KR100430959B1 - 산무수물기를함유하는중합체용가교제 - Google Patents

산무수물기를함유하는중합체용가교제 Download PDF

Info

Publication number
KR100430959B1
KR100430959B1 KR1019960703036A KR19960703036A KR100430959B1 KR 100430959 B1 KR100430959 B1 KR 100430959B1 KR 1019960703036 A KR1019960703036 A KR 1019960703036A KR 19960703036 A KR19960703036 A KR 19960703036A KR 100430959 B1 KR100430959 B1 KR 100430959B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular sieve
polymer
amine
sieve powder
acid anhydride
Prior art date
Application number
KR1019960703036A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960706532A (ko
Inventor
폴 아벤트 토마스
Original Assignee
아토피나
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아토피나 filed Critical 아토피나
Publication of KR960706532A publication Critical patent/KR960706532A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100430959B1 publication Critical patent/KR100430959B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08L57/10—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 비수성 분자체 분말에 흡착된 아민 또는 폴리아민을 주성분으로하는 산 무수물 기를 지닌 중합체용의 신규 가교제에 관한 것이다. 무수물기 함유의 중합체와의 혼합물에서, 무수 조건하에 상기 가교제는 실온에서 보관가능한 가교성 중합체 시스템을 형성한다. 가교 반응은 분자체로부터 아민을 탈착시키고 산 무수물기와 반응하는 상승된 온도 또는 수분에 의해 유발된다. 가교 생성물은 최종의 인장 강도, 인열 내성, 영구적인 경화성, 유리 전이 온도, 내열성, 접착성, 접착 및 화학적 내성이 다른 매우 언성 내지 경성의 화합물이다. 이 중합체 시스템은 주행 및 피복 화합물, 발포물, 접착제, 용융 및 밀봉 화합물을 제조하는데 사용된다.

Description

산 무수물 기를 함유하는 중합체용 가교제
본 발명은 산 무수물 기를 함유하는 중합체에 사용할 수 있는 아민을 주성분으로 하는 가교제에 관한 것이다.
산 무수물 기를 지닌 가교성 중합체는 액상이나 고상 소성체들의 많은 용도들에 있어서, 예컨대 접착제, 밀봉제 및 피복제에 있어서 이소시아네이트 예비중합체, 다황화물, 에폭시 또는 아크릴 수지를 대체할 수 있는 반응성이 큰 중요한 원료이다. 아민은 특히 가교제로서 입증된 바 있다. 이것은 가수분해적으로 안정하고 내열성인 가교 제품을 제조하는데 우수하게 사용될 수 있다.
지방족 및 방향족 아민은 산 무수물기를 함유하는 중합체와 매우 빠르게 반응하는 단점을 갖고 있다. 실온이나 고온에서 상기 성분들의 배합물은 수초 내지 수분의 유용 수명(pot life)을 나타낸다. 가교제로서 입체 장애성 방향족 아민을 사용하는 경우 5 내지 300분의 유용수명을 수득할 수 있다. 그러나, 이러한 시스템은 WO94/04624호에 기술된 바와 같이, 입체 장애 아민이 고가이고 대부분 고상으로 시판되어, 가소제 또는 용매중의 용액으로만 사용될 수 있는 단점을 갖고 있다.
대안적으로, 아민은 공지된 차단제에 의해 보다 반응성이 적은 형태, 예컨대, 케티민, 알디민 또는 옥사졸란의 형태로 전환될 수 있다. 물의 작용으로, 아민은 차단기제거되어 산 무수물기와 반응할 수 있다. 그러나, 해리된 차단제는 가교제품이 불쾌한 냄새를 장기간동안 풍기게 하고 또한 배합물의 휘발성 부분을 증가시키는 단점을 갖고 있다.
본 발명의 목적은 제 1 항의 특징부를 특징으로 하는 아민을 주성분으로 한 가교제, 제 17 항에 따른 산 무수물기를 함유하는 중합체로 저장성이 우수한 중합체 시스템을 제조하는 방법, 및 제 22 항에 따른 중합체 시스템을 제공하는 것이다. 그 외의 종속항들은 본 발명의 바람직한 양태를 기술한 것이다.
본 발명의 목적은 특히 흡착된 아민이 수분에 의해 또는 80℃ 이상의 탈착 온도에 의해 특이적으로 해리되므로, 가교성 중합체와의 조절된 반응에 적합한 가교제로서 아민이 장입된 분자체 분말을 특히 유리한 방식으로 사용하므로써 수행된다.
분자체는 제올라이트로서 알려진 무기물류에 속하는 합성 제조된 결정형의 금속 규산알루미늄이다. 이러한 결정의 탈수물은 내부 표면을 확대시키는 소정의 모세관에 의해 중공의 공간을 상호연결시킨 그물망을 형성하고 있다. 이러한 탈수된 결정은 이들의 결정 구조상에, 즉 이들 각각의 내부 표면상에 극성의 화합물을 흡착시킬수 있다.
본 발명에 따라 사용된 제올라이트는 알칼리 금속의 규산알루미늄 또는 알칼리 토금속의 규산알루미늄이고, 균일한 크기의 많은 소공을 갖고 있다. 따라서, 크기가 충분히 작은 분자들은 무수 분자체의 소공을 통해 투과할 수 있어 흡착성이 된다. 소공들은 규칙적인 직경을 갖고 있고 제올라이트의 조성과 온도에 따라 0.3 내지 1.5nm일 수 있다. 본 발명에 따른 가교제로서, 시판용의 분자체 분말이 바람직하고, 주로 공경이 0.38nm(표준 시판품:4A형), 0.44nm(5A형) 및 0.8nm 또는 0.84nm(10X형 또는 13X형)인 분자체 및 그 외에 다양한 제조사들의 시판품들이 있다. 입자 크기가 50㎛ 이하, 특히 20㎛ 이하인 자유-유동성의 분말이 바람직하다.
평형 상태에서 실온하에 물에 대한 분자체 분말의 흡착능은 종류에 따라 20 내지 34중량%에 달한다. 무수 분자체 분말에는 3 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의 아민이 장입되어 있을 수 있다.
분자체 분말에 대한 극성 화합물의 장입은 당업계에 공지되어 있고, 가장 일반적인 방법은 예컨대, 문헌[에스.보그만 등, Plaste una Kautschuk, 30(1) 20 (1983)]에 기술되어 있다. 아민의 화학적 및 물리적 성질에 따라, 아민은 기체상을 통해 침착되고, 예컨대 운반 기체류내에서, 아민의 승화 및 분자체 내로의 흡착을 통해, 또는 가소제, 액상 희석제 또는 용매중의 용액을 통해 침착된다. 용매는 필요하다면 감압하에 증류에 의한 아민의 흡착후 제거될 수 있다.
이러한 장입형 분자체는 또한 건조제 또는 안정화제로서 작용하는 다른 비장입형 분자체와 배합된 배합물로 사용될 수 있다. 물을 흡착시키기 위한 또다른 분자체는 또한 다른 공경을 가질 수 있다. 또한 하나 또는 여러 분자체 분말에 여러 아민을 사용하는 것도 바람직하다.
산 무수물 기를 함유하는 중합체 가교용 아민은 유효 분자 직경이 1.5nm 이하인 지방족, 지방족 고리, 헤테로 고리 또는 방향족, 일차 또는 이차 아민이다. 디아민 또는 폴리아민은 가교에 적합하다. 본 발명에 따른 적합한 아민의 예로는 에틸렌디아민, 프로판디아민, 부탄디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 이 아민들의이성질체, 1,2- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 디에틸렌-트리아민, 트리에틸렌-테트라민, 테트라에틸렌-펜타민, N-아미노에틸-3-아미노프로필-트리알콕시실란, 트리아미노-작용성 프로필트리알콕시실란, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 디-아미노에틸-피페라진, 크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-디페닐메탄, 1,4-디아미노벤즈아닐리드를 포함한다.
본 발명에 따른 가교제의 특히 바람직한 양태에 있어서, 가교제 반응기의 50당량% 이하는 히드록시기, 예컨대, 아미노알콜 또는 폴리올의 히드록시기로 치환될 수 있다. 아민이 장입된 분자체 대신에, 아미노알콜 또는 폴리올이 장입된 분자체는 무수물을 함유하는 중합체를 가교시키는데 사용될 수 있다. 아미노알콜의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 프로판올아민, 디프로판올아민, N-히드록시에틸-아닐린을 포함한다. 폴리올의 예는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디- 또는 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-디-메탄올, 히드로치논-비스-히드록시에틸-에테르, 트리에탄올아민, 메틸-디에탄올아민, 트리프로판올아민, N,N-디(2-히드록시에틸)-아닐린을 포함한다. 아민이 일부분 이상에 장입된 분자체 분말에는 또한 히드록시 결합과 산 무수물 반응에 대한 촉매가 부가로 장입될 수 있다. 조성물 총 중량에 대해 최대 2 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직한 적합한 촉매는 1 내지 14개 탄소원자의 알킬 치환체를 지닌 3차 지방족 아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로운데센, 디메틸벤질아민, 메틸모르폴린, 디메틸피페라진, N-알킬 치환된 이미다졸 및 이들의 배합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 가교제는 산 무수물기를 함유하는 중합체를 주성분으로 한 반응성이며 가교성인 중합체 시스템의 생산에 사용되는 것이 바람직하다. 무수 상태하에, 아민이 장입된 분자체와 산 무수물기를 함유하는 중합체의 배합물은 안정하다. 첨가제가 존재하여도, 상기 배합물은 실온 또는 약간 상승된 온도하에 비가교성 조건에서 안정하게 보관된다.
이러한 배합물은 70℃ 이하의 온도, 바람직하게는 55℃ 이하의 온도에서 수분이 스며들지 않는 용기에 사용전까지 보관되어야만 한다. 이러한 저장 온도가 그 이상을 초과한다면, 상기 조성물의 정상적인 수개월간의 저장 수명이 감소할 것이다. 에틸렌디아민이 장입되어 있고 탈착 온도가 175℃인 4A형의 분자체 분말은 산 무수물기를 함유하는 중합체와 혼합될때 특히 안정하다. 에틸렌 디아민의 낮은 당량과 4A형 분자체 분말의 낮은 비용으로 인해, 상기 배합물을 사용하는 것이 또한 경제적으로 유리하다.
물에 의해 분자체내에 흡착된 아민은 사용시 또는 사용후 다양한 기작, 즉 습기의 침투; 수성 기재 또는 수성 활성 염기로부터의 확산; 물 또는 물과 용매 또는 가소제와의 혼합물의 첨가; 물 페이스트; 수 포화된 고형물; 또는 결정수를 지닌 염에 의해 해리된다. 이러한 해리는 자극 기작의 특성에 따라 즉시 또는 일정 시간후 발생할 수 있다.
대안적으로, 흡착된 아민은 탈착 온도 이상의 온도로 조성물을 가온하므로써 해리될 수 있다. 소위 탈착 온도 이상의 온도에서 흡착 평행은 유리 아민측에 존재하게 될 것이다.
예컨대, 실험을 통해 다음과 같은 탈착 온도가 설정되었고, 측정된 탈착 온도는 시스템의 가열 속도에 따라 달라진다:
이 시스템을 가열하므로써, 또한 결정수 또는 충전제나 분자체상에 흡착된 물에 의해, 평형은 유리 아민의 방향으로 이동될 수 있고, 이로써 가교 반응이 개시되거나 또는 가속화될 수 있다. 이 시스템을 가교 온도로 가열하는 것은 방사열, 대류열에 의해, 저항, 유도 또는 마이크로웨브 가열에 의해, 마찰열이나, 또는 초음파 진동에 의해 실시될 수 있다.
탈착 온도이거나 또는 그 이상의 온도이어야만 하는 반응 또는 가교 온도는 80 내지 190℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 180℃ 범위내이다. 가교 온도는 분자체의 종류, 아민, 분자체상에 흡착된 아민의 농도, 뿐만 아니라 시스템의 물 함량을 조절하는 적합한 측정 수단에 의해 영향 받을 수 있다. 이러한 목적을 위해, 또한 비장입형의 소성된 분자체 분말과 같은 물 흡착 물질이 적합하다.
실온에서, 이들 조성물의 반응성 염기를 형성하는 중합체 또는 소중합체는 분자량 Mn이 500 내지 1000000 달톤인 산 무수물 기를 함유하는 고상 또는 액상의 중합체이다. 분자량 Mn이 1000 내지 500000 달톤인 중합체가 바람직하다. 산 무수물기를 함유하는 소중합체 또는 중합체는 0.4 내지 445 mg KOH/g의 산 무수물기에 상응하는 산가를 갖고 있다(DIN 53 402에 따라 무수 알콜성 수산화 칼륨 용액으로 측정). 예컨대, 이것은 작용성 중합체 중량을 기준으로 할때 말레산 무수물 약 0.07 내지 77 중량% 함량에 상응하는 값이다.
산 무수물 기는 중합체 분자상에 통계적으로 또는 일정하게 또는 말단 위치에 분포될 수 있다. 산 무수물 기의 도입은 공중합, 말단 위치의 반응성기와의 반응, 개개의 이중 결합이나 공액 이중 결합상에 불포화 산 무수물의 연속적인 첨가반응, 또는 그래트프 반응에 의해 실행될 수 있다. 이에 해당하는 합성 방법들은 당기술분야에 공지되어 있고, 특허 서류 및 전문지에 개시되어 있다. 산 무수물을 함유하는 중합체, 이의 합성 방법 및 특성, 특히 말레산 무수물을 사용하여 합성되는 중합체에 대한 포괄적인 개관은 문헌[비.씨.트리베디 및 비.엠.쿨버슨: Maleic Anhydride, Plenum Publ.,New York(1982)]에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 단독으로 사용되거나, 또는 불포화 고리형 산 무수물, 특히 말레산 또는 이타콘산 무수물과 올레핀계 불포화 단량체의 공중합체, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르와 말레산 및 이타콘산 무수물의 공중합체; 단독 또는 공액 이중 결합을 지닌 중합체상에 불포화 고리형 무수물의 부가반응 생성물, 예컨대 폴리부타디엔의 이중 결합상에 말레산 무수물의 부가반응 생성물; 스티렌-부타디엔 고무, 열가소성 스티렌-부타디엔- 및 스티렌-이소프렌-블록 공중합체 또는 고분자량 천연고무의 불포화 분해 생성물에 대한 불포화 고리형 산 무수물의 부가 반응 생성물; 스티렌-부타디엔의 부분 수화된 블록 공중합체에 대한 말레산 무수물의 부가 반응 생성물(예, SEBS); 머캅탄 기를 지닌 중합체, 예컨대 이소시아네이트 예비중합체를 주성분으로 한 머캅토에탄올의 우레탄과 불포화 고리형 산 무수물의 부가 반응 생성물; 중합체에 대한 올레핀계 불포화 고리형 산 무수물의 그래프트 반응으로 수득된 부가 반응 생성물, 예컨대 비닐 아세테이트와 에틸렌의 공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐의 공중합체에 대한 말레산 무수물의 그래프트 생성물; 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤젠-테트라카르복실산 무수물, 벤조페논-테트라카르복실산 무수물 또는 에틸렌-비스-트리멜리트산 무수물과 히드록시- 또는 아미노작용성 중합체의 축합을 통해 수득된 중합체 에스테르-무수물 또는 아미드-무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 배합물중에서 선택될 수 있다.
산 무수물 기는 중합체 성분들중 한 성분에만 함유될 수 있다. 많은 경우들에 있어서, 여러 함량의 무수물 기 또는 여러 분자량 범위를 지닌 중합체 배합물이 사용되는 것이 바람직하다. 예컨대, 저함량의 산 무수물 기를 지닌 고분자량의 중합체를 고함량의 산 무수물기를 지닌 단쇄의 중합체와 혼합하는 것이 바람직할 수 있다.
가교제의 일차 또는 이차 아미노기에 대한 중합체의 산 무수물기의 화학량론적 관계는 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.6 내지 3사이의 범위이다.
비가교 및 가교된 조성물의 성질은 당업자에 의해 특이적으로 조절될 수 있고, 여러 요인들중에서도 중합체 함량, 중합체의 무수물 함량, 중합도, 공단량체의 비율, 작용기, 가교제의 작용기에 대한 산 무수물기의 비율 및 작용기의 종류 및 첨가제에 따라 달라질 수 있다. 여러 첨가제들은 비경화 또는 가교 조건하에서 조성물의 여러 성질에 크게 영향을 미치며, 그 예로는, 무기 또는 유기 충전제, 안료, 분말 금속, 염료, 카본 블랙, 열분해법 실리카, 단절된 섬유, 분말 고무, 가소제, 증량 오일, 비튜멘, 비반응성 중합체, 반응성 개질제, 수지, 점착화 수지, 접착 첨가제, 유기작용성 실란, 계면활성제, 실리콘 오일, 난연 첨가제, 산화방지제 및 광 안정화제, 부식 방지제, 향료, 항진균제 및 살균제, 틱소트로피제, 발포제 및 기포 안정제 및 용매를 포함한다. 이러한 첨가제의 사용과 효과 및 이들의 바람직한 농도는 당업계에 공지되어 있고 당업자에게 자명한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 가교제를 산 무수물기를 함유하는 중합체와, 선택적으로는 첨가제와 균일하게 혼합하므로써 가교성 중합체 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 산 무수물기를 지닌 중합체와 가교제로 제조될수 있고, 주위 조건에서 액상 또는 페이스트형 조성물로서 또는 고온에서 용융성 조성물로서 작용할 수 있는, 접착용, 피복용, 밀봉용, 발포용, 압출용, 성형용 및 주입 성형용의 단성분 중합체 시스템에 관한 것이다.
예컨대, 본 발명에 따른 조성물은 무수 조건하에서 저장되고, 이후 고온에서 열가소적으로 적용되는 반응성의 고온 용융 접착제 및 압감성의 고온 용융 접착제를 생산하는데 적합하다. 이 접착제는 냉각후, 수분의 영향하에서 개선된 기계적 강도, 내열성 및 용매 저항성을 지닌 조성물로 고형화되고 가교될 것이다.
가교 상태에서, 중합체 시스템은 인장 강도, 인열 내성, 영구 경화성, 유리 전이 온도, 내열성, 부착성, 점착성 및 화학적 내성을 달리하므로써 매우 연성 내지 경성의 조성물로 변화시킬 수 있다.
실시예
실시예 1: 피페라진이 장입된 분자체 분말의 제조
사용된 혼합 성분:
소성된 13X-분자체 분말 130g을 무수 분말 피페라진 20g과 혼합했다. 이 혼합물을 흡수 열을 통해 55℃로 자가-가열하고, 이어서 80℃의 데시케이터에 24시간동안 저장했다. 이로써 무취 분말이 322g 당량으로 산출되었다. 무수 조건하에서, 이러한 장입된 분자체는 무한의 저장 수명을 갖고 있다.
실시예 2: 8% 에틸렌디아민이 장입된 분자체 분말의 제조
사용된 혼합 성분:
에틸렌디아민 16g을 톨루엔 150mℓ에 용해하고 퍼몰 4A 무수 분자체 분말 184g 을 첨가한뒤 혼합했다. 이 혼합물을 실온에서 3일동안 간헐적인 교반하에 보관한뒤, 이어서 용매를 수류-제트 진공하에 60℃에서 증류시켰다. 무취 분말이 에틸렌디아민 8중량%와 함께 375g의 당량으로 산출되었다.
실시예 3: 13% 에틸렌디아민이 장입된 분자체의 제조
데시케이터에서, 무수 4A 분자체 분말 200g을 페트리 접시에 1cm의 층 두께로 분산시키고 다른 폐트리 접시에 에틸렌디아민 30g(1 당량)을 첨가하여 동일한 데시케이터에 놓은 뒤, 데시케이터의 공기 구역을 수류-제트 진공 펌프로 간단하게 탈기시켰다. 3일 후, 휘발성의 에틸렌디아민은 기체상을 통해 분자체에 흡착되었다. 불규칙하게 장입된 분자체를 밀봉 플라스크내에서 24시간동안 100℃로 가열하므로써 분말상에 아민이 균일하게 분산되었다. 아민 장입된 분자체 분말은 230g의 당량을 갖고 있었다.
실시예 4: 밀봉 조성물로서 사용될 수 있는 중합체 시스템의 제조
사용된 혼합 성분:
다음의 성분들은 진공의 차동 혼합기내에서 혼합한다 :
화학량론적 관계 : 1.26 무수물 당량 / 1 아민 당량
밀도 : 1.35 g/ccm
밀봉계 조성물의 적용:
이 조성물을 3mm의 두께의 비드내 2 부분 미처리 시이트 철의 접합부에 적용하고, 가교를 유도했다.
a) 고온 경화:
혼합물을 115℃의 온도로 10분동안 가열하므로써 고형화했다. 14일동안 정상적인 조건하에서의 연속적인 반응으로 다음과 같은 성질을 지닌 탄성적인 밀봉 비드를 수득했다:
쇼어 A: 51
DIN 53504에 따른 인장 강도: 1.59 N/mm2
DIN 53504에 따른 인열 강도: 60%
b) 수분에 의한 가교반응:
압출후, 조성물을 정상적인 조건에서 주위 공기에 노출시켰다. 8분내에, 표피가 형성되었다. 경화가 외측에서부터 내측으로 진행되었다. 정상적인 조건하에서 14일후, 다음과 같은 성질이 수득되었다:
쇼어 A: 47
DIN 53504에 따른 인장 강도: 1.51 N/mm2
DIN 53504에 따른 인열 강도: 64%
경화된 조성물은 문제점없이 하도제 및 자동차 페인트를 우수한 접착성으로 도색할 수 있게 하였다.
실시예 5: 압감성 고온 용융 접착제로서 사용될 수 있는 중합체 시스템의 제조
사용된 혼합 성분:
(1) 약 1% 말레산 무수물을 지닌 에틸렌-비닐아세테이트-공중합체, 33% VA, 용융 지수 20g(190℃, ASTM D 1238), 물수물 당량 약 9800g
(2) 수소화된 탄화수소 수지, 연화점 89℃, B-브뤼셀에 소재하는 엑손 캠. 제품
(3) LX 16-5 MA, 무수물 당량 2050g
(4) 실시예 2에 따른, 8% 에틸렌디아민이 장입된 분자체 분말, 당량 약 375g.
다음 성분들을 질소 대기하에 190℃의 배합기내에서 혼합했다:
그 다음 하기 성분을 135℃에서 첨가했다:
화학량론적 비 = 0.65 무수물 당량 / 1 아미노 당량
비가교된 압감성 고온 용융 접착제를 알루미늄 카트리지에 보관했다.
DIN 53504에 따라 필름을 측정한 결과 다음과 같은 성질이 수득되었다:
내열성(SAFT 전단 접착성 파손 온도)을 PSTC 표준법(압감 테이프 위원회)에따라 0.5kg의 부하량 및 시험 표면 25 × 25mm2상에서 측정했다.
가교반응에도 불구하고, 압감성의 고온 용융 접착제는 표면 점착도를 유지했다.
실시예 6: 가교성 고온 용융 접착제의 제조
사용된 혼합 성분:
(1) 에틸아크릴레이트와 8% 말레산 무수물의 공중합체, Mn 6000, 당량 1225g, 80℃ 에서의 점도 350 000 mPa.s, Acronal DS 3436 X, D-루드빅샤펜에 소재하는 BASF 제품.
(2) 실시예 3에 따른 13% 에틸렌디아민이 장입된 4A-분자체 분말, 당량 약 230g.
다음 성분을 진공의 차동 혼합기내에서 질소 대기하에 95℃에서 혼합했다:
아미노 1당량 당 무수물 당량 = 1.05
내열성(SAFT 전단 접착성 파손 온도)을 PSTC 표준법(압감 테이프 위원회)에 따라 0.5kg의 부하량 및 시험 표면 25 × 25mm2상에서 측정했다.
실시예 5의 가교 중합체와 비교해 볼때, 보다 높온 가교 밀도로 인해 가교 중합체 시스템은 표면 점착도를 상실했다.

Claims (17)

  1. 최소한 부분적으로 하나 이상의 아민이 장입된 알칼리 금속 규산알루미늄 또는 알칼리토금속 규산알루미늄을 포함하는 하나 이상의 무수분자체 분말을 함유하는 저장 안정성 가교 조성물로서, 상기 조성물은 하나 이상의 중합체를 함유하고, 상기 중합체는 상기 아민과 반응할 수 있는 산 무수물기를 포함하며, 상기 분자체는 4A 또는 5A형이며, 상기 아민은 에틸렌 디아민 및 에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저장 안정성 가교 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분자체 분말의 입도가 50 ㎛이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분자체 분말의 입도가 20 ㎛이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분자체 분말이 장입형 분자체 분말 및 비장입형 분자체 분말의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 분자체 분말에는 무수 분자체 분말 100부당 아민 3 내지 30중량부가 장입되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 하나 이상의 분자체 분말에 여러 종류의 아민이 장입되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 분자체 분말에는 무수 분자체 분말 100부당 아민 5 내지 25 중량부가 장입되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분자체 분말상에 흡착된 에틸렌디아민의 반응기의 50 당량% 이하가 다가 알코올로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    결정의 최대 2 중량%가 아민이 부분적으로 장입된 분자체 분말에 흡착되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    촉매가 1 내지 14개의 탄소 원자를 보유하는 알킬 치환체를 지닌 3차 지방족 아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로운데센, 디메틸벤질아민, 메틸모르폴린, 디메틸피페라진, N-알킬 치환된 이미다졸로 이루어진 군 중에서 선택되는 3차 아민인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    무기 또는 유기 충전제, 안료, 분말 금속, 염료, 카본 블랙, 열분해 실리카, 단절된 섬유, 분말 고무, 가소제, 중량제 오일, 비투멘, 비반응성 중합체, 반응성 개질제, 수지, 점착화 수지, 접착 첨가제, 유기 작용성 실란, 계면활성제, 실리콘 오일, 난연 첨가제, 산화방지제 및 광 안정화제, 부식 방지제, 향료, 항진균제 및 정균제, 틱소트로픽 제제, 발포제, 기포 안정제 및 용매로 이루어진 군 중에서 선택되는 추가의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    아민 화합물의 아미노기에 대한 중합체의 산 무수물기의 화학양론적 비율이 0.5 내지 5 사이의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 중합체가
    - 말레산 또는 이타콘산 무수물과 올레핀계 불포화 단량체와의 공중합체:
    - 단독 또는 공액 이중 결합을 지닌 중합체에 대한 불포화 고리형 산 무수물의 부가반응 생성물;
    - 스티렌-부타디엔-고무, 열가소성 스티렌-부타디엔-고무 및 스티렌-이소프렌-고무 또는 고분자량 천연고무의 불포화 분해 생성물에 대한 불포화 산 무수물의 부가 반응 생성물;
    - 머캅탄 기를 지닌 중합체에 대한 불포화 고리형 산 무수물의 부가 반응 생성물:
    - 중합체에 대한 올레핀계 불포화 산 무수물의 그래프트 반응으로 수득된 부가반응 생성물:
    - 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤젠-테트라카르복실산 무수물, 벤조페논-테트라카르복실산 무수물 또는 에틸렌-비스-트리멜리트산 무수물과 히드록시 작용성 중합체 또는 아미노 작용성 중합체와의 축합을 통해 수득된 중합체 에스테르-무수물 또는 아미드-무수물
    로 구성된 군에서 선택되며, 상기 산 무수물을 함유하는 중합체의 분자량 Mn은 500 내지 1,000,000 달톤이고, 산 무수물기에 대응하는 산가는 0.4 내지 445mg KOH/g(DIN 53 402에 따라 무수 알콜계 수산화 칼륨 용액으로 측정됨)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상이한 무수물 기, 함량 및/또는 상이한 분자량 범위를 가진 중합체 배합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    산 무수물을 함유하는 중합체의 분자량 Mn이 1,000 내지 500,000 달톤인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. (a) 산 무수물 기를 함유하는 중합체를 제공하는 단계 ;
    (b) 상기 중합체와 가교될 수 있는 아민이 최소한 부분적으로 장입되어 있는 무수 분자체 분말을 로딩하는 단계 ;
    (c) 산 무수물기를 함유하는 상기 중합체와 상기 분자체를 균일하게 혼합하는 단계 ; 및
    (d) 무수 조건하에 가교되지 않는 최종 조성물을 저장하는 단계를 포함하는, 제1항의 저장 안정성 가교 조성물을 제조하는 방법.
  17. 중합체 및 하나 이상의 아민이 부분적으로 장입된 알칼리 알루미노 실리케이트 또는 알칼리토 알루미노 실리케이트의 분자체 분말을 포함하는 제1항의 조성물을 경화시키는 방법으로서, 상기 중합체는 사용시 또는 사용후 조성물에 물을 첨가하여 상기 아민과 반응할 수 있는 산 무수물기를 함유하는 것인 방법.
KR1019960703036A 1994-10-10 1995-10-02 산무수물기를함유하는중합체용가교제 KR100430959B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH3036/94-6 1994-10-10
CH303694 1994-10-10
CH3036/94-5 1994-10-10
CH239895 1995-08-23
CH2398/95-8 1995-08-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960706532A KR960706532A (ko) 1996-12-09
KR100430959B1 true KR100430959B1 (ko) 2004-07-30

Family

ID=25690348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960703036A KR100430959B1 (ko) 1994-10-10 1995-10-02 산무수물기를함유하는중합체용가교제

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5792816A (ko)
EP (1) EP0733087B1 (ko)
JP (1) JPH09506930A (ko)
KR (1) KR100430959B1 (ko)
CN (1) CN1136817A (ko)
CA (1) CA2178084A1 (ko)
DE (1) DE59509095D1 (ko)
ES (1) ES2155138T3 (ko)
WO (1) WO1996011229A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996011229A1 (de) * 1994-10-10 1996-04-18 Thomas Paul Abend Vernetzungsmittel für polymere mit säureanhydridgruppen
US6355838B1 (en) 1999-02-02 2002-03-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Reagents for heat activated polymer crosslinking
EP1029891A1 (en) * 1999-02-16 2000-08-23 Atofina Thermosetting compositions based on polymers containing acid anhydride groups
CA2314013C (en) * 1999-07-26 2009-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Polymer particles
FR2798388B1 (fr) * 1999-09-10 2006-06-23 Atofina Compositions reticulables de poudres de polyolefines fonctionnalisees
US6846491B1 (en) 2001-08-28 2005-01-25 International Fragrance & Techology Clear, polymeric gel composition and method for producing the same
US20040077773A1 (en) * 2002-07-12 2004-04-22 Tavares Manuel J Low viscosity, flexible, hydrolytically stable potting compounds
JP4460275B2 (ja) * 2003-12-09 2010-05-12 シャープ株式会社 液晶表示装置用基板の製造方法及びそれを用いた液晶表示装置の製造方法
JP2005330303A (ja) * 2004-05-18 2005-12-02 Idemitsu Kosan Co Ltd 無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体及びその製造方法。
JP4163219B2 (ja) * 2006-04-27 2008-10-08 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物
US20080015295A1 (en) * 2006-07-11 2008-01-17 Williams Virgil Ag Polymeric gel composition and method for making
US20080039576A1 (en) * 2006-08-14 2008-02-14 General Electric Company Vulcanizate composition
US20080038549A1 (en) * 2006-08-14 2008-02-14 General Electric Company Composite structure
EP1916265A1 (de) * 2006-10-26 2008-04-30 Sika Technology AG Verfahren zur Herstellung von Amid- und Estergruppen aufweisenden Polymeren im festen Aggregatszustand
KR20110136824A (ko) * 2009-03-06 2011-12-21 가부시키가이샤 아이.에스.티 전극용 바인더 조성물 및 전극용 합제 슬러리
US8865315B2 (en) 2011-12-20 2014-10-21 Huntsman International Llc Self healing coating system for use with fuel tanks
FR3110860A1 (fr) 2020-06-02 2021-12-03 Arkema France Zéolithes à compatibilité améliorée
CN112724614A (zh) * 2020-12-14 2021-04-30 金发科技股份有限公司 一种耐候、低气味的pbat基合金及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3533987A (en) * 1962-06-11 1970-10-13 Union Carbide Corp Method for curing vicinal epoxides using curing agents absorbed on zeolites

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) * 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3036980A (en) * 1956-12-31 1962-05-29 Union Carbide Corp Rubber composition containing zeolitic molecular sieve and process for curing
SU361186A1 (ru) * 1970-11-13 1972-12-07 Порошковая эпоксидная композиция
US3725360A (en) * 1971-03-11 1973-04-03 Dow Chemical Co Process for polymerizing styrene and maleic anhydride
FR2355045A1 (fr) * 1976-06-04 1978-01-13 Kleber Colombes Procede de fabrication d'articles en un polymere reticule
WO1996011229A1 (de) * 1994-10-10 1996-04-18 Thomas Paul Abend Vernetzungsmittel für polymere mit säureanhydridgruppen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3533987A (en) * 1962-06-11 1970-10-13 Union Carbide Corp Method for curing vicinal epoxides using curing agents absorbed on zeolites

Also Published As

Publication number Publication date
ES2155138T3 (es) 2001-05-01
KR960706532A (ko) 1996-12-09
CA2178084A1 (en) 1996-04-18
DE59509095D1 (de) 2001-04-19
CN1136817A (zh) 1996-11-27
JPH09506930A (ja) 1997-07-08
EP0733087A1 (de) 1996-09-25
WO1996011229A1 (de) 1996-04-18
US5792816A (en) 1998-08-11
EP0733087B1 (de) 2001-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100430959B1 (ko) 산무수물기를함유하는중합체용가교제
US5250607A (en) Moisture cured elastomeric interpenetrating network sealants
JP6807309B2 (ja) ゴム系感圧接着剤
AU640922B2 (en) Foamable thermosetting polyurethane structral adhesive compositions and processes for producing the same
KR100287800B1 (ko) 실온에서 가교결합될 수 있는 조성물, 그 제조 방법 및 용도
US5700532A (en) Stable silicone coated fabric without adhesion promoter
JPS63142080A (ja) 抑泡性二成分型ポリウレタン接着剤
JPS6055022A (ja) ポリウレタン樹脂組成物
AU628122B2 (en) Adhesion and paintability improvements in pvc plastisols at low bake temperatures
US5863625A (en) Stable silicone coated fabric without adhesion promoter
US5157079A (en) Epoxidized natural rubber with epoxy resin and trialkoxysilyl group-containing polyamine or polymercaptan
JPH0324109A (ja) 湿分硬化性―液型ポリウレタン組成物
CA2561867C (en) Curable adhesive composition, adhesive kit and method of adhering substrates
EP0336744B1 (en) Adhesive composition
RU2263130C1 (ru) Теплостойкий пеногерметик
CH691539A5 (de) Vernetzbare Einkomponentensysteme aus Mischungen von Polymeren mit Säureanhydridgruppen und blockierten Aminen und ihre Herstellung.
JPS61228075A (ja) 接着剤組成物
EP1161491B1 (en) Thermosetting compositions based on polymers containing acid anhydride groups
JP2000345055A (ja) 硬化性樹脂組成物
JPS61203168A (ja) ポリウレタン組成物
US6054528A (en) Aqueous coating adhesive and sealant compositions containing oxadiazolinones and polyamines
KR20170039679A (ko) 매트릭스 캡슐화된 폴리아민을 사용한 이중 경화 1k pu 접착제 제형
JPS61174282A (ja) 防食テ−プ用接着剤
JP2023524734A (ja) 多目的接着用途の硬化性接着剤組成物
JP2001114963A (ja) 硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20070424

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee