음극을 소결 처리하는 경우, 소결 처리에 의해, 집전체 중의 원소가 활물질층의 활물질 입자 중에 확산되어도 된다. 특히, 집전체 표면에 구리 원소가 포함되는 경우, 구리 원소가 활물질 입자 중에 확산됨으로써, 집전체와 활물질층의 밀착성을 높일 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1
(바인더 조성물의 제작)
500mL의 3구 플라스크에, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 교반날개를 부착한 교반봉을 부착하여 합성 용기로 하였다. 그리고, 그 합성 용기에, 폴리이미드 전구체 용액의 고형분이 43중량%가 되도록 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물(BTDA) 109.53g(0.340mol), 에탄올 45.85g(1.02mol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 113.20g을 투입하고, 그 혼합물을 80℃로 가열하고 2시간 교반하여, BTDA 에스테르 화합물 용액을 얻었다. 다음에, BTDA 에스테르 화합물 용액을 40℃ 이하로 냉각한 후, 합성 용기에 메타페닐렌디아민(MPDA) 15.79g(0.136mol) 및 2,4,6-트리아미노피리미딘(TAP) 18.27g(0.136mol)을 더하고, 다시 80℃로 가열하고 3시간 교반하여, 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이어서, 그 폴리이미드 전구체 용액을 #300의 SUS 메시로 여과하여, 전극용 바인더 조성물을 얻었다. 이 전극용 바인더 조성물의 점도는 173푸아즈였다.
(음극의 제작)
다음에, 전극용 바인더 조성물이 활물질의 10중량%가 되도록 활물질로서의 규소 분말에 전극용 바인더 조성물을 첨가하여, 전극용 합제 슬러리를 조제하였다. 그리고, 이 전극용 합제 슬러리를 두께 18μm의 압연 구리박(일본 구리박(주)제)에 도포하여 건조시킨 후, 그 압연 구리박을 롤 프레스기에 의해 압축 성형하였다. 이어서, 그 압연 구리박을 진공 분위기 중 400℃로 6시간 가열하여 압연 구리박 상에 합제층을 형성하였다. 이 합제층은, 발포체가 되어 있으며, 압연 구리박에 강고하게 고착되어 있었다.
(물성 측정)
전극용 바인더 조성물을 유리판 상에 유연(流延)하고, 그 전극용 바인더 조성물이 유연된 유리판을 소성로에 투입한 후, 소성로의 온도를 서서히 올려가서, 전극용 바인더 조성물을 최종적으로 350℃로 1시간 소성하여 전극용 바인더 조성물의 필름편을 얻었다. 그리고, 이 필름편을 세이코 인스트루먼트제의 동적 점탄성 측정 장치 EXSTAR6000에 세팅하여 측정 주파수 1Hz, 승온 속도 2℃/분의 조건으로 이하의 물성을 측정하였다.
(1) 유리 전이 온도(Tg)
유리 전이 온도(Tg)는, 도 1에 나타내어진 바와 같이, 저장 탄성률 곡선의 저온측 직선부의 외삽선(外揷線)과, 유리 전이 영역의 곡선 구배가 최대라고 생각되는 점에 있어서의 접선의 교점에 대응하는 온도로 하였다. 또한, 본 실시예에 있어서의 필름편의 유리 전이 온도(Tg)는 356℃였다.
(2) 가교점간 분자량(Mx)
가교점간 분자량(Mx)은, 아래 식 (1)에 의해 구하였다.
Mx=ρRT/E' (1)
또한, 식 (1) 중, ρ는 수지의 밀도이며, 본 실시예에서는 1.3g/cm3로 하였다. T는, 저장 탄성률이 극소가 되는 점에서의 절대 온도이다. E'는, 극소점에 있어서의 저장 탄성률이다. R은, 기체 상수이다.
또한, 본 실시예에 있어서의 필름편의 가교점간 분자량은 16g/mol이었다.
실시예 2
BTDA의 투입량을 107.66g(0.334mol)으로 바꾸고, 에탄올의 투입량을 46.18g(1.00mol)으로 바꾸고, NMP의 투입량을 112.79g으로 바꾸고 MPDA의 투입량을 24.09g(0.223mol)으로 바꾸고, TAP의 투입량을 9.29g(0.074mol)으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 전극용 바인더 조성물을 조제한 후, 음극을 제작함과 더불어, 실시예 1과 동일하게 하여 물성 측정을 행하였다.
또한, 본 실시예에 따른 전극용 바인더 조성물의 점도는 60푸아즈였다. 또, 이 전극용 바인더 조성물을 이용하여 제작된 필름편의 유리 전이 온도(Tg)는 324℃였다. 또, 상기 필름의 가교점간 분자량은 48g/mol이었다. 또, 음극의 합제층은 발포체가 되어 있으며, 압연 구리박에 강고하게 고착되어 있었다.
실시예 3
BTDA의 투입량을 106.36g(0.330mol)으로 바꾸고, 에탄올의 투입량을 45.62g(0.990mol)으로 바꾸고, NMP의 투입량을 113.49g으로 바꾸고, MPDA의 투입량을 30.60g(0.283mol)으로 바꾸고, TAP의 투입량을 3.93g(0.031mol)으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 전극용 바인더 조성물을 조제한 후, 음극을 제작함과 더불어, 실시예 1과 동일하게 하여 물성 측정을 행하였다.
또한, 본 실시예에 따른 전극용 바인더 조성물의 점도는 47푸아즈였다. 또, 이 전극용 바인더 조성물을 이용하여 제작된 필름편의 유리 전이 온도(Tg)는 306℃였다. 또, 상기 필름의 가교점간 분자량은 92g/mol이었다. 또, 음극의 합제층은 발포체가 되어 있으며, 압연 구리박에 강고하게 고착되어 있었다.
실시예 4
BTDA의 투입량을 104.61g(0.325mol)으로 바꾸고, 에탄올의 투입량을 89.74g(1.948mol)으로 바꾸고, NMP의 투입량을 78.56g으로 바꾸고, TAP의 투입량을 27.08g(0.216mol)으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 전극용 바인더 조성물을 조제한 후, 음극을 제작함과 더불어, 실시예 1과 동일하게 하여 물성 측정을 행하였다.
또한, 본 실시예에 따른 전극용 바인더 조성물의 점도는 12푸아즈였다. 또, 이 전극용 바인더 조성물을 이용하여 제작된 필름편의 유리 전이 온도(Tg)는 366℃였다. 또, 상기 필름의 가교점간 분자량은 14g/mol이었다. 또, 음극의 합제층은 발포체가 되어 있으며, 압연 구리박에 강고하게 고착되어 있었다.
실시예 5
BTDA의 투입량을 84.87g(0.263mol)으로 바꾸고, 에탄올의 투입량을 36.40g(0.790mol)으로 바꾸고, NMP의 투입량을 125.11g으로 바꾸고, MPDA 15.79g(0.136mol) 및 TAP 18.27g(0.136mol)을 트리스(4-아미노페닐)메탄올 53.62g(0.176mol)으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 전극용 바인더 조성물을 조제한 후, 음극을 제작함과 더불어, 실시예 1과 동일하게 하여 물성 측정을 행하였다.
또한, 본 실시예에 따른 전극용 바인더 조성물의 점도는 109푸아즈였다. 또, 이 전극용 바인더 조성물을 이용하여 제작된 필름편의 유리 전이 온도(Tg)는 329℃였다. 또, 상기 필름의 가교점간 분자량은 25g/mol이었다. 또, 음극의 합제층은 발포체가 되어 있으며, 압연 구리박에 강고하게 고착되어 있었다.
실시예 6
BTDA의 투입량을 100.26g(0.311mol)으로 바꾸고, 에탄올의 투입량을 43.00g(0.934mol)으로 바꾸고, NMP의 투입량을 116.79g으로 바꾸고, MPDA의 투입량을 22.43g(0.207mol)으로 바꾸고, TAP 18.27g(0.136mol)을 6-페닐부테리진-2,4,7-트리아민 17.52g(0.069mol)으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 전극용 바인더 조성물을 조제한 후, 음극을 제작함과 더불어, 실시예 1과 동일하게 하여 물성 측정을 행하였다.
또한, 본 실시예에 따른 전극용 바인더 조성물의 점도는 75푸아즈였다. 또, 이 전극용 바인더 조성물을 이용하여 제작된 필름편의 유리 전이 온도(Tg)는 318℃였다. 또, 상기 필름의 가교점간 분자량은 56g/mol이었다. 또, 음극의 합제층은 발포체가 되어 있으며, 압연 구리박에 강고하게 고착되어 있었다.
실시예 7
BTDA의 투입량을 102.70g(0.319mol)으로 바꾸고, 에탄올의 투입량을 44.05g(0.956mol)으로 바꾸고, NMP의 투입량을 115.47g으로 바꾸고, MPDA의 투입량을 20.68g(0.191mol)으로 바꾸고, TAP 18.27g(0.136mol)을 1,4,5,8-테트라아미노안트라퀴논 17.10g(0.064mol)으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 전극용 바인더 조성물을 조제한 후, 음극을 제작함과 더불어, 실시예 1과 동일하게 하여 물성 측정을 행하였다.
또한, 본 실시예에 따른 전극용 바인더 조성물의 점도는 125푸아즈였다. 또, 이 전극용 바인더 조성물을 이용하여 제작된 필름편의 유리 전이 온도(Tg)는 331℃였다. 또, 상기 필름의 가교점간 분자량은 37g/mol이었다. 또, 음극의 합제층은 발포체가 되어 있으며, 압연 구리박에 강고하게 고착되어 있었다.
실시예 8
BTDA의 투입량을 107.66g(0.334mol)으로 바꾸고, NMP의 투입량을 96.75g으로 바꾸고, MPDA의 투입량을 24.09g(0.223mol)으로 바꾸고, TAP의 투입량을 9.29g(0.074mol)으로 바꾸고, 에탄올 45.85g(1.02mol)을 1,2-에탄디올 62.22g(1.00mol)으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 전극용 바인더 조성물을 조제한 후, 음극을 제작함과 더불어, 실시예 1과 동일하게 하여 물성 측정을 행하였다.
또한, 본 실시예에 따른 전극용 바인더 조성물의 점도는 280푸아즈였다. 또, 이 전극용 바인더 조성물을 이용하여 제작된 필름편의 유리 전이 온도(Tg)는 322℃였다. 또, 상기 필름의 가교점간 분자량은 47g/mol이었다. 또, 음극의 합제층은 발포체가 되어 있으며, 압연 구리박에 강고하게 고착되어 있었다.
본 발명의 전극용 바인더 조성물은, 종래의 전극용 바인더 조성물보다 결착력이 강하고, 활물질 표면의 안정 계면(SEI)의 형성을 저해하지 않는다는 특징을 갖고 있으며, 특히, 리튬 이온 전지 등의 고용량 전지에 있어서 음극 집전체에 음극 활물질을 결착시키기 위한 결착제로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 적어도 1종의 테트라카르본산으로부터 유도되는 에스테르 화합물(이하,「테트라카르본산 에스테르 화합물」이라고 한다)과,
    적어도 1종의 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물과,
    유기용매를 함유하는 전극용 바인더 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    적어도 1종의 디아민 화합물을 더 함유하는, 전극용 바인더 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 테트라카르본산 에스테르 화합물은, 하기 화학식 (A)(식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8인 탄화수소기(방향환, -O-, -CO-, -OH 등의 관능기를 가져도 된다) 또는 페닐기를 나타낸다. 또, R'는 화학식 (A-1), 화학식 (A-2) 또는 화학식 (A-3)(식 중, X는 O, S, CH2, C(CH3)2, CO 또는 직접 결합을 나타낸다.)으로 표시된다.)로 표시되는 테트라카르본산 에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카르본산 에스테르 화합물인, 전극용 바인더 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    [화학식 2]
    Figure pct00010

    [화학식 3]
    Figure pct00011

    [화학식 4]
    Figure pct00012
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물은, 방향환 또는 복소환에 직접 결합된 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물인, 전극용 바인더 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은, 하기 화학식 (I)(식 중, R"는 화학식 (I-1), 화학식 (I-2) 또는 화학식 (I-3)(식 중, Y는 O, S, C(CH3)2, CO 또는 직접 결합을 나타낸다.)으로 표시된다.)로 표시되는 디아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물인, 전극용 바인더 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00013

    [화학식 6]
    Figure pct00014

    [화학식 7]
    Figure pct00015

    [화학식 8]
    Figure pct00016
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용매는, 끓는점이 250℃ 이하인, 전극용 바인더 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    소성 후의 유리 전이 온도(Tg)가 300℃ 이상인, 전극용 바인더 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    소성 후의 가교점간 분자량(Mx)이 150g/mol 이하인, 전극용 바인더 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더 조성물에, 적어도 활물질을 혼합하여 이루어지는 전극용 합제 슬러리.
KR1020117022780A 2009-03-06 2010-03-05 전극용 바인더 조성물 및 전극용 합제 슬러리 KR20110136824A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-053527 2009-03-06
JP2009053527 2009-03-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110136824A true KR20110136824A (ko) 2011-12-21

Family

ID=42709511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117022780A KR20110136824A (ko) 2009-03-06 2010-03-05 전극용 바인더 조성물 및 전극용 합제 슬러리

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110309293A1 (ko)
EP (1) EP2405513A1 (ko)
JP (1) JP5598821B2 (ko)
KR (1) KR20110136824A (ko)
CN (1) CN102341942A (ko)
WO (1) WO2010100945A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012003918A (ja) * 2010-06-16 2012-01-05 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP5670759B2 (ja) * 2011-01-06 2015-02-18 帝人株式会社 芳香族ポリアミドからなる電極合剤用バインダーならびに電極シート
JP5761740B2 (ja) * 2011-03-25 2015-08-12 国立研究開発法人産業技術総合研究所 電極、および電極形成方法
WO2014017968A1 (en) * 2012-07-26 2014-01-30 Lifesize Ab Sustainable current collectors for lithium batteries
US20150303461A1 (en) * 2013-10-23 2015-10-22 Lin-Feng Li Composite materials for rechargeable zinc electrodes
EP2959971A1 (de) 2014-06-27 2015-12-30 Euroimmun Medizinische Labordiagnostika AG Verfahren und Vorrichtung zur Überführung von Flüssigkeiten
CN105469853A (zh) * 2014-06-30 2016-04-06 比亚迪股份有限公司 一种晶体硅太阳能电池导电浆料及其制备方法
WO2018096909A1 (ja) * 2016-11-28 2018-05-31 株式会社村田製作所 負極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2019230908A1 (ja) * 2018-05-31 2019-12-05 株式会社村田製作所 非水電解質二次電池
WO2020091345A1 (ko) 2018-10-29 2020-05-07 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4251420A (en) * 1979-04-23 1981-02-17 Gulf Oil Corporation End-capped polyimide oligomers
KR100430959B1 (ko) * 1994-10-10 2004-07-30 아토피나 산무수물기를함유하는중합체용가교제
JPH09110954A (ja) * 1995-10-23 1997-04-28 Dainippon Ink & Chem Inc フェノール樹脂組成物及びエポキシ樹脂用硬化剤
KR19990000506A (ko) 1997-06-05 1999-01-15 손욱 니켈-수소 전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 이용한 니켈-수소 전지용 음극의 제조 방법
JPH11158277A (ja) 1997-12-01 1999-06-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 電池電極用バインダー樹脂とその製造方法
JP2001210318A (ja) 2000-01-26 2001-08-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用負極板の製造法
JP2002105199A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd プロトン伝導性ポリイミド樹脂組成物、プロトン伝導性ポリイミド膜およびそれを使用した固体高分子型燃料電池
EP1536499B1 (en) 2002-06-26 2012-02-29 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell
JP4177625B2 (ja) * 2002-09-18 2008-11-05 株式会社カネカ スルホン酸基含有ポリイミド樹脂およびそれからなるスルホン酸基含有ポリイミド膜
JP4554179B2 (ja) * 2003-09-09 2010-09-29 有限会社山口ティー・エル・オー 架橋スルホン化ポリイミドの製造法及び用途
JP2006253450A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Nisshinbo Ind Inc 電極用組成物、蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス
JP2006339092A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその負極
JP5219340B2 (ja) 2006-03-08 2013-06-26 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP5398962B2 (ja) * 2006-06-30 2014-01-29 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102341942A (zh) 2012-02-01
EP2405513A1 (en) 2012-01-11
JPWO2010100945A1 (ja) 2012-09-06
WO2010100945A1 (ja) 2010-09-10
JP5598821B2 (ja) 2014-10-01
US20110309293A1 (en) 2011-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110136824A (ko) 전극용 바인더 조성물 및 전극용 합제 슬러리
US20180076461A1 (en) Polyimide precursor solution, polyimide precursor, polyimide resin, mixture slurry, electrode, mixture slurry production method, and electrode formation method
KR101539493B1 (ko) 전극용 바인더 조성물 및 전극용 합제 슬러리
US10686187B2 (en) Slurry for electrode material, method for producing slurry for electrode material, negative electrode, battery, and polyimide-coated active material particles
JP6448681B2 (ja) リチウム二次電池負極およびその製造方法
JP6638217B2 (ja) 電極の製造方法
WO2011040308A1 (ja) 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
JP2012204181A (ja) 電極、および電極形成方法
JP7047835B2 (ja) 二次電池用バインダ組成物
US9685654B2 (en) Method for producing electrode
JP5493661B2 (ja) 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
CN113555551A (zh) 一种硅碳负极用粘接剂及锂离子电池用电极材料
JP5429529B2 (ja) 電極用バインダー組成物および電極用合剤スラリー
JP2009302046A5 (ko)
JP2011216320A (ja) 二次電池用負極及びこれを用いた二次電池
JP2011142068A (ja) バインダー用樹脂前駆体、樹脂前駆体溶液、及びバインダー組成物
JP7489224B2 (ja) 電極用バインダー、及び電極
JP6520497B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2014029802A (ja) 電極用合剤スラリーおよび電極
JP2013175316A (ja) リチウムイオン二次電池およびそれを搭載する車両
KR101711437B1 (ko) 이차전지 음극재용 바인더
WO2011071106A1 (ja) 二次電池用負極及びこれを用いた二次電池、並びに、二次電池の形成に用いるバインダー用樹脂前駆体、樹脂前駆体溶液、及びバインダー組成物
JP2024121811A (ja) スラリー組成物、負極および二次電池
JP2022024668A (ja) 電極形成用材料、電極合剤、エネルギーデバイス用電極、及びエネルギーデバイス

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid