CH691539A5 - Vernetzbare Einkomponentensysteme aus Mischungen von Polymeren mit Säureanhydridgruppen und blockierten Aminen und ihre Herstellung. - Google Patents

Description

  



  Die Erfindung betrifft vernetzbare Einkomponentensysteme aus säureanhydridgruppenhaltigen Polymeren mit Aminen, ihre Verwendung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. 



  Vernetzbare Polymere mit Säureanhydridgruppen sind wertvolle, reaktionsfähige Ausgangsstoffe, welche Isocyanatprepolymere, Polysulfide, Epoxyd- oder Acrylharze in vielen Anwendungen für flüssige oder feste Kunststoffe ersetzen können, beispielsweise in Klebstoffen, Dichtungsmassen und Beschichtungen. Als Vernetzungsmittel haben sich vor allem Amine bewährt. Sie lassen sich hervorragend für die Herstellung hydrolysestabiler und thermisch resistenter Vernetzungsprodukte verwenden. 



  Aliphatische und aromatische Amine haben den Nachteil, dass sie mit den säureanhydridgruppenhaltigen Polymeren sehr rasch reagieren. Die Gemische dieser Komponenten weisen bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen Verarbeitungszeiten im Bereich von wenigen Sekunden bis Minuten auf. Durch Blockierungsmittel wie Aldehyde oder Ketone können primäre oder sekundäre Amine in eine weniger reaktive Form übergeführt werden. Unter blockierten Aminogruppen sind dabei solche Gruppen zu verstehen, die mit Wasser unter Freisetzung ihrer primären oder sekundären Aminogruppen reagieren. 



  Auch durch physikalische Adsorption von Aminen an geeigneten Molekularsiebpulvern kann die Reaktion zwischen diesen Aminen und den Säureanhydridgruppen verzögert oder unterbunden werden. Systeme aus säureanhydridgruppenhaltigen Polymeren und aminbeladenen Molekularsiebpulvern sind in der WO 96/11 229 beschrieben. Bei Einwirkung von Temperaturen oberhalb der Desorptionstemperatur oder von Feuchte werden die Amine freigegeben und können mit den Säureanhydridgruppen reagieren. 



  Mischungen aus säureanhydridgruppenhaltigen Polymeren und geeigneten chemisch oder physikalisch blockierten Aminen werden bevorzugt als einkomponentige, bei Raumtemperatur lagerstabile Mischungen verwendet. Diese vernetzen je nach Blockierungsmittel bei Einwirkung von Feuchte und/oder höheren Temperaturen unter intensiver Erhöhung der Viskosität. Bei der Herstellung solcher Mischungen, besonders im Falle von Mischungen, die Füllstoffe und weitere Zusatzstoffe enthalten, muss deshalb auf wasserfreie Bedingungen geachtet werden. Dies betrifft speziell solche Mischungen, die bei erhöhter Temperatur gemischt oder appliziert werden. Solche sind beispielsweise vernetzende Schmelzkleber aus säureanhydridhaltigen Polymeren und chemisch oder physikalisch blockierten Aminen. 



  Störfaktoren, welche zu einer zumindest teilweisen vorzeitigen und unkontrollierten Viskositätserhöhung oder Gelbildung durch Vernetzung führen können, sind: 



  a) Bei Anwesenheit von Feuchtigkeit im Gemisch können die Amine schon bei der Herstellung der Einkomponentensysteme freigesetzt werden. 



  b) Das blockierte Amin enthält noch Anteile von freiem unblockierten Amin. 



  Aufgabe dieser Erfindung war es, Mischungen von Polymeren mit Säureanhydridgruppen und Aminen als Vernetzer als Einkomponentensysteme bereitzustellen, die bis zur Verarbeitung viskositätsstabil und damit lagerfähig sind. 



  Diese Aufgabe wird durch die vernetzbaren Einkomponentensysteme mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1, ihre Verwendung gemäss den Ansprüchen 19 und 20 und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäss Anspruch 13 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung. 



  Die Aufgabe wurde insbesondere gelöst durch Einkomponentensysteme aus Mischungen von säureanhydridgruppenhaltigen Polymeren und Aminen, die 0.01 bis 20 Äquivalentprozent Monoanhydrid, auf ein Äquivalent des blockierten Amins oder des anhydridhaltigen Polymers bezogen, enthalten, dadurch viskositäts- und somit auch lagerstabil und in der Anwendung feuchtigkeits- und heisshärt- oder vernetzbar sind. 



  Die erfindungsgemäss verwendeten Monoanhydride sind feste oder flüssige Anhydride aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, das heisst also Verbindungen mit einer Säureanhydridgruppe, die somit nicht-vernetzend sind, mit Molekulargewichten von maximal 1500 g pro Mol, zum Beispiel 2-Ethyl-hexansäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Hexahydro-phthalsäureanhydrid, alle Isomere der Tetrahydro-, Methylhexahydro-, Methyltetrahydro-phthalsäureanhydride, Phthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, oder ihre Gemische. Bevorzugt sind Säureanhydride mit einem niederen Dampfdruck und niederer Toxizität. 



  Die reaktive Basis dieser Einkomponentensysteme bilden bei Raumtemperatur flüssige oder feste säureanhydridgruppenhaltige Polymere mit Molekulargewichten Mn von 1500 bis 1 000 000 Dalton. Bevorzugt sind Polymere mit einem Molekulargewicht Mn von 2000 bis 500 000 Dalton. Die anhydridgruppenhaltigen Polymere weisen eine den Säureanhydridgruppen entsprechende Säurezahl (bestimmt mit wasserfreier alkoholischer Kaliumhydroxydlösung nach DIN 53 402) von 0.4 bis 445 mg KOH/g auf. 



  Die Säureanhydridgruppen können statistisch oder regelmässig über das Polymermolekül verteilt oder in endständiger Position sein. Die Einführung der Säureanhydridgruppen kann durch Copolymerisation, durch Umsetzung mit endständigen reaktiven Gruppen, durch nachfolgende Addition von ungesättigten Säureanhydriden an einzelne oder konjugierte Doppelbindungen oder durch Pfropfreaktionen, erfolgen. Die entsprechenden Synthesemethoden sind Stand der Technik und in der Fachliteratur und in Patentschriften beschrieben. Eine umfassende Übersicht über anhydridgruppenhaltige Polymere, ihre Synthesemethoden und Eigenschaften, speziell von solchen, die unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid synthetisiert sind, ist enthalten in B. C. Trivedi und B. M. Culbertson; Maleic Anhydride; Plenum Publ. Co.; New York (1982). 



  Die erfindungsgemäss verwendeten Polymere sind vorteilhaft aus der Gruppe
 Copolymere von ungesättigten Anhydriden, speziell Malein- oder Itaconsäureanhydrid, mit olefinisch ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Copolymere von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern und Maleinsäure- und Itaconsäureanhydrid, Additionsprodukte von ungesättigten cyclischen Anhydriden an Polymere mit einzelnen oder konjugierten Doppelbindungen, zum Beispiel Additionsprodukte von Maleinsäureanhydrid an Doppelbindungen von Polybutadienen, Additionsprodukte von ungesättigten cyclischen Anhydriden an Styrol-Butadienkautschuke, thermoplastischen Styrol-Butadien- und Styrol-Isopren-Blockcopolymere, oder an ungesättigte Abbauprodukte von hochmolekularen Naturkautschuken, zum Beispiel Additionsprodukte von Maleinsäureanhydrid an teilweise hydrierte Blockcopolymere von Styrol-Butadien (SEBS),

  
 Additionsprodukte von ungesättigten cyclischen Anhydriden an Polymere mit Mercaptangruppen, beispielsweise an Reaktionsprodukte von Isocyanatprepolymeren mit Mercaptoethanol, Additionsprodukte, welche erhalten wurden durch Pfropfreaktionen von olefinisch ungesättigten cyclischen Anhydriden an Polymere, zum Beispiel Pfropfprodukte von Maleinsäureanhydrid an ein Copolymer von Ethylen mit Vinylacetat oder an ein Copolymer von Ethylen, Propylen und Buten,
 polymere Ester-anhydride oder Amid-anhydride, welche erhalten wurden durch Kondensation von hydroxy- oder aminofunktionellen Polymeren mit Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder Ethylen-bis-trimellithsäureanhydrid. 



  Primäre oder sekundäre Amine, welche bevorzugt blockiert als Vernetzer für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden, sind beispielsweise
 Ethylendiamin, Propandiamin, Butandiamin, Pentandiamin, Hexandiamin, Isomere der genannten Amine, 1,2- und 1,4-Diaminocyclohexan, Diethylen-triamin, N-Aminoethyl-3-Aminopropyltrialkoxysilan, triaminofunktionelles Propyltrialkoxysilan, Piperazin, Aminoethyl-piperazin, Di-aminoethyl-piperazin, Xylylendiamin, Isophorondiamin, 3,3 min -Dimethyl-4,4 min -diaminodicyclohexylmethan, 4,4 min -Diaminodicylohexylmethan, 4,4 min -Diamino-diphenylmethan, 1,4-Diamino-benzanilid, aminoterminierte Polyamide, Ethanolamin, Diethanolamin, Propanolamin, N-Hydroxyethylanilin. 



  Chemisch blockierte Amine sind Aldimin-, Ketimin-, Oxazolan-, Hexahydropyrimidin- oder Tetrahydroimidazolgruppen aufweisende Verbindungen, die gleichzeitig auch mehrere dieser Gruppierungen enthalten können. Eine gute Übersicht über blockierte Amine und ihre Herstellungsmethoden ist der EP 350 664 zu entnehmen. 



  Für die Herstellung der physikalisch blockierten Amine, welche einen molekularen Wirkungsdurchmesser von kleiner als 1,5 nm aufweisen, werden handelsübliche kalzinierte Molekularsiebpulver bevorzugt, vor allem solche mit Porendurchmesser von 0.38 nm (Handelsübliche Bezeichnung: Typ 4 A), 0.44 nm (Typ 5 A) und 0.8 nm resp. 0.84 nm (Typ 10 X oder 13 X), die von verschiedenen Herstellern angeboten werden. 



  Die Beladung von Molekularsiebpulvern mit polaren Chemikalien ist Stand der Technik, die gängigsten Methoden werden zum Beispiel von S. Borgmann et al., in Plaste und Kautschuk, 30 (1); 20 (1983), beschrieben. 



  Die Adsorptionskapazität der Molekularsiebpulver bei Raumtemperatur beträgt im Gleichgewichtszustand je nach Typ bis zu 30 Gewichtsprozent. Die wasserfreien Molekularsiebpulver können mit 3 bis 25, bevorzugt mit 8 bis 20 Gewichtsprozent Amin beladen sein. 



  Das stöchiometrische Verhältnis der Summe aller Säureanhydridgruppen des Polymers und des stabilisierenden Monoanhydrides zur Summe aller primären und sekundären Aminogruppen der blockierten Amine als Vernetzungsmittels liegt im Bereich von 0.5 bis 5, bevorzugt zwischen 0.6 und 3. 



  Dabei liegt der Anteil des Monoanhydrides vorteilhaft im Bereich von 0.01 bis 20 Äquivalentprozent, bezogen auf die Konzentration der Anhydridgruppen des Polymers oder bezogen auf die Konzentration des Amins. 



  Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Einkomponentensysteme aus Mischungen von säureanhydridhaltigen Polymeren mit blockierten Aminen besteht aus den Schritten: 



  i. Homogenes Vermischen von Monoanhydrid mit wenigstens einer reaktiven Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus säureanhydridhaltigem Polymer und blockiertem Amin, wobei das Vermischen der reaktiven Komponente unter wasserfreien Bedingungen erfolgt. 



  ii. Abfüllen. 



  Das Mischen der reaktiven Komponenten kann je nach dem Schmelzbereich des anhydridhaltigen Polymers bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, das heisst über dem Schmelzpunkt des Polymers, aber unter der Desorptionstemperatur des blockierten Amins erfolgen. Dies trifft vor allem auf reaktive Schmelzklebstoffe zu. 



  Die Herstellung der reaktiven Mischung muss unter möglichst wasserfreien Bedingungen erfolgen und die Mischungen müssen bis zu Applikation in wasserundurchlässigen Behältern bei Temperaturen unter der Desorptionstemperatur des blockierten Amins gelagert werden. 



  Die stabilisierenden Monoanhydride können entweder dem chemisch oder physikalisch blockierten Amin, dem anhydridhaltigen Polymeren zugegeben werden, oder vorteilhaft auf beide reaktiven Komponenten vor oder beim Vermischen verteilt werden. 



  Wird das Monoanhydrid mit dem anhydridhaltigen Polymeren gemischt, reagiert das Monoanhydrid nach dem Mischen mit dem blockierten Amin bevorzugt mit den störenden Anteilen an nichtblockiertem Amin. Reaktivitätsmässig sind niedermolekulare Monoanhydride gegenüber den polymergebundenen Anhydridgruppen bevorzugt. Diese Reaktion verläuft praktisch ohne Viskositätsaufbau oder Gelbildung. 



  Bei der späteren Aushärtung durch Feuchte oder hohe Temperaturen reagiert bevorzugt zuerst das Monoanhydrid, erst nachher erfolgt die Umsetzung mit den polymergebundenen Anhydridgruppen bei gleichzeitiger Vernetzung. 



  Falls das Monoanhydrid mit dem blockierten Amin gemischt wird, erfolgt die Beseitigung störender Anteile des freien Amins unter Bildung von Amidgruppen. In diesem Fall ist es von Vorteil, eine Lösung oder Suspension des blockierten Amins in einer nichtreaktiven Flüssigkeit, beispielsweise einem Weichmacher oder Weichharz, herzustellen und dann das stabilisierende Monoanhydrid zuzugeben. 



  Die Eigenschaften der unvernetzten und vernetzten Polymersysteme können durch den Fachmann gezielt gesteuert werden und hängen u.a. vom Polymergehalt, vom Anhydridgehalt des Polymers, vom Polymerisationsgrad, vom Anteil des Comonomeren, von der Funktionalität, von der Konzentration des Monoanhydrids, vom Molverhältnis Säureanhydrid zum Amin und von Zusatzmitteln ab. 



  Einen grossen Einfluss auf verschiedene Eigenschaften der Massen im Ausgangszustand oder in vernetztem Zustand haben verschiedene Zusatzstoffe, zum Beispiel: 



  Anorganische und organische Füllstoffe, Pigmente, Metallpulver, Farbstoffe, Russ, pyrogene Kieselsäure, kurzgeschnittene Fasern, Gummipulver, Weichmacher, Extenderöle, Bitumen, nichtreaktive Polymere, reaktive Modifizierungsmittel, Harze, klebrigmachende Harze, Haftvermittler, organofunktionelle Silane, Netzmittel, Silikonöle, flammhemmende Zusätze, Alte rungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Geruchsstoffe, fungistatisch und bakteriostatisch wirksame Stoffe, Thixotropiemittel, Treibmittel, Schaumstabilisatoren und Lösungsmittel. Die Verwendung und die Wirkung dieser Zusatzstoffe und die bevorzugten Konzentrationen sind Stand der Technik und dem Fachmann bekannt. 



  Schliesslich betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemässen Einkomponentensysteme, welche bei Raumtemperatur als flüssige bis pastenförmige Massen oder bei erhöhter Temperatur als aufschmelzbare Massen verarbeitet werden können zum Kleben, Beschichten, Dichten, Schäumen, Extrudieren, Giessen und Spritzgiessen. Die erfindungsgemässen Einkomponentensysteme eignen sich insbesondere zur Verwendung als reaktive Schmelzklebstoffe, Schmelzhaftklebstoffe und Schmelzdichtungsmassen, die unter wasserfreien Bedingungen gelagert, bei erhöhten Temperaturen thermoplastisch verarbeitet werden können. Nach dem Erkalten verfestigen sie sich und vernetzen unter Feuchtigkeitseinfluss zu Massen mit erhöhter mechanischer Festigkeit, Wärmestandfestigkeit und Lösungsmittelresistenz. 



  Im vernetzten Zustand sind die Produkte sehr weiche bis harte Massen mit unterschiedlicher Zugfestigkeit, Einreissfestigkeit, Druckverformungsrest, Glasübergangstemperatur, Wärmefestigkeit, Haftverhalten, Klebrigkeit und chemischer Beständigkeit. 


 Beispiele: 
 



  Alle Komponenten wurden im Lieferzustand ohne zusätzliche Trocknungsoperationen verwendet. Bei der Mischungsherstellung und Prüfung wurde auf Ausschluss von Feuchte geachtet. 


 Beispiel 1:
 Herstellung eines mit 15% Ethylendiamin beladenen Molekularsiebpulvers 
 


 Verwendete Mischungsbestandteile: 
 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb><SEP>(1)<SEP>Purmol 4A stab.<SEP>Kalziniertes 4A-Molekularsiebpulver, oberflächenstabilisiert,
 CU Chemie Uetikon AG, CH-Uetikon
<tb><SEP>(2)<SEP>Ethylendiamin<SEP>purum, Fluka AG, CH-Buchs
<tb><SEP>(3)<CEL AL=L>C-26 Dialkylbenzol<SEP>OxyWax Ldt., GB-Billingham
<tb><SEP>(4)<SEP>Aerosil R 972<SEP>Pyrogene Kieselsäure, Degussa AG, D-Frankfurt 
<tb></TABLE> 



  32 g Ethylendiamin (1.066 Äquivalente) wurden in 200 g Toluol gelöst und 170 g wasserfreies Molekularsiebpulver Purmol 4A eingetragen und vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren mit einem Magnetrührer während 5 Tagen bei Raumtemperatur gelagert. Anschliessend wurde bei 60 DEG C unter Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Es resultierte ein geruchloses Pulver mit einem Gehalt an Ethylendiamin von 15 Gewichtsprozent und einem Äquivalentgewicht von ca. 200 g. 



  100 g dieses Pulvers wurden mit 1 g pyrogener Kieselsäure in 99 g Dialkylbenzol suspendiert. Es resultierte eine Suspension (5) mit einem Äquivalentgewicht von ca. 400. 


 Beispiel 2:
 Bestimmung der Verarbeitungszeit der Mischung aus anhydridhaltigen Polymeren und aminbeladenen Molsiebpulvern bei 140 DEG C. 
 


 Verwendete Mischungsbestandteile: 
 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb><SEP>(5)<SEP>Ethylendiamin-beladene Molekularsiebpulver-Suspension nach Beispiel 1, Äquivalent 400 g
<tb><SEP>(6)<SEP>Lithene N4-B-10MA<SEP>Flüssiges Polybutadien mit ca. 9.1% Maleinsäureanhydrid, 
 Anhydrid-Äquivalent ca. 1080 g, Revertex Ltd, GB-Harlow
<tb><SEP>(7)<SEP>Irganox 1010<SEP>Antioxydans, Ciba-Geigy AG, CH-Basel
<tb><SEP>(8)<SEP>Tetrahydrophthalsäureanhydrid<SEP>purum; Äquivalent 152 g, Fluka AG, CH-Buchs 
<tb></TABLE> 



  Es wurden bei Raumtemperatur die folgenden flüssigen Mischungen hergestellt und in verschlossenen Gläsern bei 140 DEG C bis zur beginnenden Gelbildung im Ofen gelagert: 
<tb><TABLE> Columns=7 
<tb>Head Col 1 to 2 AL=L: Mischung Nr. 
<tb>Head Col 3 AL=L: A 
<tb>Head Col 1: C 
<tb>Head Col 2: C 
<tb>Head Col 3: D 
<tb>Head Col 4:

   E
<tb><SEP>(6)<SEP>Lithene N4-B-10MA<SEP>1080<SEP>1080<SEP>1080<SEP>1080<CEL AL=L>1080 g
<tb><SEP>(7)<SEP>Irganox 1010<SEP>1<SEP>1<SEP>1<SEP>1<SEP>1
<tb><SEP>(5)<CEL AL=L>Molsiebsuspension mit Ethylendiamin<SEP>400<SEP>400<SEP>400<SEP>400<SEP>400
<tb><SEP>(8)<CEL AL=L>Tetrahydro PSA<SEP>0.0<SEP>2.25<SEP>4.50<SEP>6.8<SEP>10.0
<tb><SEP>=<SEP>Äquivalente<CEL CB=4 AL=L>0.015<SEP>0.03<SEP>0.045<SEP>0.065
<tb><SEP>=<SEP>Äquivalent-%<SEP>1.5<CEL AL=L>3.0<CEL AL=L>4.5<SEP>6.5
<tb><SEP>Zeit bis zur Gelbildung bei 140 DEG C, Stunden<SEP>6.5<SEP>7.5<CEL AL=L>10.25<SEP>11.5<SEP>13.0 
<tb></TABLE> 



  Das Monoanhydrid der Tetrahydrophthalsäure wirkt als Stabilisator und Gelverzögerer für die Warmverarbeitung der Mischung aus anhydridgruppenhaltigen Polymeren und physikalisch blockiertem Polyamin. 


 Beispiel 3: Viskositätsstabilisierung eines Schmelzklebers 
 


 Verwendete Mischungsbestandteile 
 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb><SEP>(1)<SEP>Lotader 7500<SEP>Poly(Ethylen-co-Butylacrylat-co-Maleinsäureanhydrid), 3% MA, 
 MI 70 g/10 min.; EP 76 DEG C, Anhydrid-Äquivalent 3260, Atochem, F-Paris
<tb><SEP>(2)<SEP>Escorez 6385<SEP>Hydriertes Kohlenwasserstoffharz, Exxon;

   B-Brüssel
<tb><SEP>(3)<CEL AL=L>Irganox 1010<SEP>Antioxydans, Ciba-Geigy AG, CH-Basel
<tb><SEP>(4)<SEP>MeTHPSA<CEL AL=L>Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Anhydrid-Äquivalent 166; 
 Hitachi Chem., J-Tokyo
<tb><SEP>(5)<SEP>Catenex N 945<SEP>Naphthenisches \l, Shell Chemicals, B-Brüssel
<tb><CEL AL=L>(6)<SEP>Lupragen VP 9159X<SEP>N,N min -Bis(2,2-dimethylpropyliden)-1,6-hexandiamin, (Bis-Aldimin von Hexandiamin und Pivalaldehyd) Amin-Äquivalent 126; 
 BASF AG, D-Ludwigshafen
<tb><SEP>(7)<SEP>DSA<SEP>Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid, Anhydrid-Äquivalent 266, 
 Fluka AG, CH-Buchs 
<tb></TABLE> 



  Es wurden die folgenden Mischungsbestandteile bei 150 DEG C, respektive bei Raumtemperatur, vorgemischt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit gelagert: 
<tb><TABLE> Columns=5 
<tb><SEP>Teilmischung bei 150 DEG C; g<SEP>A-1<SEP>B-1<SEP>C-1
<tb><SEP>(1)<CEL AL=L>Lotader 7500<SEP>150<SEP>150<SEP>150
<tb><SEP>Anhydrid-Äquivalente<SEP>0.046<SEP>0.046<CEL AL=L>0.064
<tb><SEP>(2)<SEP>Escorez 6385<SEP>150<SEP>150<SEP>150
<tb><SEP>(3)<SEP>Irganox 1010<SEP>1.5<SEP>1.5<SEP>1.5
<tb><SEP>(4)<SEP>MeTHPSA<SEP>-<SEP>0.38<SEP>0.6
<tb><CEL CB=1 CE=2 AL=L>Anhydrid-Äquivalente<SEP>-<SEP>0.0023<SEP>0.0036
<tb><SEP>=<SEP>Äquivalent-%<SEP>-<CEL AL=L>5.0<SEP>7.0 
<tb><SEP>Teilmischung bei Raumtemperatur;

   g<SEP>A-2<SEP>B-2<SEP>C-2
<tb><SEP>(5)<CEL AL=L>Catenex N 945<SEP>25.8<SEP>25.8<SEP>25.8
<tb><SEP>(6)<SEP>Lupragen VP 9159X<SEP>5.8<CEL AL=L>6.3<SEP>6.3
<tb><SEP>Amin-Äquivalent<SEP>0.046<SEP>0.05<SEP>0.05
<tb><SEP>(7)<CEL AL=L>DSA<SEP>-<SEP>0.36 (SEP)<->(TB><SEP>Anhydrid-Äquivalente<SEP>0.00135<CEL AL=L>-
<tb><CEL AL=L>=<SEP>Äquivalent-%<SEP>2.0 
<tb></TABLE> 



  Die Teilmischungen A-1/A-2, B-1/B-2, C-1/C-2 wurden stöchiometrisch bei 150 DEG C homogen zusammengemischt. Es wurden folgende Resultate beobachtet: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>Mischung A-1/A-2<SEP>Ohne Monoanhydrid: Sofortige Bildung eines elastischen Gels.
<tb><SEP>Mischung B-1/B-2<SEP>Monoanhydride in den beiden Teilmischungen: Bleibt flüssig, leichter Anstieg der Viskosität, stabil bei 150 DEG C während 4 Stunden.
<tb><SEP>Mischung C-1/C-2<SEP>Monoanhydrid nur in der Polymerkomponente: Bleibt flüssig, Verdoppelung der Viskosität, stabil bei 150 DEG C während mehr als 4 Std. 
<tb></TABLE>

Claims (21)

1. Vernetzbares Einkomponentensystem aus einer Mischung enthaltend wenigstens ein Polymer mit Säureanhydridgruppen und wenigstens ein blockiertes Amin, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Mischung weiterhin als viskositätsstabilisierende Komponente wenigstens ein Monoanhydrid einer aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Carbonsäure enthält.

2.

Einkomponentensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein flüssiges oder festes Polymer ist, ausgewählt aus der Gruppe Copolymere von ungesättigten Anhydriden mit olefinisch ungesättigten Monomeren, Additionsprodukte von ungesättigten cyclischen Anhydriden an Polymere mit einzelnen oder konjugierten Doppelbindungen, Additionsprodukte von ungesättigten cyclischen Anhydriden an Polymere mit Mercaptangruppen, Additionsprodukte, welche erhalten wurden durch Pfropfreaktionen von olefinisch ungesättigten cyclischen Anhydriden an Polymere, polymere Ester-anhydride oder Amid-anhydride, welche erhalten wurden durch Kondensation von hydroxy- oder aminofunktionellen Polymeren mit Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Ethylen-bis-trimellithsäureanhydrid,

oder ihre Gemische.

3. Einkomponentensystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Molekulargewicht zwischen 1500 und 1 000 000 Dalton hat.

4. Einkomponentensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Säurezahl nach DIN 53 402, bestimmt mit alkoholischer Kaliumhydroxydlösung, zwischen 0,4 und 445 mg KOH/g hat.

5.

Einkomponentensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ausgewählt ist aus der Gruppe Ethylendiamin, Propandiamin, Butandiamin, Pentandiamin, Hexandiamin, Isomere der genannten Amine, 1,2- und 1,4-Diaminocyclohexan, Diethylen-triamin, N-Aminoethyl-3-Aminopropyl-trialkoxysilan, triaminofunktionelles Propyltrialkoxysilan, Piperazin, Aminoethylpiperazin, Di-aminoethyl-piperazin, Xylylendiamin, Isophorondiamin, 3,3 min -Dimethyl-4,4 min -diaminodicyclohexylmethan, 4,4 min -Diaminodicylohexylmethan, 4,4 min -Diaminodiphenylmethan, 1,4-Diamino-benzanilid, aminoterminierte Polyamide, Ethanolamin, Diethanolamin, Propanolamin, N-Hydroxyethylanilin.

6. Einkomponentensystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin durch Umsetzung mit Aldehyd oder Keton chemisch blockiert ist.

7.

Einkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin durch Adsorption an wasserfreiem Molekularsiebpulver physikalisch blockiert ist.

8. Einkomponentensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoanhydrid ein Monoanhydrid einer aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Mono-, Di- oder Polycarbonsäure ist.

9. Einkomponentensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoanhydrid ausgewählt ist aus der Gruppe 2-Ethylhexansäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Hexahydro-, Tetrahydro-, Methylhexahydro-, Methyltetrahydro-phthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid.

10.

Einkomponentensystem nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoanhydrid ein Molekulargewicht von höchstens 1500 g pro Mol hat.

11. Einkomponentensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des beziehungsweise der Monoanhydride 0,01 bis 20 Äquivalentprozent pro Äquivalent des blockierten Amins oder des anhydridgruppenhaltigen Polymers beträgt.

12. Einkomponentensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchiometrische Verhältnis aus der Summe aller Säureanhydridgruppen von Polymer und Monoanhydrid zur Summe der primären und sekundären Aminogruppen des beziehungsweise der blockierten Amine zwischen 0,5 und 5 liegt.

13.

Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren Einkomponentensystems nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Verfahren die Schritte enthält: i.) Homogenes Vermischen von Monoanhydrid mit wenigstens einer reaktiven Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus säureanhydridhaltigem Polymer und blockiertem Amin, wobei das Vermischen der reaktiven Komponente unter wasserfreien Bedingungen erfolgt. ii.) Abfüllen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass beim Vermischen der reaktiven Komponenten auch Zusatzstoffe zugemischt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen der reaktiven Komponenten unter Temperaturerhöhung erfolgt und dass nach dem Abfüllen auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

16.

Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturerhöhung bis über den Schmelzbereich des Polymers und unter die Deblockierungstemperatur des blockierten Amins geführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass blockierte Amine als Lösung oder Suspension in einer nichtreaktiven Flüssigkeit aus der Gruppe Weichmacher oder Weichharze zum Mischen mit mindestens einem Monoanhydrid verwendet werden.

18.

Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe anorganische und organische Füllstoffe, Pigmente, Metallpulver, Farbstoffe, Russ, pyrogene Kieselsäure, kurzgeschnittene Fasern, Gummipulver, Weichmacher, Extenderöle, Bitumen, nichtreaktive Polymere, reaktive Modifizierungsmittel, Harze, klebrigmachende Harze, Haftvermittler, organofunktionelle Silane, Netzmittel, Silikonöle, flammhemmende Zusätze, Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Geruchsstoffe, fungistatisch und bakteriostatisch wirksame Stoffe, Thixotropiemittel, Treibmittel, Schaumstabilisatoren, Lösungsmittel oder ihre Gemische.

19. Verwendung des vernetzbaren Einkomponentensystems gemäss Anspruch 1, zum Kleben, Beschichten, Dichten, Schäumen, Extrudieren, Giessen oder Spritzgiessen.

20.

Verwendung des vernetzbaren Einkomponentensystems gemäss Anspruch 1 zur thermoplastischen Verarbeitung bei erhöhter Temperatur als reaktive Giessmasse, Extrusionsmasse, Beschichtungsmasse, Schmelzklebstoff, Schmelzhaftklebestoff, oder als Schmelzdichtungsmasse.

21. Verklebung, Abdichtung, Beschichtung, Giess- oder Extrusionsteil, hergestellt mit einem Einkomponentensystem gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12.