Die Erfindung betrifft vernetzbare Einkomponentensysteme aus säureanhydridgruppenhaltigen Polymeren mit Aminen, ihre Verwendung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Vernetzbare Polymere mit Säureanhydridgruppen sind wertvolle, reaktionsfähige Ausgangsstoffe, welche Isocyanatprepolymere, Polysulfide, Epoxyd- oder Acrylharze in vielen Anwendungen für flüssige oder feste Kunststoffe ersetzen können, beispielsweise in Klebstoffen, Dichtungsmassen und Beschichtungen. Als Vernetzungsmittel haben sich vor allem Amine bewährt. Sie lassen sich hervorragend für die Herstellung hydrolysestabiler und thermisch resistenter Vernetzungsprodukte verwenden.
Aliphatische und aromatische Amine haben den Nachteil, dass sie mit den säureanhydridgruppenhaltigen Polymeren sehr rasch reagieren. Die Gemische dieser Komponenten weisen bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen Verarbeitungszeiten im Bereich von wenigen Sekunden bis Minuten auf. Durch Blockierungsmittel wie Aldehyde oder Ketone können primäre oder sekundäre Amine in eine weniger reaktive Form übergeführt werden. Unter blockierten Aminogruppen sind dabei solche Gruppen zu verstehen, die mit Wasser unter Freisetzung ihrer primären oder sekundären Aminogruppen reagieren.
Auch durch physikalische Adsorption von Aminen an geeigneten Molekularsiebpulvern kann die Reaktion zwischen diesen Aminen und den Säureanhydridgruppen verzögert oder unterbunden werden. Systeme aus säureanhydridgruppenhaltigen Polymeren und aminbeladenen Molekularsiebpulvern sind in der WO 96/11 229 beschrieben. Bei Einwirkung von Temperaturen oberhalb der Desorptionstemperatur oder von Feuchte werden die Amine freigegeben und können mit den Säureanhydridgruppen reagieren.
Mischungen aus säureanhydridgruppenhaltigen Polymeren und geeigneten chemisch oder physikalisch blockierten Aminen werden bevorzugt als einkomponentige, bei Raumtemperatur lagerstabile Mischungen verwendet. Diese vernetzen je nach Blockierungsmittel bei Einwirkung von Feuchte und/oder höheren Temperaturen unter intensiver Erhöhung der Viskosität. Bei der Herstellung solcher Mischungen, besonders im Falle von Mischungen, die Füllstoffe und weitere Zusatzstoffe enthalten, muss deshalb auf wasserfreie Bedingungen geachtet werden. Dies betrifft speziell solche Mischungen, die bei erhöhter Temperatur gemischt oder appliziert werden. Solche sind beispielsweise vernetzende Schmelzkleber aus säureanhydridhaltigen Polymeren und chemisch oder physikalisch blockierten Aminen.
Störfaktoren, welche zu einer zumindest teilweisen vorzeitigen und unkontrollierten Viskositätserhöhung oder Gelbildung durch Vernetzung führen können, sind:
a) Bei Anwesenheit von Feuchtigkeit im Gemisch können die Amine schon bei der Herstellung der Einkomponentensysteme freigesetzt werden.
b) Das blockierte Amin enthält noch Anteile von freiem unblockierten Amin.
Aufgabe dieser Erfindung war es, Mischungen von Polymeren mit Säureanhydridgruppen und Aminen als Vernetzer als Einkomponentensysteme bereitzustellen, die bis zur Verarbeitung viskositätsstabil und damit lagerfähig sind.
Diese Aufgabe wird durch die vernetzbaren Einkomponentensysteme mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1, ihre Verwendung gemäss den Ansprüchen 19 und 20 und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäss Anspruch 13 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.
Die Aufgabe wurde insbesondere gelöst durch Einkomponentensysteme aus Mischungen von säureanhydridgruppenhaltigen Polymeren und Aminen, die 0.01 bis 20 Äquivalentprozent Monoanhydrid, auf ein Äquivalent des blockierten Amins oder des anhydridhaltigen Polymers bezogen, enthalten, dadurch viskositäts- und somit auch lagerstabil und in der Anwendung feuchtigkeits- und heisshärt- oder vernetzbar sind.
Die erfindungsgemäss verwendeten Monoanhydride sind feste oder flüssige Anhydride aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, das heisst also Verbindungen mit einer Säureanhydridgruppe, die somit nicht-vernetzend sind, mit Molekulargewichten von maximal 1500 g pro Mol, zum Beispiel 2-Ethyl-hexansäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Hexahydro-phthalsäureanhydrid, alle Isomere der Tetrahydro-, Methylhexahydro-, Methyltetrahydro-phthalsäureanhydride, Phthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, oder ihre Gemische. Bevorzugt sind Säureanhydride mit einem niederen Dampfdruck und niederer Toxizität.
Die reaktive Basis dieser Einkomponentensysteme bilden bei Raumtemperatur flüssige oder feste säureanhydridgruppenhaltige Polymere mit Molekulargewichten Mn von 1500 bis 1 000 000 Dalton. Bevorzugt sind Polymere mit einem Molekulargewicht Mn von 2000 bis 500 000 Dalton. Die anhydridgruppenhaltigen Polymere weisen eine den Säureanhydridgruppen entsprechende Säurezahl (bestimmt mit wasserfreier alkoholischer Kaliumhydroxydlösung nach DIN 53 402) von 0.4 bis 445 mg KOH/g auf.
Die Säureanhydridgruppen können statistisch oder regelmässig über das Polymermolekül verteilt oder in endständiger Position sein. Die Einführung der Säureanhydridgruppen kann durch Copolymerisation, durch Umsetzung mit endständigen reaktiven Gruppen, durch nachfolgende Addition von ungesättigten Säureanhydriden an einzelne oder konjugierte Doppelbindungen oder durch Pfropfreaktionen, erfolgen. Die entsprechenden Synthesemethoden sind Stand der Technik und in der Fachliteratur und in Patentschriften beschrieben. Eine umfassende Übersicht über anhydridgruppenhaltige Polymere, ihre Synthesemethoden und Eigenschaften, speziell von solchen, die unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid synthetisiert sind, ist enthalten in B. C. Trivedi und B. M. Culbertson; Maleic Anhydride; Plenum Publ. Co.; New York (1982).
Die erfindungsgemäss verwendeten Polymere sind vorteilhaft aus der Gruppe
Copolymere von ungesättigten Anhydriden, speziell Malein- oder Itaconsäureanhydrid, mit olefinisch ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Copolymere von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern und Maleinsäure- und Itaconsäureanhydrid, Additionsprodukte von ungesättigten cyclischen Anhydriden an Polymere mit einzelnen oder konjugierten Doppelbindungen, zum Beispiel Additionsprodukte von Maleinsäureanhydrid an Doppelbindungen von Polybutadienen, Additionsprodukte von ungesättigten cyclischen Anhydriden an Styrol-Butadienkautschuke, thermoplastischen Styrol-Butadien- und Styrol-Isopren-Blockcopolymere, oder an ungesättigte Abbauprodukte von hochmolekularen Naturkautschuken, zum Beispiel Additionsprodukte von Maleinsäureanhydrid an teilweise hydrierte Blockcopolymere von Styrol-Butadien (SEBS),
Additionsprodukte von ungesättigten cyclischen Anhydriden an Polymere mit Mercaptangruppen, beispielsweise an Reaktionsprodukte von Isocyanatprepolymeren mit Mercaptoethanol, Additionsprodukte, welche erhalten wurden durch Pfropfreaktionen von olefinisch ungesättigten cyclischen Anhydriden an Polymere, zum Beispiel Pfropfprodukte von Maleinsäureanhydrid an ein Copolymer von Ethylen mit Vinylacetat oder an ein Copolymer von Ethylen, Propylen und Buten,
polymere Ester-anhydride oder Amid-anhydride, welche erhalten wurden durch Kondensation von hydroxy- oder aminofunktionellen Polymeren mit Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder Ethylen-bis-trimellithsäureanhydrid.
Primäre oder sekundäre Amine, welche bevorzugt blockiert als Vernetzer für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden, sind beispielsweise
Ethylendiamin, Propandiamin, Butandiamin, Pentandiamin, Hexandiamin, Isomere der genannten Amine, 1,2- und 1,4-Diaminocyclohexan, Diethylen-triamin, N-Aminoethyl-3-Aminopropyltrialkoxysilan, triaminofunktionelles Propyltrialkoxysilan, Piperazin, Aminoethyl-piperazin, Di-aminoethyl-piperazin, Xylylendiamin, Isophorondiamin, 3,3 min -Dimethyl-4,4 min -diaminodicyclohexylmethan, 4,4 min -Diaminodicylohexylmethan, 4,4 min -Diamino-diphenylmethan, 1,4-Diamino-benzanilid, aminoterminierte Polyamide, Ethanolamin, Diethanolamin, Propanolamin, N-Hydroxyethylanilin.
Chemisch blockierte Amine sind Aldimin-, Ketimin-, Oxazolan-, Hexahydropyrimidin- oder Tetrahydroimidazolgruppen aufweisende Verbindungen, die gleichzeitig auch mehrere dieser Gruppierungen enthalten können. Eine gute Übersicht über blockierte Amine und ihre Herstellungsmethoden ist der EP 350 664 zu entnehmen.
Für die Herstellung der physikalisch blockierten Amine, welche einen molekularen Wirkungsdurchmesser von kleiner als 1,5 nm aufweisen, werden handelsübliche kalzinierte Molekularsiebpulver bevorzugt, vor allem solche mit Porendurchmesser von 0.38 nm (Handelsübliche Bezeichnung: Typ 4 A), 0.44 nm (Typ 5 A) und 0.8 nm resp. 0.84 nm (Typ 10 X oder 13 X), die von verschiedenen Herstellern angeboten werden.
Die Beladung von Molekularsiebpulvern mit polaren Chemikalien ist Stand der Technik, die gängigsten Methoden werden zum Beispiel von S. Borgmann et al., in Plaste und Kautschuk, 30 (1); 20 (1983), beschrieben.
Die Adsorptionskapazität der Molekularsiebpulver bei Raumtemperatur beträgt im Gleichgewichtszustand je nach Typ bis zu 30 Gewichtsprozent. Die wasserfreien Molekularsiebpulver können mit 3 bis 25, bevorzugt mit 8 bis 20 Gewichtsprozent Amin beladen sein.
Das stöchiometrische Verhältnis der Summe aller Säureanhydridgruppen des Polymers und des stabilisierenden Monoanhydrides zur Summe aller primären und sekundären Aminogruppen der blockierten Amine als Vernetzungsmittels liegt im Bereich von 0.5 bis 5, bevorzugt zwischen 0.6 und 3.
Dabei liegt der Anteil des Monoanhydrides vorteilhaft im Bereich von 0.01 bis 20 Äquivalentprozent, bezogen auf die Konzentration der Anhydridgruppen des Polymers oder bezogen auf die Konzentration des Amins.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Einkomponentensysteme aus Mischungen von säureanhydridhaltigen Polymeren mit blockierten Aminen besteht aus den Schritten:
i. Homogenes Vermischen von Monoanhydrid mit wenigstens einer reaktiven Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus säureanhydridhaltigem Polymer und blockiertem Amin, wobei das Vermischen der reaktiven Komponente unter wasserfreien Bedingungen erfolgt.
ii. Abfüllen.
Das Mischen der reaktiven Komponenten kann je nach dem Schmelzbereich des anhydridhaltigen Polymers bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, das heisst über dem Schmelzpunkt des Polymers, aber unter der Desorptionstemperatur des blockierten Amins erfolgen. Dies trifft vor allem auf reaktive Schmelzklebstoffe zu.
Die Herstellung der reaktiven Mischung muss unter möglichst wasserfreien Bedingungen erfolgen und die Mischungen müssen bis zu Applikation in wasserundurchlässigen Behältern bei Temperaturen unter der Desorptionstemperatur des blockierten Amins gelagert werden.
Die stabilisierenden Monoanhydride können entweder dem chemisch oder physikalisch blockierten Amin, dem anhydridhaltigen Polymeren zugegeben werden, oder vorteilhaft auf beide reaktiven Komponenten vor oder beim Vermischen verteilt werden.
Wird das Monoanhydrid mit dem anhydridhaltigen Polymeren gemischt, reagiert das Monoanhydrid nach dem Mischen mit dem blockierten Amin bevorzugt mit den störenden Anteilen an nichtblockiertem Amin. Reaktivitätsmässig sind niedermolekulare Monoanhydride gegenüber den polymergebundenen Anhydridgruppen bevorzugt. Diese Reaktion verläuft praktisch ohne Viskositätsaufbau oder Gelbildung.
Bei der späteren Aushärtung durch Feuchte oder hohe Temperaturen reagiert bevorzugt zuerst das Monoanhydrid, erst nachher erfolgt die Umsetzung mit den polymergebundenen Anhydridgruppen bei gleichzeitiger Vernetzung.
Falls das Monoanhydrid mit dem blockierten Amin gemischt wird, erfolgt die Beseitigung störender Anteile des freien Amins unter Bildung von Amidgruppen. In diesem Fall ist es von Vorteil, eine Lösung oder Suspension des blockierten Amins in einer nichtreaktiven Flüssigkeit, beispielsweise einem Weichmacher oder Weichharz, herzustellen und dann das stabilisierende Monoanhydrid zuzugeben.
Die Eigenschaften der unvernetzten und vernetzten Polymersysteme können durch den Fachmann gezielt gesteuert werden und hängen u.a. vom Polymergehalt, vom Anhydridgehalt des Polymers, vom Polymerisationsgrad, vom Anteil des Comonomeren, von der Funktionalität, von der Konzentration des Monoanhydrids, vom Molverhältnis Säureanhydrid zum Amin und von Zusatzmitteln ab.
Einen grossen Einfluss auf verschiedene Eigenschaften der Massen im Ausgangszustand oder in vernetztem Zustand haben verschiedene Zusatzstoffe, zum Beispiel:
Anorganische und organische Füllstoffe, Pigmente, Metallpulver, Farbstoffe, Russ, pyrogene Kieselsäure, kurzgeschnittene Fasern, Gummipulver, Weichmacher, Extenderöle, Bitumen, nichtreaktive Polymere, reaktive Modifizierungsmittel, Harze, klebrigmachende Harze, Haftvermittler, organofunktionelle Silane, Netzmittel, Silikonöle, flammhemmende Zusätze, Alte rungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Geruchsstoffe, fungistatisch und bakteriostatisch wirksame Stoffe, Thixotropiemittel, Treibmittel, Schaumstabilisatoren und Lösungsmittel. Die Verwendung und die Wirkung dieser Zusatzstoffe und die bevorzugten Konzentrationen sind Stand der Technik und dem Fachmann bekannt.
Schliesslich betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemässen Einkomponentensysteme, welche bei Raumtemperatur als flüssige bis pastenförmige Massen oder bei erhöhter Temperatur als aufschmelzbare Massen verarbeitet werden können zum Kleben, Beschichten, Dichten, Schäumen, Extrudieren, Giessen und Spritzgiessen. Die erfindungsgemässen Einkomponentensysteme eignen sich insbesondere zur Verwendung als reaktive Schmelzklebstoffe, Schmelzhaftklebstoffe und Schmelzdichtungsmassen, die unter wasserfreien Bedingungen gelagert, bei erhöhten Temperaturen thermoplastisch verarbeitet werden können. Nach dem Erkalten verfestigen sie sich und vernetzen unter Feuchtigkeitseinfluss zu Massen mit erhöhter mechanischer Festigkeit, Wärmestandfestigkeit und Lösungsmittelresistenz.
Im vernetzten Zustand sind die Produkte sehr weiche bis harte Massen mit unterschiedlicher Zugfestigkeit, Einreissfestigkeit, Druckverformungsrest, Glasübergangstemperatur, Wärmefestigkeit, Haftverhalten, Klebrigkeit und chemischer Beständigkeit.
Beispiele:
Alle Komponenten wurden im Lieferzustand ohne zusätzliche Trocknungsoperationen verwendet. Bei der Mischungsherstellung und Prüfung wurde auf Ausschluss von Feuchte geachtet.
Beispiel 1:
Herstellung eines mit 15% Ethylendiamin beladenen Molekularsiebpulvers
Verwendete Mischungsbestandteile:
<tb><TABLE> Columns=3
<tb><SEP>(1)<SEP>Purmol 4A stab.<SEP>Kalziniertes 4A-Molekularsiebpulver, oberflächenstabilisiert,
CU Chemie Uetikon AG, CH-Uetikon
<tb><SEP>(2)<SEP>Ethylendiamin<SEP>purum, Fluka AG, CH-Buchs
<tb><SEP>(3)<CEL AL=L>C-26 Dialkylbenzol<SEP>OxyWax Ldt., GB-Billingham
<tb><SEP>(4)<SEP>Aerosil R 972<SEP>Pyrogene Kieselsäure, Degussa AG, D-Frankfurt
<tb></TABLE>
32 g Ethylendiamin (1.066 Äquivalente) wurden in 200 g Toluol gelöst und 170 g wasserfreies Molekularsiebpulver Purmol 4A eingetragen und vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren mit einem Magnetrührer während 5 Tagen bei Raumtemperatur gelagert. Anschliessend wurde bei 60 DEG C unter Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Es resultierte ein geruchloses Pulver mit einem Gehalt an Ethylendiamin von 15 Gewichtsprozent und einem Äquivalentgewicht von ca. 200 g.
100 g dieses Pulvers wurden mit 1 g pyrogener Kieselsäure in 99 g Dialkylbenzol suspendiert. Es resultierte eine Suspension (5) mit einem Äquivalentgewicht von ca. 400.
Beispiel 2:
Bestimmung der Verarbeitungszeit der Mischung aus anhydridhaltigen Polymeren und aminbeladenen Molsiebpulvern bei 140 DEG C.
Verwendete Mischungsbestandteile:
<tb><TABLE> Columns=3
<tb><SEP>(5)<SEP>Ethylendiamin-beladene Molekularsiebpulver-Suspension nach Beispiel 1, Äquivalent 400 g
<tb><SEP>(6)<SEP>Lithene N4-B-10MA<SEP>Flüssiges Polybutadien mit ca. 9.1% Maleinsäureanhydrid,
Anhydrid-Äquivalent ca. 1080 g, Revertex Ltd, GB-Harlow
<tb><SEP>(7)<SEP>Irganox 1010<SEP>Antioxydans, Ciba-Geigy AG, CH-Basel
<tb><SEP>(8)<SEP>Tetrahydrophthalsäureanhydrid<SEP>purum; Äquivalent 152 g, Fluka AG, CH-Buchs
<tb></TABLE>
Es wurden bei Raumtemperatur die folgenden flüssigen Mischungen hergestellt und in verschlossenen Gläsern bei 140 DEG C bis zur beginnenden Gelbildung im Ofen gelagert:
<tb><TABLE> Columns=7
<tb>Head Col 1 to 2 AL=L: Mischung Nr.
<tb>Head Col 3 AL=L: A
<tb>Head Col 1: C
<tb>Head Col 2: C
<tb>Head Col 3: D
<tb>Head Col 4:
E
<tb><SEP>(6)<SEP>Lithene N4-B-10MA<SEP>1080<SEP>1080<SEP>1080<SEP>1080<CEL AL=L>1080 g
<tb><SEP>(7)<SEP>Irganox 1010<SEP>1<SEP>1<SEP>1<SEP>1<SEP>1
<tb><SEP>(5)<CEL AL=L>Molsiebsuspension mit Ethylendiamin<SEP>400<SEP>400<SEP>400<SEP>400<SEP>400
<tb><SEP>(8)<CEL AL=L>Tetrahydro PSA<SEP>0.0<SEP>2.25<SEP>4.50<SEP>6.8<SEP>10.0
<tb><SEP>=<SEP>Äquivalente<CEL CB=4 AL=L>0.015<SEP>0.03<SEP>0.045<SEP>0.065
<tb><SEP>=<SEP>Äquivalent-%<SEP>1.5<CEL AL=L>3.0<CEL AL=L>4.5<SEP>6.5
<tb><SEP>Zeit bis zur Gelbildung bei 140 DEG C, Stunden<SEP>6.5<SEP>7.5<CEL AL=L>10.25<SEP>11.5<SEP>13.0
<tb></TABLE>
Das Monoanhydrid der Tetrahydrophthalsäure wirkt als Stabilisator und Gelverzögerer für die Warmverarbeitung der Mischung aus anhydridgruppenhaltigen Polymeren und physikalisch blockiertem Polyamin.
Beispiel 3: Viskositätsstabilisierung eines Schmelzklebers
Verwendete Mischungsbestandteile
<tb><TABLE> Columns=3
<tb><SEP>(1)<SEP>Lotader 7500<SEP>Poly(Ethylen-co-Butylacrylat-co-Maleinsäureanhydrid), 3% MA,
MI 70 g/10 min.; EP 76 DEG C, Anhydrid-Äquivalent 3260, Atochem, F-Paris
<tb><SEP>(2)<SEP>Escorez 6385<SEP>Hydriertes Kohlenwasserstoffharz, Exxon;
B-Brüssel
<tb><SEP>(3)<CEL AL=L>Irganox 1010<SEP>Antioxydans, Ciba-Geigy AG, CH-Basel
<tb><SEP>(4)<SEP>MeTHPSA<CEL AL=L>Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Anhydrid-Äquivalent 166;
Hitachi Chem., J-Tokyo
<tb><SEP>(5)<SEP>Catenex N 945<SEP>Naphthenisches \l, Shell Chemicals, B-Brüssel
<tb><CEL AL=L>(6)<SEP>Lupragen VP 9159X<SEP>N,N min -Bis(2,2-dimethylpropyliden)-1,6-hexandiamin, (Bis-Aldimin von Hexandiamin und Pivalaldehyd) Amin-Äquivalent 126;
BASF AG, D-Ludwigshafen
<tb><SEP>(7)<SEP>DSA<SEP>Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid, Anhydrid-Äquivalent 266,
Fluka AG, CH-Buchs
<tb></TABLE>
Es wurden die folgenden Mischungsbestandteile bei 150 DEG C, respektive bei Raumtemperatur, vorgemischt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit gelagert:
<tb><TABLE> Columns=5
<tb><SEP>Teilmischung bei 150 DEG C; g<SEP>A-1<SEP>B-1<SEP>C-1
<tb><SEP>(1)<CEL AL=L>Lotader 7500<SEP>150<SEP>150<SEP>150
<tb><SEP>Anhydrid-Äquivalente<SEP>0.046<SEP>0.046<CEL AL=L>0.064
<tb><SEP>(2)<SEP>Escorez 6385<SEP>150<SEP>150<SEP>150
<tb><SEP>(3)<SEP>Irganox 1010<SEP>1.5<SEP>1.5<SEP>1.5
<tb><SEP>(4)<SEP>MeTHPSA<SEP>-<SEP>0.38<SEP>0.6
<tb><CEL CB=1 CE=2 AL=L>Anhydrid-Äquivalente<SEP>-<SEP>0.0023<SEP>0.0036
<tb><SEP>=<SEP>Äquivalent-%<SEP>-<CEL AL=L>5.0<SEP>7.0
<tb><SEP>Teilmischung bei Raumtemperatur;
g<SEP>A-2<SEP>B-2<SEP>C-2
<tb><SEP>(5)<CEL AL=L>Catenex N 945<SEP>25.8<SEP>25.8<SEP>25.8
<tb><SEP>(6)<SEP>Lupragen VP 9159X<SEP>5.8<CEL AL=L>6.3<SEP>6.3
<tb><SEP>Amin-Äquivalent<SEP>0.046<SEP>0.05<SEP>0.05
<tb><SEP>(7)<CEL AL=L>DSA<SEP>-<SEP>0.36 (SEP)<->(TB><SEP>Anhydrid-Äquivalente<SEP>0.00135<CEL AL=L>-
<tb><CEL AL=L>=<SEP>Äquivalent-%<SEP>2.0
<tb></TABLE>
Die Teilmischungen A-1/A-2, B-1/B-2, C-1/C-2 wurden stöchiometrisch bei 150 DEG C homogen zusammengemischt. Es wurden folgende Resultate beobachtet:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb><SEP>Mischung A-1/A-2<SEP>Ohne Monoanhydrid: Sofortige Bildung eines elastischen Gels.
<tb><SEP>Mischung B-1/B-2<SEP>Monoanhydride in den beiden Teilmischungen: Bleibt flüssig, leichter Anstieg der Viskosität, stabil bei 150 DEG C während 4 Stunden.
<tb><SEP>Mischung C-1/C-2<SEP>Monoanhydrid nur in der Polymerkomponente: Bleibt flüssig, Verdoppelung der Viskosität, stabil bei 150 DEG C während mehr als 4 Std.
<tb></TABLE>
The invention relates to crosslinkable one-component systems composed of polymers containing acid anhydride groups with amines, their use and a process for their preparation.
Crosslinkable polymers with acid anhydride groups are valuable, reactive starting materials that can replace isocyanate prepolymers, polysulfides, epoxy or acrylic resins in many applications for liquid or solid plastics, for example in adhesives, sealants and coatings. Amines in particular have proven themselves as crosslinking agents. They can be used excellently for the production of hydrolysis-stable and thermally resistant cross-linking products.
Aliphatic and aromatic amines have the disadvantage that they react very quickly with the polymers containing acid anhydride groups. The mixtures of these components have processing times in the range from a few seconds to minutes at room temperature or at elevated temperatures. Blocking agents such as aldehydes or ketones can be used to convert primary or secondary amines into a less reactive form. Blocked amino groups are understood to mean those groups which react with water to liberate their primary or secondary amino groups.
The reaction between these amines and the acid anhydride groups can also be delayed or prevented by physical adsorption of amines on suitable molecular sieve powders. Systems consisting of polymers containing acid anhydride groups and amine-laden molecular sieve powders are described in WO 96/11 229. When exposed to temperatures above the desorption temperature or moisture, the amines are released and can react with the acid anhydride groups.
Mixtures of polymers containing acid anhydride groups and suitable chemically or physically blocked amines are preferably used as one-component mixtures which are stable at room temperature. Depending on the blocking agent, these crosslink when exposed to moisture and / or higher temperatures with an intensive increase in viscosity. When producing such mixtures, especially in the case of mixtures which contain fillers and other additives, care must therefore be taken to ensure that they are anhydrous. This applies in particular to mixtures which are mixed or applied at elevated temperatures. Such are, for example, crosslinking hot melt adhesives made from polymers containing acid anhydride and chemically or physically blocked amines.
Disruptive factors that can lead to an at least partial premature and uncontrolled increase in viscosity or gel formation due to crosslinking are:
a) If moisture is present in the mixture, the amines can be released during the manufacture of the one-component systems.
b) The blocked amine still contains portions of free unblocked amine.
The object of this invention was to provide mixtures of polymers with acid anhydride groups and amines as crosslinkers as one-component systems, which are stable in viscosity until processing and are therefore storable.
This object is achieved by the cross-linkable one-component systems with the characterizing features of claim 1, their use according to claims 19 and 20 and a method for their production according to claim 13. The subclaims describe advantageous embodiments of the invention.
The object was achieved in particular by one-component systems composed of mixtures of polymers and amines containing acid anhydride groups and containing 0.01 to 20 equivalent percent of monoanhydride, based on one equivalent of the blocked amine or of the polymer containing anhydride, thereby being stable in terms of viscosity and therefore also in storage and moisture and are hot-hardenable or cross-linkable.
The monoanhydrides used according to the invention are solid or liquid anhydrides of aliphatic, alicyclic or aromatic mono-, di- or polycarboxylic acids, that is to say compounds with an acid anhydride group, which are thus non-crosslinking, with molecular weights of at most 1500 g per mole, for example 2- Ethyl hexanoic anhydride, succinic anhydride, alkyl or alkenyl succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, hexahydro-phthalic anhydride, all isomers of tetrahydro-, methylhexahydro-, methyltetrahydro-phthalic anhydride, phthalic anhydride, phthalic anhydride, phthalic anhydride, phthalic anhydride. Acid anhydrides with a low vapor pressure and low toxicity are preferred.
The reactive basis of these one-component systems is formed at room temperature by liquid or solid polymers containing acid anhydride groups with molecular weights Mn of 1500 to 1,000,000 daltons. Polymers with a molecular weight Mn of 2000 to 500,000 daltons are preferred. The polymers containing anhydride groups have an acid number corresponding to the acid anhydride groups (determined using anhydrous alcoholic potassium hydroxide solution according to DIN 53 402) of 0.4 to 445 mg KOH / g.
The acid anhydride groups can be distributed randomly or regularly over the polymer molecule or in the terminal position. The acid anhydride groups can be introduced by copolymerization, by reaction with terminal reactive groups, by subsequent addition of unsaturated acid anhydrides to single or conjugated double bonds or by grafting reactions. The corresponding synthesis methods are state of the art and described in the specialist literature and in patent specifications. A comprehensive overview of polymers containing anhydride groups, their synthesis methods and properties, especially those synthesized using maleic anhydride, is contained in B. C. Trivedi and B. M. Culbertson; Maleic anhydrides; Plenum Publ. Co .; New York (1982).
The polymers used according to the invention are advantageously from the group
Copolymers of unsaturated anhydrides, especially maleic or itaconic anhydride, with olefinically unsaturated monomers, for example copolymers of acrylic and methacrylic esters and maleic and itaconic anhydride, addition products of unsaturated cyclic anhydrides to polymers with single or conjugated double bonds, for example double addition bonds of polybutadienes, addition products of unsaturated cyclic anhydrides to styrene-butadiene rubbers, thermoplastic styrene-butadiene and styrene-isoprene block copolymers, or of unsaturated degradation products of high-molecular natural rubbers, for example addition products of maleic acid block copolymers with partially hydrogenated styrene-anhydrides to partially hydrogenated BS block copolymers
Addition products of unsaturated cyclic anhydrides to polymers with mercaptan groups, for example to reaction products of isocyanate prepolymers with mercaptoethanol, addition products which have been obtained by grafting reactions of olefinically unsaturated cyclic anhydrides to polymers, for example graft products of maleic anhydride to a copolymer of ethylene and a copolymer of ethylene and vinyl acetate Ethylene, propylene and butene,
polymeric ester anhydrides or amide anhydrides which have been obtained by condensation of hydroxy- or amino-functional polymers with trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzenetetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride or ethylene-bis-trimellitic anhydride.
Primary or secondary amines, which are preferably used blocked as crosslinkers for the process according to the invention, are for example
Ethylenediamine, propanediamine, butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, isomers of the amines mentioned, 1,2- and 1,4-diaminocyclohexane, diethylenetriamine, N-aminoethyl-3-aminopropyltrialkoxysilane, triaminofunctional propyltrialkoxysilane, piperethyl, aminoethyl-amino-amino-piperazine -piperazine, xylylenediamine, isophoronediamine, 3.3 min -dimethyl-4.4 min -diaminodicyclohexylmethane, 4.4 min -diaminodicylohexylmethane, 4.4 min -diamino-diphenylmethane, 1,4-diamino-benzanilide, amino-terminated polyamides, ethanolamine, Diethanolamine, propanolamine, N-hydroxyethylaniline.
Chemically blocked amines are compounds containing aldimine, ketimine, oxazolane, hexahydropyrimidine or tetrahydroimidazole groups, which can also contain several of these groups at the same time. A good overview of blocked amines and their production methods can be found in EP 350 664.
For the production of the physically blocked amines, which have a molecular diameter of less than 1.5 nm, commercial calcined molecular sieve powders are preferred, especially those with pore diameters of 0.38 nm (commercial name: type 4 A), 0.44 nm (type 5 A ) and 0.8 nm respectively. 0.84 nm (type 10 X or 13 X), which are offered by different manufacturers.
The loading of molecular sieve powders with polar chemicals is state of the art; the most common methods are described, for example, by S. Borgmann et al., In Plaste und Kautschuk, 30 (1); 20 (1983).
The adsorption capacity of the molecular sieve powder at room temperature is up to 30 percent by weight, depending on the type. The anhydrous molecular sieve powders can be loaded with 3 to 25, preferably 8 to 20, percent by weight of amine.
The stoichiometric ratio of the sum of all acid anhydride groups of the polymer and of the stabilizing monoanhydride to the sum of all primary and secondary amino groups of the blocked amines as crosslinking agent is in the range from 0.5 to 5, preferably between 0.6 and 3.
The proportion of the monoanhydride is advantageously in the range from 0.01 to 20 equivalent percent, based on the concentration of the anhydride groups of the polymer or based on the concentration of the amine.
The process for producing the one-component systems according to the invention from mixtures of polymers containing acid anhydride with blocked amines consists of the steps:
i. Homogeneous mixing of monoanhydride with at least one reactive component selected from the group consisting of polymer containing acid anhydride and blocked amine, the mixing of the reactive component taking place under anhydrous conditions.
ii. Bottling.
Depending on the melting range of the anhydride-containing polymer, the reactive components can be mixed at room temperature or at elevated temperatures, that is to say above the melting point of the polymer, but below the desorption temperature of the blocked amine. This applies especially to reactive hot melt adhesives.
The reactive mixture must be prepared under conditions that are as anhydrous as possible and the mixtures must be stored in water-tight containers at temperatures below the desorption temperature of the blocked amine until application.
The stabilizing monoanhydrides can either be added to the chemically or physically blocked amine or to the anhydride-containing polymer, or can advantageously be distributed to both reactive components before or during mixing.
If the monoanhydride is mixed with the anhydride-containing polymer, the monoanhydride, after mixing with the blocked amine, preferably reacts with the disruptive proportions of unblocked amine. In terms of reactivity, low molecular weight monoanhydrides are preferred over the polymer-bound anhydride groups. This reaction proceeds practically without viscosity build-up or gel formation.
In the event of later curing by moisture or high temperatures, the monoanhydride preferably reacts first, and only then does the reaction with the polymer-bound anhydride groups take place with simultaneous crosslinking.
If the monoanhydride is mixed with the blocked amine, interfering portions of the free amine are removed with the formation of amide groups. In this case, it is advantageous to prepare a solution or suspension of the blocked amine in a non-reactive liquid, for example a plasticizer or soft resin, and then to add the stabilizing monoanhydride.
The properties of the uncrosslinked and crosslinked polymer systems can be specifically controlled by the person skilled in the art and depend, among other things. on the polymer content, on the anhydride content of the polymer, on the degree of polymerization, on the proportion of the comonomer, on the functionality, on the concentration of the monoanhydride, on the molar ratio of acid anhydride to amine and of additives.
Various additives have a major influence on various properties of the masses in the initial state or in the crosslinked state, for example:
Inorganic and organic fillers, pigments, metal powders, dyes, carbon black, pyrogenic silica, short-cut fibers, rubber powder, plasticizers, extender oils, bitumen, non-reactive polymers, reactive modifiers, resins, tackifying resins, coupling agents, organofunctional silanes, wetting agents, silicone oils, flame retardants Old anti-aging agents, light stabilizers, anti-corrosion agents, odorants, fungistatic and bacteriostatic substances, thixotropic agents, blowing agents, foam stabilizers and solvents. The use and the action of these additives and the preferred concentrations are known in the art and known to the person skilled in the art.
Finally, the invention also relates to the use of the one-component systems according to the invention, which can be processed as liquid to paste-like compositions at room temperature or as meltable compositions at elevated temperature for adhesive bonding, coating, sealing, foaming, extruding, casting and injection molding. The one-component systems according to the invention are particularly suitable for use as reactive hotmelt adhesives, hotmelt pressure-sensitive adhesives and melt sealing compounds which can be thermoplastic processed at elevated temperatures and stored under anhydrous conditions. After cooling, they solidify and crosslink under the influence of moisture to form masses with increased mechanical strength, heat resistance and solvent resistance.
When cross-linked, the products are very soft to hard masses with different tensile strength, tear resistance, compression set, glass transition temperature, heat resistance, adhesive behavior, stickiness and chemical resistance.
Examples:
All components were used in the delivery state without additional drying operations. Care was taken to exclude moisture during the preparation and testing of the mixture.
Example 1:
Preparation of a molecular sieve powder loaded with 15% ethylenediamine
Mixture components used:
<tb> <TABLE> Columns = 3
<tb> <SEP> (1) <SEP> Purmol 4A stab. <SEP> Calcined 4A molecular sieve powder, surface stabilized,
CU Chemie Uetikon AG, CH-Uetikon
<tb> <SEP> (2) <SEP> ethylenediamine <SEP> purum, Fluka AG, CH-Buchs
<tb> <SEP> (3) <CEL AL = L> C-26 dialkylbenzene <SEP> OxyWax Ldt., GB Billingham
<tb> <SEP> (4) <SEP> Aerosil R 972 <SEP> pyrogenic silica, Degussa AG, D-Frankfurt
<tb> </TABLE>
32 g of ethylenediamine (1,066 equivalents) were dissolved in 200 g of toluene and 170 g of anhydrous molecular sieve powder Purmol 4A were added and mixed. The mixture was stored with stirring with a magnetic stirrer for 5 days at room temperature. The solvent was then distilled off at 60 ° C. under a water jet vacuum. The result was an odorless powder with an ethylene diamine content of 15 percent by weight and an equivalent weight of about 200 g.
100 g of this powder were suspended in 99 g of dialkylbenzene with 1 g of fumed silica. A suspension (5) with an equivalent weight of approx. 400 resulted.
Example 2:
Determination of the processing time of the mixture of anhydride-containing polymers and amine-laden molecular sieve powders at 140 ° C.
Mixture components used:
<tb> <TABLE> Columns = 3
<tb> <SEP> (5) <SEP> ethylenediamine-loaded molecular sieve powder suspension according to Example 1, equivalent to 400 g
<tb> <SEP> (6) <SEP> Lithene N4-B-10MA <SEP> liquid polybutadiene with approx.9.1% maleic anhydride,
Anhydride equivalent approx. 1080 g, Revertex Ltd, GB-Harlow
<tb> <SEP> (7) <SEP> Irganox 1010 <SEP> Antioxidant, Ciba-Geigy AG, CH-Basel
<tb> <SEP> (8) <SEP> tetrahydrophthalic anhydride <SEP> purum; Equivalent 152 g, Fluka AG, CH-Buchs
<tb> </TABLE>
The following liquid mixtures were prepared at room temperature and stored in sealed glasses at 140 ° C. until the gel began to form:
<tb> <TABLE> Columns = 7
<tb> Head Col 1 to 2 AL = L: Mix No.
<tb> Head Col 3 AL = L: A
<tb> Head Col 1: C
<tb> Head Col 2: C
<tb> Head Col 3: D
<tb> Head Col 4:
E
<tb> <SEP> (6) <SEP> Lithene N4-B-10MA <SEP> 1080 <SEP> 1080 <SEP> 1080 <SEP> 1080 <CEL AL = L> 1080 g
<tb> <SEP> (7) <SEP> Irganox 1010 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> (5) <CEL AL = L> Mol sieve suspension with ethylenediamine <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> <SEP> (8) <CEL AL = L> Tetrahydro PSA <SEP> 0.0 <SEP> 2.25 <SEP> 4.50 <SEP> 6.8 <SEP> 10.0
<tb> <SEP> = <SEP> equivalents <CEL CB = 4 AL = L> 0.015 <SEP> 0.03 <SEP> 0.045 <SEP> 0.065
<tb> <SEP> = <SEP> equivalent% <SEP> 1.5 <CEL AL = L> 3.0 <CEL AL = L> 4.5 <SEP> 6.5
<tb> <SEP> Time until gel formation at 140 ° C, hours <SEP> 6.5 <SEP> 7.5 <CEL AL = L> 10.25 <SEP> 11.5 <SEP> 13.0
<tb> </TABLE>
The monoanhydride of tetrahydrophthalic acid acts as a stabilizer and gel retarder for the hot processing of the mixture of polymers containing anhydride groups and physically blocked polyamine.
Example 3: Viscosity stabilization of a hot melt adhesive
Mixture components used
<tb> <TABLE> Columns = 3
<tb> <SEP> (1) <SEP> Lotader 7500 <SEP> poly (ethylene-co-butyl acrylate-co-maleic anhydride), 3% MA,
MI 70 g / 10 min .; EP 76 DEG C, anhydride equivalent 3260, Atochem, F-Paris
<tb> <SEP> (2) <SEP> Escorez 6385 <SEP> hydrogenated hydrocarbon resin, Exxon;
B-Brussels
<tb> <SEP> (3) <CEL AL = L> Irganox 1010 <SEP> Antioxidant, Ciba-Geigy AG, CH-Basel
<tb> <SEP> (4) <SEP> MeTHPSA <CEL AL = L> methyltetrahydrophthalic anhydride, anhydride equivalent 166;
Hitachi Chem., J-Tokyo
<tb> <SEP> (5) <SEP> Catenex N 945 <SEP> Naphthenisches \ l, Shell Chemicals, B-Brussels
<tb> <CEL AL = L> (6) <SEP> Lupragen VP 9159X <SEP> N, N min-bis (2,2-dimethylpropylidene) -1,6-hexanediamine, (bis-aldimine of hexanediamine and pivalaldehyde) Amine equivalent 126;
BASF AG, D-Ludwigshafen
<tb> <SEP> (7) <SEP> DSA <SEP> dodecenyl succinic anhydride, anhydride equivalent 266,
Fluka AG, CH-Buchs
<tb> </TABLE>
The following mixture components were premixed at 150 ° C. or at room temperature and stored with the exclusion of moisture:
<tb> <TABLE> Columns = 5
<tb> <SEP> partial mixture at 150 ° C; g <SEP> A-1 <SEP> B-1 <SEP> C-1
<tb> <SEP> (1) <CEL AL = L> Lotader 7500 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> <SEP> anhydride equivalents <SEP> 0.046 <SEP> 0.046 <CEL AL = L> 0.064
<tb> <SEP> (2) <SEP> Escorez 6385 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> <SEP> (3) <SEP> Irganox 1010 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5
<tb> <SEP> (4) <SEP> MeTHPSA <SEP> - <SEP> 0.38 <SEP> 0.6
<tb> <CEL CB = 1 CE = 2 AL = L> anhydride equivalents <SEP> - <SEP> 0.0023 <SEP> 0.0036
<tb> <SEP> = <SEP> equivalent% <SEP> - <CEL AL = L> 5.0 <SEP> 7.0
<tb> <SEP> partial mixture at room temperature;
g <SEP> A-2 <SEP> B-2 <SEP> C-2
<tb> <SEP> (5) <CEL AL = L> Catenex N 945 <SEP> 25.8 <SEP> 25.8 <SEP> 25.8
<tb> <SEP> (6) <SEP> Lupragen VP 9159X <SEP> 5.8 <CEL AL = L> 6.3 <SEP> 6.3
<tb> <SEP> Amine equivalent <SEP> 0.046 <SEP> 0.05 <SEP> 0.05
<tb> <SEP> (7) <CEL AL = L> DSA <SEP> - <SEP> 0.36 (SEP) <-> (TB> <SEP> anhydride equivalents <SEP> 0.00135 <CEL AL = L> -
<tb> <CEL AL = L> = <SEP> equivalent% <SEP> 2.0
<tb> </TABLE>
The partial mixtures A-1 / A-2, B-1 / B-2, C-1 / C-2 were mixed together stoichiometrically at 150 ° C. The following results were observed:
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> <SEP> Mixture A-1 / A-2 <SEP> Without monoanhydride: Immediate formation of an elastic gel.
<tb> <SEP> Mixture B-1 / B-2 <SEP> Monoanhydrides in the two partial mixtures: Remains liquid, slight increase in viscosity, stable at 150 ° C for 4 hours.
<tb> <SEP> Mixture C-1 / C-2 <SEP> Monoanhydride only in the polymer component: Remains liquid, doubles the viscosity, stable at 150 ° C for more than 4 hours.
<tb> </TABLE>