DD143913A1

DD143913A1 - PROCESS FOR PREPARING PRAEPOLYMERS WITH AMIDEND GROUPS

Info

Publication number: DD143913A1
Application number: DD19752677A
Authority: DD
Inventors: Christoph Roth; Elisabeth Anton; Otto Urban
Original assignee: Christoph Roth; Elisabeth Anton; Otto Urban
Priority date: 1977-02-24
Filing date: 1977-02-24
Publication date: 1980-09-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Präpolyraeren auf der Basis von konjugierten. Dienen und/oder vinylaromatischen Verbindungen mit Amidendgruppen. Ziel der Erfindung ist die ökonomische Einführung von Amidendgruppen in Polymeren durch direkte Reaktion von lebenden Polymeren mit amidgruppenbildenden Substanzen. Es wurde gefunden, daß durch Reaktion von lebenden Polymeren mit Acrylamid Amidendgruppen in das Polymere eingeführt werden können. Das Verhältnis von Acrylamid zu kehlenstoffgebundenen Alkali beträgt 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 4:1. Die Reaktion von Acrylamid mit den lebenden Polymeren erfolgt bei -78 °C bis +50 °C, vorzugsweise bei -25 °C bis +20 °C. Die Herstellung der lebenden Polymeren erfolgt in bekannter Weise durch anionische Polymerisation mit Alkalimetallen oder deren organischen Verbindungen als- Initiatoren. Als lebende Polymeren werden zum Beispiel Polybutadien, Polyisopren, Poly-α"Methylstyrol, Polystyrol sowie deren Copolymere mit einem vorzugsweisen Molekulargewicht von 300 bis 10 000 verwendet. Die Polymeren können leicht mit konventionellen Vernetzern wie Polyisocyanaten vernetzt werden und eignen sich zur Herstellung von Formartikeln, Überzügen, Klebstoffen sowie zur Modifizierung von Polyepox’iden und PolyurethanenThe invention relates to a process for the preparation of Prepolyraeren on the basis of conjugated. Serve and / or vinyl aromatic compounds with amide end groups. Object of the invention is the economic introduction of amide end groups in polymers by direct reaction of living polymers with amide group forming Substances. It was found that by reaction of living Polymers with acrylamide amide end groups introduced into the polymer can be. The ratio of acrylamide to Kehlstoffgebundenen Alkali is 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 4: 1. The Reaction of acrylamide with the living polymers occurs at -78 ° C to + 50 ° C, preferably at -25 ° C to + 20 ° C. The preparation of the living polymers is carried out in a known manner by anionic polymerization with alkali metals or their organic compounds as initiators. As living polymers For example, polybutadiene, polyisoprene, poly-α "methylstyrene, Polystyrene and their copolymers with a preferred Molecular weight of 300 to 10,000 used. The polymers can easily crosslinked with conventional crosslinkers such as polyisocyanates and are suitable for the production of molded articles, coatings, Adhesives and for the modification of Polyepox'iden and polyurethanes

Description

•λ- If7 • λ- If7

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Herstellung von Präpolymeren mit AraidendgruppenProcess for the preparation of prepolymers having allene end groups

Field of use

Die Erfindung betrifft aiii Verfahren zur Hersteilung von Präpolymeren auf der Baas von konjugierten Dienen und/oder vinylaromatischen Verbindungen mit Araidendgruppen.The invention relates to aiii processes for the preparation of prepolymers on the Baas of conjugated dienes and / or vinyl aromatic compounds with Araaidendgruppen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung Characteristics of the known technical solution

Niedermolekulare Polymere wit funktioneilen Endgruppen erlangen eine zunehmende Bedeutung. Die Synthese dieser Produkte erfolgt sowohl durch radikalische vie auch durch anionische Polymerisation.Low molecular weight polymers with functional end groups are becoming increasingly important. The synthesis of these products is carried out both by radical and by anionic polymerization.

In der BRD-PS Λ 169 6?4- wird die Umsetzung von lebenden Polymeren mit endgruppenbildenden Substanzen wie z« B« CO_?, Aldehyde, Bpichlorhydrin. Schwefel- Sauerstoff, Ketone oder Alkylenoxide boschrieben. Die entstehenden Endgruppen erlauben bei Zugabe von polyfunktionellen Vernetzungsagenzien eine Vernetzung der -Polyraereii zu hochmolekularen Netzwerken. Die Natur der Endgruppen und der Vernetzungsagenz beeinflüssen dabei entscheident die Veraotzungsgeschwindigkeit sowie di« Kechanischen Eigenschaften der vernetzten Produkte.In the Federal Republic of Germany Λ 169 6? 4-, the reaction of living polymers with end-group-forming substances such as "B" CO _? , Aldehydes, bpichlorohydrin. Sulfur-oxygen, ketones or alkylene oxides boschrieben. The resulting end groups allow the addition of polyfunctional crosslinking agents a networking of Polyraereii to high molecular weight networks. The nature of the end groups and the cross-linking agent decisively influence the rate of clogging and the kechanic properties of the cross-linked products.

Hydroxylendständige, flüssige Polybutadiene werden bevorzugt durch Abbruch von lebenden Polybutadien mit Älkylenoxiden hergestellt und Bit.Polyisocyanaten bei erhöhter Temperatur vernetzt«Hydroxyl-terminated, liquid polybutadienes are preferably prepared by breaking down living polybutadiene with ethylene oxide and crosslinking bit polyisocyanates at elevated temperature. «

Durch Zugabe von Diamiaen oder Polyaminen entstehen bei der Vernetzung Harnstoffbindungen, die zu einer verbesserten Festigkeit der vernetzten Produkte führen sowie eine Beschleunigung der Vernetzung bewirken. Es ist deshalb vorteilhaft, Präpolymere mit Aiain- oder Affiidendgruppen herzustellen. In der US-PS 3 326 881 ist die Einführung von disubstituierten Aminoendgruppen in Polymere beschrieben· Ss werden als Initiatoren monofunktionelle_s organische Lithiumverbindungen auf der Basis aromatischer, N,N-disubstituierter Amine eingesetzt» Das Verfahren ermöglicht aber nur die Einführung einer Arainoendgruppe, die mit konventionellen Vernetzungsagenzien wie Poly* isocyanaten nicht vernetzt werden kannoThe addition of diamines or polyamines results in crosslinking of urea bonds, which lead to improved strength of the crosslinked products and accelerate crosslinking. It is therefore advantageous to prepare prepolymers with affine or affine end groups. In U.S. Patent 3,326,881 the introduction of disubstituted amino end groups is described in polymers · Ss are used as initiators, monofunctional _s organic lithium compounds based on aromatic, N, N-disubstituted amines used "However, the method only permits the introduction of a Arainoendgruppe that can not be crosslinked with conventional crosslinking agents such as polyisocyanates

In der US-PS 3 109 871 wird ein Verfahren zur Einführung von Hydroxylgruppen und Ν,Ν-disubstituierten Aminogruppen in Polymeren durch Umsetzung von difunktioneilen lebenden Polymeren mit N,N-disubsfcituierten Aminpaldehyden und Aminoketonen beschrieben. Dia Polymeren werden mit Polyisocyanaten vernetzt, wobei die Aminogruppen zusätzlich mit Polyhalogenverbindungen durch Quarternisierung vernetzt werden müssen*US Pat. No. 3,109,871 describes a process for introducing hydroxyl groups and Ν, Ν-disubstituted amino groups into polymers by reacting difunctional living polymers with N, N-disubstituted aminopar- thyls and aminoketones. Dia polymers are crosslinked with polyisocyanates, in which case the amino groups must additionally be crosslinked with polyhalogen compounds by quaternization *

Es ist weiterhin bekannt» daß carboxylhaltige Präpolyraere durch Umsetzung mit- überschussigen Mengen an Diaminen wie zum Beispiel Hexamethylendiamin bei 150 - 200° C in Präpolymere mit Aminosndgruppen überführt werden können (SU-PS 323 4-12). Diese Uafunktionalisierung erfordert aber eine j&usätaliche Funktionalisierüng, Polytaerauf bereitung und somit eine aufwendigere Technologie, die sich ungünstig auf die Herstellungskosten auswirkt» It is also known that carboxyl-containing prepolymers can be converted into prepolymers with amino groups by reaction with excess amounts of diamines, for example hexamethylenediamine, at 150 ° -200 ° C. (SU patents 323 4-12). However, this Uafunctionalization requires a general functionalization, polytaeraufaufung and thus a more complex technology, which adversely affects the production costs »

- 3- 3

R APR 1Q77*h^\ h \ VR APR 1Q77 * h ^ \ h \ V

Ziel der ErfindungZ iel the invention

Ziel der Erfindung ist es, die Einführung von Amidendgruppan ia Präpolymere auf der Basis konjugierter Diene und/oder vinylaromatischer Verbindungen durch Umsetzung der lebenden Polymeren ait amidgruppenblXdenden Substanzen ökonomischer su gestalten«! Die Vernetzung der Endgruppen soll mit konveationelion Vernetzungsagenzien vie Polyisocyanaten taöglich sein·The aim of the invention is to make the introduction of amide terminal group in general prepolymers based on conjugated dienes and / or vinyl aromatic compounds by reacting the living polymers ait amidgruppenblXdenden substances economically su «! The crosslinking of the end groups should be possible with konveationelion crosslinking agents vie polyisocyanates ·

Darlegung des Wesens dar Erfindung Explanation of the essence of invention

Der Erfindung liegt die Aafgabe zugrunde, ein Verfahren sur Herstellung von Präpolymeren mit Aaidendgruppen durch Umsetzung von lebenden Polymeren mit einer geeigneten Substanz au'entwickeln, wobei die obigen Bedingungen gewährleistet werden·The invention is based on the object of developing a process for the preparation of prepolymers having aaidendgruppen by reacting living polymers with a suitable substance, the above conditions being ensured.

Überraschenderweise wurde gefunden₆ daß unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen Acrylamid mit lebenden Polymeren unter Bildung einer Amidendgruppe reagiert» Die Umsetzung der lebenden Polymeren Sit Acrylamid erfolgt bei — ?8 bis + 50° C, vorzugsweise bei - 25 bis + 20 C« Die Zugabe des Acrylamids erfolgt vorzugsweise als Lösung in Tetrahydrofuran iia Verhältais von lsi bis 10:1, vorzugsweise 1:1 bis 4:1, bezogen auf kohlenstoffgebundenes Alkalimetall ifö Polymeren,Surprisingly, it was found ₆ that react under the present reaction conditions acrylamide with living polymers to form a Amidendgruppe "The reaction of the living polymers Sit acrylamide is carried out at - 8 to + 50 ° C, preferably from - 25 to + 20 C," The addition of acrylamide is preferably carried out as a solution in tetrahydrofuran iia Verhältais of lsi to 10: 1, preferably 1: 1 to 4: 1, based on carbon-bonded alkali metal ifo polymers,

Als lebende Polymere Werden Polydiene wie z« B· Polybutadien oder Polyisopren, aromatische Polymere wie z« B* Poly- $(.-Methylstyrcl oder Polystyrol sowie deren Copolymere mit einem vorzugsweisen Molekulargewicht von 300 bis 10 000 eingesetzt· -The living polymers used are polydienes, such as polybutadiene or polyisoprene, aromatic polymers, such as, for example, B * poly (methyl styrene or polystyrene and copolymers thereof having a molecular weight of from 300 to 10,000.

Die Herstellung der lebenden Polymeren wird in bekannter Weise durch anionische Lösungspolymerisation sit Alkalimetallen oder devon organischen Verbindungen als Initiatoren durchgeführt»The preparation of the living polymers is carried out in a known manner by anionic solution polymerization sit alkali metals or devon organic compounds as initiators »

U ί η η · ι η η ί. ι · 11 ί

Der Vorteil des erf indunssgemäßen Verf ahrens besteht in einer ökonomischen und unkomplizierten Herstellung der Präpolymeren mit Amidendgruppen» Das endgruppenbildende Acrylamid ist großtechnisch zugänglich und somit billiger als bekannte Amine, die zur Herstellung von Aminogruppen enthaltenden Präpolymeren gemäß Stand der Technik verwendet werden·The advantage of the process according to the invention is an economical and uncomplicated preparation of the prepolymers having amide end groups. The end-group-forming acrylamide is industrially available and thus cheaper than known amines which are used for the preparation of amino groups-containing prepolymers according to the prior art.

Die spezifische Reaktion der Einführung von Amidendgruppen in lebende Polymere mit Acrylamid ist für den Fachmann unerwartet, da Acryl« amid nicht nur erfindungsgemäß reagieren₀ sondern auch zu unfunktionellen Produkten oder zu Produkten mit nicht vernetzbaren Endgruppen führen kann·The specific reaction to the introduction of amide end in living polymers with acrylamide is unexpected for the specialist because acrylic "amide not only react inventively ₀ but also lead to non-functional products or products with non-curable end groups may ·

Die Produkte können leicht mit konventionellen Vernetzern wie Polyisocyanaten versetzt werden und eignen sich zur Herstellung von Formartikeln, Überzügen, Lacken, Klebstoffen sowie zur Modifizierung von Polyepoxiden und Polyurethanen·The products can easily be mixed with conventional crosslinkers such as polyisocyanates and are suitable for the production of molded articles, coatings, paints, adhesives and for the modification of polyepoxides and polyurethanes.

Ausfährungsbeispiel Beispiel 1 Exemplary embodiment Example 1

In eiaem 2 1-Dreihalskolben, der mit Rührer und Thermometer versehen ist, werden 1 Liter gereinigtes Tetrahydrofuran und 23 g metallisches Natrium vorgelegt» Dazu werden bei 25—30 C innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 260 ml d—Hethylstyrol zugetropft» Nach Beendigung der <j(rMethylstyrolzugabe vird die rote Reaktionslösung noch 3 h bei Raumtemperatur gerührt und durch Filtrieren unter Äx'gon von nichtumgesetstem Natrium getrennt» Zu dieser Lösung werden unter Kühlung bei 25 C 70 g Acrylamid zugegeben und 30 Minuten gerührt» Die entstehende hochviskose Lösung wird mit 100 ml 0_s1 η HGL versetzt, mit destilliertem Wasser gewaschen und in Methanol/HpO-Gemisch (50/50) ausgefällt. Das Polymere wird abgetrennt und im Vakuumtrockenschrank bei -J- 50° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet· Es werden 203 g eines harzartigen» aaidgruppenenthaltenden Poly- ^,-MethylstyrolsHit folgenden Kennwerten erhalten:In a 2 1 three-necked flask equipped with stirrer and thermometer, 1 liter of purified tetrahydrofuran and 23 g of metallic sodium are submitted to »260 ml d-Hethylstyrol are added dropwise at 25-30 C within 30 minutes with stirring» After completion of the If the red reaction solution is stirred for a further 3 hours at room temperature and separated from unreacted sodium by filtration under X.sub.x.g., 70 g of acrylamide are added to this solution while cooling at 25.degree. C. and the mixture is stirred for 30 minutes. The resulting highly viscous solution is washed with 100 ml 0 _s 1 η HGL, washed with distilled water and precipitated in methanol / HpO mixture (50/50) The polymer is separated and dried in a vacuum oven at -50 ° C to constant weight of a resinous "aaidgruppenenthaltenden poly ^, - MethylstyrolsHit obtained following characteristics:

1 ξ A P 3 IQ 7 7* κ*) w, -ί -1 ξ A P 3 IQ 7 7 * κ *) w, -ί -

Molekulargewicht: 810 Stickstoffgehalt: 3,5%Molecular weight: 810 Nitrogen content: 3.5%

Beispiel 2 < ^; Example 2 <^;

In einen 2 1-Dreihalskolben_s der axt Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 510 ml n-Heptan, 90 ml Tetrahydrofuran, 10 g Naphthalin und 8,4- g Lithium vorgelegt. Dazu werden bei 20 C unter Rühren innerhalb von 1 h 55 g Butadien zugetropft» Es wird noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt und unter Argon Lithium durch Filtrieren abgetrennt· Die erhaltene Lösung wird auf 0 C abgekühlt und un~ ter Rühren mit ?0 g Acrylamid versetzt» Das hochviskose Reaktionsgemisch wird noch 30 Minuten gealtert, mit 1 g Jonol stabilisiert und entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet» Es werden 4-8 g eines flüssigen, amidgruppenenthaltenden Polybutadiens mit folgenden Kennwerten erhalten«In a 2 1 three-necked flask _s ax stirrer, thermometer and dropping funnel is provided, 510 ml of n-heptane, 90 ml of tetrahydrofuran, 10 g of naphthalene and 8.4 g of lithium are introduced. 55 g of butadiene are added dropwise thereto at 20 ° C. with stirring within 1 h. The mixture is stirred for a further 1 h at room temperature and separated by filtration under argon. The solution obtained is cooled to 0 ° C. and stirred with 0 g of acrylamide "The highly viscous reaction mixture is aged for a further 30 minutes, stabilized with 1 g of ionol and worked up in accordance with Example 1." 4-8 g of a liquid amide-containing polybutadiene having the following properties are obtained.

Molekulargewicht: 4-60 Stickstoffgehalt: 5,9 % Molecular weight: 4-60 Nitrogen content: 5.9 %

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Claims

Brx indung s pru c h

1. A process for the preparation of prepolymers having Aiaidendgruppen by anionic polymerization of conjugated dienes and / or vinyl aromatic compounds and reaction of the resulting living polymers with end-capping substances, characterized in that the living polymers at - 78 C to 50 ° C, preferably at - to + 20 ° C in the ratio of 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 4: 1, based on carbon-bonded alkali, be reacted with acrylamide ·

2 «Verfahi-ene according to item 1, characterized in that _s as living polymers, polybutadiene, polyisoprene, poly - 10 are inserted 000 - ^ - methyl styrene, polystyrene, and copolymers with a preferred molecular weight of the 300th

15.APR.I977 * 'ii: iS4i-.'