DE1945846A1 - Polar block copolymer compositions - Google Patents
Polar block copolymer compositionsInfo
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Description
Beschreibung zur Patentanmeldung derDescription of the patent application of
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., $0, Oarel van Bylandfclaan, Den Haag / NIEDERLANDESHELL INTERNATIONAL RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., $ 0, Oarel van Bylandfclaan, The Hague / NETHERLANDS
betreffend:
"Polare Blockcopolymerisatmassen"concerning:
"Polar block copolymers risatmassen"
Die Erfindung betrifft Blockcopolymerisatmassen, die eine Polarität zeigen.The invention relates to block copolymer compositions which exhibit one polarity.
Blockcopolymerisate von monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, mit konjugierten Dienen, wie Butadien oder Isopren wurden bereits detailliert untersucht. Es wurden auch bereits hydrierte Derivate vonBlock copolymers of monovinyl-substituted aromatic Hydrocarbons such as styrene with conjugated dienes such as butadiene or isoprene have already been detailed examined. There have also been hydrogenated derivatives of
Viele derartigen Blockcopolymerisaten hergestellt. *e& dieser Kohlenwasserstoff polymerisate, wurden entwickelt, wobei deren physikalische Eigenschaften in Beziehung zu den Molekulargewichten der einzelnen Polymerblocks und außerdem zum Verhältnis der thermoplastischen Blocks, z.B. von Polystyrol, zu den elastomeren Blocks, z.B. Polybutadien,Many such block copolymers are produced. * e & these hydrocarbon polymers have been developed, whereby their physical properties are related to the molecular weights of the individual polymer blocks and also to the ratio of the thermoplastic blocks, e.g. of polystyrene, to the elastomeric blocks, e.g. polybutadiene,
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stehen, sowie von der Zahl der Blocks innerhalb einer vorgegebenen Polymerkette abhängen. Es wurde hiermit ein Bereich .von Produkten geschaffen, deren Eigenschaften von denen von plastischen Kunststoffen bis zu denen von Elastomeren reichen, wo besonders eine relativ begrenzte Gruppe sogenannter thermoplastischer Elastomerer untersucht v/urde. Der letztgenannte Ausdruck bezeichnet Blockcopolymerisate, die ohne vulkanisiert zu sein, bei Normaltemperatüren Festigkeitseigenschaften zeigen, die mit den-jenigen von Vulkani- \ säten vergleichbar sind und umkehrbar plastifizierbar sind. Diese Stoffe vnirden zu vielen Anwendungszwecken verwendet. Wegen ihrer vollständig aus Kohlenwasserstoffen zusammengesetzten Art zeigen sie jedoch bestimmte physikalische Eigenschaften, deren Änderung oder Verbesserung erwünscht ist. Z.B. ist die Haftfähigkeit dieser Kohlenwasserstoffpolymerisate an polaren Oberflächen geringer als erwünscht. Außerdem begrenzt ihre Entflammbarkeit den Anwendungsbereich. Schließlich wurde festgestellt, daß wegen restlicher ungesättigter Teile im Teil aus dem konjugierten Dien des Blockcopolymerisats diese Stoffe einer Oxydation und einem Abbau in Gegenwart von Luft oder Licht zugänglich sind.stand, as well as depend on the number of blocks within a given polymer chain. A range of products was hereby created, the properties of which range from those of plastic plastics to those of elastomers, where a relatively limited group of so-called thermoplastic elastomers in particular has been investigated. The latter expression refers to block copolymers which without being vulcanized show at normal temperature doors strength properties The ones the-with sowing of vulcanization \ are comparable and are reversible plasticized. These substances are used for many purposes. However, because of their wholly hydrocarbon nature, they exhibit certain physical properties which it is desired to change or improve. For example, the adhesiveness of these hydrocarbon polymers to polar surfaces is less than desired. In addition, their flammability limits the area of application. Finally, it was found that because of residual unsaturated parts in the conjugated diene part of the block copolymer, these substances are susceptible to oxidation and degradation in the presence of air or light.
Erfindungsgemäi werden Blockcopolymerisatmassen geschaffen, die ausAccording to the invention, block copolymer compositions are created which are composed of
(a) 100 Gew.-teilen eines nicht-polaren Blockcopolymerisats der allgemeinen Konfiguration:(a) 100 parts by weight of a non-polar block copolymer the general configuration:
A-B (- B - A)1-5 AB (- B - A) 1-5
oder einem hydrierten Derivat dieses nicht-polaren Blockcopolymerisats sowie ausor a hydrogenated derivative of this non-polar block copolymer as well as from
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^ ^l ^m ^ ^ l ^ m
(b) 1 bis 100 Gew.-teilen eines polaren Blockcopolymerisats der allgemeinen Konfiguration:(b) 1 to 100 parts by weight of a polar block copolymer the general configuration:
A-O (r- G - A)0-5 AO (r- G-A) 0-5
oder einem hydrierten Derivat dieses polaren Blockcopolymerisats bestehen, wobei A ein Polymerblock aus einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, B ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien und C ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien, in dem wenigstens 10 >j der Doppelbindungen durch Substituenten ersetzt sind, die gleiche oder verschiedene funktionelle Halogenatome, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonyl-, Phosphonosäureanhydrid-, Amino-, Epoxy-, Mercapto-·, Amido- und/oder Estergruppenor a hydrogenated derivative of this polar block copolymer consist, where A is a polymer block made of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon, B a polymer block made from a conjugated diene and C a polymer block made from a conjugated diene Dien in which at least 10> j of the double bonds are replaced by substituents, the same or various functional halogen atoms, hydroxyl, carboxyl, carbonyl, phosphonic anhydride, amino, Epoxy, mercapto, amido and / or ester groups
bedeutet.means.
enthalten oder daraus bestehen, 7Ίιτy^fnC^EfP4Tw *~ r?n* contain or consist of 7 Ί ιτy ^ fnC ^ EfP 4 Tw * ~ r? n *
Das polare Blockcopolymerisat besteht aus Polymerblocks A, die mit den Polymerblocks A des nicht-polaren Blockcopolymerisat s verträglich sind und gewöhnlich damit identisch sind. Der Polymerblock C verleiht der Masse nicht nur eine Polarität, sondern wandert, wenn er unverträglich ist, leicht an die Oberfläche der Masse. Daher brauchen die erfindungsgemäien Massen nicht genau einheitlich zu sein, und es kann geschehen, daß das polare Blockcopolymerisat sich möglicherweise an oder nahe der Oberfläche der Masse ansammelt. Tatsächlich wurde gefunden, daß das nicht-polare Blockcopolymerisat in der erfindungsgemäßen Masse mit dem polaren Blockcopolymerisat überschichtet ist.The polar block copolymer consists of polymer blocks A, those with the polymer blocks A of the non-polar block copolymer s are compatible and are usually identical to it. The polymer block C not only gives the mass a polarity, but migrates easily to the surface of the mass if it is incompatible. Therefore they need inventive compositions not to be exactly uniform, and it can happen that the polar block copolymer may accumulate on or near the surface of the mass. Indeed, it was found that the non-polar Block copolymer is covered with the polar block copolymer in the composition according to the invention.
Die nicht-polaren Blockcopolymerisate können lineare PolymereThe non-polar block copolymers can be linear polymers
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sein, wie solche der Zusammensetzung Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, oder sie können eine verzweigte oder sternförmige Struktur mit mehr· als drei Polymerblocks besitzen. Sie können durch aufeinanderfolgende Blockcopolymerisation oder' durch aufeinanderfolgende Polymerisation unter Verwendung einer Ivupplungsreaktion erhalten werden. Besondere Kupplungsreaktionen können zur Bildung der Blockcopolymerisate verwendet werden. Die Herstellung der nichtpolaren Blockcopolymerisate stellt Jedoch nicht einen Teil der Erfindung dar.be such as those of the composition polystyrene-polybutadiene-polystyrene, or they can have a branched or star-shaped structure with more than three polymer blocks. They can be made by sequential block copolymerization or by sequential polymerization using a coupling reaction. Special coupling reactions can lead to the formation of the block copolymers be used. However, the production of the non-polar block copolymers does not constitute one Part of the invention.
Je nach dem Gesamtgehalt an Polymerblocks aus dem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff haben die nicht-polaren Blockcopolymerisate thermoplastische Elastomereigenschaften oder die Eigenschaften eines hochschlagfesten Polystyrols. Vorzugsweise stellen die Blocks A 25 bis 55 Gew.-iä» des nicht-polaren Blockcopolymerisats dar. Derartige Blockcopolymerisate besitzen thermoplastische Elastomereigenschaften bezüglich der hohen Zugfestigkeit, der großen Elastizität und der Eigenschaften unter Beanspruchung und Belastung. Die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Massen wird günstig beeinflußt, wenn nichtk polare Blockcopolymerisate verwendet werden, die PoIymerblocks A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 12 000 und 30 000 und Polymerblocks B mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 35 000 und 100 000 besitzen.Depending on the total content of polymer blocks from the monovinyl-substituted aromatic hydrocarbons, the non-polar block copolymers have thermoplastic elastomer properties or the properties of a high impact polystyrene. Preferably, the blocks A 25 to 55 parts by weight of the non-polar block copolymer . Such block copolymers have thermoplastic elastomer properties in terms of high tensile strength, the great elasticity and the properties under stress and strain. The processability of the invention Mass is favorably influenced if non-polar block copolymers are used, the polymer blocks A with an average molecular weight between 12,000 and 30,000 and polymer blocks B with a average molecular weight between 35,000 and 100,000 own.
Die in den erfindungsgemäßen Massen vorliegenden polaren Blockcopolymerisate können dadurch hergestellt werden, daß Derivate des nicht-polaren Blockcopolymerisats hergestellt werden, oder sie können durch Blockpolymerisation bestimmter Monomerer hergestellt werden, die wenigstensThe polar block copolymers present in the compositions according to the invention can be prepared by that derivatives of the non-polar block copolymer are prepared, or they can be prepared by block polymerization certain monomers are produced, the at least
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einem der Polymerblocks einen polaren Charakter verleihen oder andererseits durch Pfropfpolymerisation gebildet werden. Vorzugsweise wird das modifizierend wirkende polare Blockcopolymerisat hergestellt, indem mit dem nicht-polaren Blockcopolymerisat Verfahren zur Herstellung von Derivaten durchgeführt werden.give one of the polymer blocks a polar character or otherwise formed by graft polymerization will. The polar block copolymer with a modifying effect is preferably produced by using the non-polar Block copolymer process for the preparation of derivatives can be carried out.
Die Epoxydation ist ein bevorzugtes Verfahren, um einen konjugierten Dienblock in einen Block mit polaren Gruppen zu überführen. Dies kann durch Umsetzung mit Reagentien wie Peressigsäure, Wasserstoffperoxid mit Essigsäure und Schwefelsäure oder mit Wasserstoffperoxid und Ameisensäure durchgeführt werden. Wenn eine Persäure zur Umwandlung verwendet wird, kann ein inerter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, wie Benzol, angewendet werden, wobei die Epoxydierun^stemperaturen im Bereich von 25 bis 45 C liegen und die Reaktionszeiten von 0,3 bis 4,0 h reichen. Wenn Wasserstoffperoxid und Essigsäure zusammen mit einem Katalysator, wie Schwefelsäure, verwendet werden, stellt das Produkt gewöhnlich ein Gemisch aus Epoxidgruppen und Hydroxyacetoxygruppen dar, während bei der Verwendung eines Peroxids zusammen mit Ameisensäure der umgesetzte Polymerblock aus dem konjugierten Dien sowohl Epoxidgruppen wie Hydroxyformoxygruppen besitzt.Epoxidation is a preferred method to treat a to convert conjugated diene block into a block with polar groups. This can be done by reacting with reagents such as peracetic acid, hydrogen peroxide with acetic acid and sulfuric acid or with hydrogen peroxide and formic acid be performed. When a peracid to convert is used, an inert hydrocarbon solvent such as benzene can be used, the Epoxidation temperatures are in the range from 25 to 45 C. and reaction times range from 0.3 to 4.0 hours. if Hydrogen peroxide and acetic acid are used along with a catalyst such as sulfuric acid, that provides Product usually represents a mixture of epoxy groups and hydroxyacetoxy groups, while when using a peroxide together with formic acid, the converted polymer block from the conjugated diene has both epoxy groups and hydroxyformoxy groups owns.
Diese Epoxriderivate von Blockcopolymerisaten können noch weiter in verschiedener Richtung umgewandelt werden, wie durch Hydrierung zur Verminderung des üngesättigtgrades und zur gleichen Zeit zur Überführung der Epoxide in Alkohole, um die Festigkeit des Produkts gegen öl, die Zugfestigkeit oder den Modul zu erhöhen.These epoxy derivatives of block copolymers can can be converted even further in different directions, such as by hydrogenation to reduce the degree of unsaturation and at the same time to convert the epoxides into alcohols to increase the strength of the product against oil, to increase the tensile strength or the modulus.
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Andererseits können die Epoxidringe unter Bildung der entsprechenden Glykole hydrolysiert werden, wie durch Verwendung einer Mineralsäure in einem wäßrigen Medium, wobei vorzugsweise ein geeignetes Lösungsmittel, wie Isopropylalkohol, bei Temperaturen von 25 bis 750C und einer Reaktionszeit von 1 bis 8 h angewendet werden. Die Epoxide sind ebenfalls für Pfropfreaktionen geeignet, wobei ein Polystyryllithium unmittelbar an einen epoxydierten Polymerbiock aus einem konjugierten Dien, einschließlich einem Vinylaren-Dien-Copolymerisatblock oder einem Homopolymerisatblock addiert wird, wobei eine Reihe von innenständigen Polystyrolblocks gebildet wird, im Gegensatz zu den endständigen Polystyrolblocks, die bei dem zu modifizierenden Kohlenwasserstoff-Block-copolymerisat genannt worden sind. Im Falle einer Pfropfreaktion wird es erwünscht sein, die Epoxydierung zu einem größeren Maß durchzuführen, als dies für ein einfaches Pfropfen erforderlich ist, so daß sowohl mit Polystyrol gepfropfte Ketten wie auch Epo/xidringe an der Kette aus dem konjugierten Dien anhängen. Vorzugsweise wird das Aufpfropfen in einem polaren Medium, wie Tetrahydrofuran oder einem anderen Alkohol oder in einem inerten Kohlenwasserstoff als Medium durchgeführt.On the other hand, the epoxy rings can be hydrolyzed to form the corresponding glycols, such as by using a mineral acid in an aqueous medium, preferably using a suitable solvent, such as isopropyl alcohol, at temperatures of 25 to 75 ° C. and a reaction time of 1 to 8 hours. The epoxides are also suitable for graft reactions, with a polystyryllithium being added directly to an epoxidized polymer block made of a conjugated diene, including a vinylarene-diene copolymer block or a homopolymer block, with a series of internal polystyrene blocks being formed, in contrast to the terminal polystyrene blocks, which have been mentioned for the hydrocarbon block copolymer to be modified. In the case of a grafting reaction, it will be desirable to carry out the epoxidation to a greater extent than is necessary for simple grafting, so that chains grafted with polystyrene as well as epoxy rings are attached to the conjugated diene chain. The grafting is preferably carried out in a polar medium such as tetrahydrofuran or another alcohol or in an inert hydrocarbon medium.
Eine Hydr©halogenierung kann durchgeführt werden, um den Dienblock eines Styrol-Isopren-Blockpolymerisats umzuwandeln, was aus unterschiedlichen Gründen geschehen kann. Wenn .z.B. mittels Zugabe von Bromwasserstoff die ungesättigten Bindungen von Butadien hydrobromiert weaten, wurde gefunden, daß dis , hydrobromierten Polymerisate eine überraschende Verbesserung der Flammfestigkeit zeigen, wenn der Bromgehalt in der Ordnung vonA hydrogen halogenation can be carried out to the To convert diene block of a styrene-isoprene block polymer, which can happen for different reasons. If .e.g. by adding hydrogen bromide the unsaturated bonds of butadiene weaten hydrobrominated, it was found that dis, hydrobrominated polymers a surprising improvement the flame resistance show when the bromine content in the Order of
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cü bis 40 Gevi.-/o liegt. Andererseits wird eine überraschende Verbesserung der Wetterfestigkeit durch Hydrochlorieren eines Blockcopolymerisats bewirkt, selbst wenn nicht mehr als etwa -j> bis 4 Gew.-yo Chlor eingeführt werden. Die Benetzbarkeit wird durch Epoxydieren verbessert, wenn anschließend unter Bildung des entsprechenden Alkohols oder Glykols hydrolysiert wird. Diese Beispiele erläutern die Möglichkeiten, Derivate der Blockcopolymerisate herzustellen, wobei polare Derivate erhalten werden, die zum Einverleiben in die genannten nichtpolaren Eohlenwasserstoff-Blockcopolymerisate erwünscht sind.cü to 40 Gevi .- / o. On the other hand, a surprising improvement in weather resistance is brought about by hydrochlorination of a block copolymer, even if not more than about -j> to 4% by weight of chlorine are introduced. The wettability is improved by epoxidation, if it is then hydrolyzed to form the corresponding alcohol or glycol. These examples explain the possibilities of preparing derivatives of the block copolymers, polar derivatives being obtained which are desirable for incorporation into the non-polar hydrocarbon block copolymers mentioned.
Bei der Anwendung im Zusammenhang mit den Kohlenwasserstoff-Blockcopolymerisateii >/ird die Herstellung der Derivate in einem solchen jtusmaß durchgeführt, daß das in das Derivat überführteBlockcopolymerisat einen relativ unbeeinträchtigten Block enthält, der wenigstens verträglich, wenn nicht identisch mit den Polymerblocks A der· nicht-polaren Blockcopolymerisats ist, während der Polymerblock aus dem konjugierten Dien soweit in ein Derivat überführt ist, da.i der gewünschte polare Charakter in ausreichendem Maß geschaffen wird und dieser Polymerblock vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, sowohl mit dem Polymerblock A wie mit dem Polymerblock B des nicht-polaren Blockcopolymerisats unverträglich gemacht wird. Gewöhnlich erfordert dies die Verdrängung von wenigstens 10 c,o und gexröhnlich wenigstens 20 io von vorliegenden Doppelbindungen des konjugierten Diens durch funktionelle Gruppen.When used in connection with the hydrocarbon block copolymers, the derivatives are prepared to such an extent that the block copolymer converted into the derivative contains a relatively unaffected block which is at least compatible, if not identical, with the polymer blocks A of the polar block copolymer, while the polymer block from the conjugated diene is converted into a derivative to such an extent that the desired polar character is created to a sufficient extent and this polymer block preferably, but not necessarily, both with the polymer block A and with the polymer block B of the non-polar block copolymer is made incompatible. Usually this requires the displacement of at least 10 c , o and usually at least 20 io of the double bonds present in the conjugated diene by functional groups.
Die am meisten bevorzugte Gruppe von Blockcopolymerisaten,The most preferred group of block copolymers,
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die zur Herstellung der Derivate verwendet wird, hat die allgemeine Struktur Polystyrol-Polyisopren. Ein anderes als Ausgangsmaterial "bevorzugtes Blockcopolymerisat zur Herstellung der Derivate hat die Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol. Entsprechende Blockcopolymerisate aus zwei oder drei Monomerblocks, die zur Herstellung von Derivaten gebraucht werden, umfassen auch solche, bei denen der Polybutadienblock wenigstens teilweise oder ganz durch einen Polyisoprenblock ersetzt ist. Vorzugsweise k haben die in dieser Weise im Derivat überführten Polymeren zwei bis drei Blocks je Molekül, von denen einer ein Polymerblock eines monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs ist und der zweite Block ein Block aus einem konjugierten Dien ist. Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich des Blocks aus dem polymeren monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff liegt zwischen 5 000 und 50 000, während der Block aus dem konjugierten Dien, in dem die Bildung der Derivate abläuft, ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich zwischen 10 000 und 100 000 haben sollte. Geeignete Arten von polaren Blockpolymerisaten sind in folgender Zusammenstellung aufgeführt :which is used to produce the derivatives has the general structure polystyrene-polyisoprene. Another The block copolymer preferred as starting material for the preparation of the derivatives has the structure polystyrene-polybutadiene-polystyrene. Corresponding block copolymers from two or three monomer blocks that are used for production of derivatives are used, also include those in which the polybutadiene block at least partially or completely is replaced by a polyisoprene block. The polymers converted in this way in the derivative preferably have k two to three blocks per molecule, one of which is a polymer block of a monovinyl substituted aromatic hydrocarbon and the second block is a conjugated diene block. The preferred molecular weight range of the monovinyl substituted polymeric block aromatic hydrocarbon is between 5,000 and 50,000, while the conjugated diene block in which the formation of the derivatives takes place, an average molecular weight in the range between 10,000 and Should have 100,000. Suitable types of polar block polymers are listed below :
Polystyrol-(hydroxyliertes Polybutadien) Polystyrol-(hydrobromiertes Polyisopren)
Polystyrol-(hydrochloriertes Polyisopren) Polystyrol-(epoxydiertes Polybutadien)
Polystyrol-(carboxyliertes Polybutadien) Polystyrol-Polymethacrylnitril
Polystyrol-PolymethylmethacrylatPolystyrene (hydroxylated polybutadiene) polystyrene (hydrobrominated polyisoprene) polystyrene (hydrochlorinated polyisoprene) polystyrene (epoxidized polybutadiene) polystyrene (carboxylated polybutadiene) polystyrene-polymethacrylonitrile
Polystyrene-polymethyl methacrylate
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Polystyrol-PolyvinylacetatPolystyrene-polyvinyl acetate
Polystyrol-Poly-(2-vinylpyridin)Polystyrene-poly (2-vinylpyridine)
Polystyrol-PolyCdimethylacrylamid)Polystyrene-PolyCdimethylacrylamid)
Gemäß dieser Zusammenstellung ist ersichtlich., daß die polaren Monomeren so variiert werden können, daß sie dem Blockcopolymerisat eine Polarität verleihen, wie es bei der Verwendung von Methacrylnitril, Alkylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpyridinen oder Acrylamiden als Je einen der verschiedenen Typen von Blockpolymerisaten, die mit einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Polymerblock copolymerisiert werden können, der Fall ist.According to this compilation it can be seen that the polar monomers can be varied so that they give the block copolymer a polarity as it when using methacrylonitrile, alkyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyridines or acrylamides as One of the different types of block polymer, those with a monovinyl substituted aromatic hydrocarbon polymer block can be copolymerized, is the case.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisatmassen können entweder durch Vermischen oder durch Beschichten hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß die polare Art von Blockcopolymerisat in wirksamer Weise durch Beschichten oder Aufstreichen in einer Lösung auf die Oberfläche des nicht-polaren Typs des Kohlenwasserstoff-Blockcopolymerisats aufgebracht werden kann. Es ist jedoch auch möglich, die beiden Blockcopolymerisate durch an sich bekannte Mischverfahren zu vermischen.The block copolymer compositions according to the invention can be produced either by mixing or by coating will. It has been found that the polar type of block copolymer can be effectively coated by coating or brushing in a solution on the surface of the non-polar type of the hydrocarbon block copolymer can be applied. However, it is also possible the two block copolymers by known per se Mixing method to mix.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisatmassen können in verschiedener Weise angewendet werden. Beispielsweise sind die Massen, die eine fineTolarität in Form von sauerstoffhaltigen polaren Gruppen enthalten, zur Verbesserung der Haftfähigkeit von Kohlenwasserstoff-Blockcopolymerisaten an polare Textilien, wie Textilien auf Cellulosebasis, besonders brauchbar. Andererseits sind Massen gemäß der Erfindung, die erhebliche Anteile vonThe block copolymer compositions according to the invention can be used in various ways. For example are the crowds that have a fineTolarity in the form of contain oxygen-containing polar groups for improvement the adhesion of hydrocarbon block copolymers to polar textiles, such as textiles cellulosic, particularly useful. On the other hand are masses according to the invention, the significant proportions of
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hydrobromierten Polymerblocks aus konjugierten Dienen enthalten, zur Bildung flexibler flammfester Überzüge ■ oder Imprägnierungen besonders brauchbar. Schließlich sind Nassen, die das Xohlenwasserstoff-Blockcopolymerisat zusammen mit einem hydrochlorierten Blockcopolymerisat enthalten, besonders wichtig für Anwendungszwecke, wobei die Nasse oxydierenden Einflüssen oder Witterungseinflüssen ausgesetzt ist, da die Hydrochlorierung die Wetterfestigkeit erheblich verbessert.Contain hydrobrominated polymer blocks made from conjugated dienes to form flexible flame retardant coatings ■ or impregnations are particularly useful. Finally, wet, the X-hydrocarbon block copolymer together with a hydrochlorinated block copolymer included, especially important for application purposes, wherein the wet oxidizing influences or weather influences because the hydrochlorination improves the weather resistance considerably.
Andere Verwendungen der erfindungsgemäiSen Massen umfassenOther uses of the compositions of the invention include
die
Herstellung nicht toxischer Nassen, die besonders für medizinische Zwecke brauchbar sind, z.B. für organtransplante
und synthetische Teile des menschlichen Körpers. Andere potentielle Anwendungszwecke sind die
Verwendung geeigneter Polymerisate bei der Entsalzung von Wasser und bei der Herstellung von semi-penneablen
Membranen.the
Production of non-toxic wets which are particularly useful for medical purposes, e.g. for organ transplants and synthetic parts of the human body. Other potential applications are the use of suitable polymers in the desalination of water and in the production of semi-penneable membranes.
. Ein Blockcopolymerisat der Struktur Polystyrol-Polybutadien-" Polystyrol mit Molekulargewichten von 9 500 - 52 000 - 9 wurde durch Hydrobromieren mit Bromwasserstoff durch Addition des Bromwasserstoffs über die ungesättigten Stellen des Butadienblocks modifiziert. Die Hydrobramierung wurde durch Lösen des Blockcopolymerisats (150 g) in Benzol (2 500 g), Abkühlen auf 100G, Zusetzen einer gekühlten Bromwasserstoff lösung (4-25 g) in Tetrahydrofuran (200 ml), Aufwärmen auf Baumtemperatur über 6 Tage, Waschen der Lösung mit Wasser, mit verdünnter Oxalkalilösung und anschließend mit Wasser Ils zur Neutralität, ·. A block copolymer of the structure polystyrene-polybutadiene- "polystyrene with molecular weights of 9,500-52,000-9 was modified by hydrobromination with hydrogen bromide by addition of the hydrogen bromide over the unsaturation of the butadiene block. The hydrobromination was done by dissolving the block copolymer (150 g) in benzene (2,500 g), cooling to 10 0 G, adding a cooled hydrogen bromide solution (4-25 g) in tetrahydrofuran (200 ml), warming up to tree temperature for 6 days, washing the solution with water, with dilute oxalkali solution and then with water Ils to neutrality,
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Koagulieren des hydrobromierten Polymerisate in heißem Wasser und Trocknen durchgeführt. Das Derivat des Polymerisats enthielt 41,3 Gew.-> Brom. Die theoretische Menge für die vollständige Bromierung des Butadienblocks war 52,5 Gew.-l/o. Gemische dieses hydrobromierten Derivats mit einem nicht hydrobramierten Blockcopolymerisat gleicher Art ergab eine Reihe von Massen, die 10, 20, 30 und 40 Gew.-ft Brom enthielten. Prüfkörper dieser Stoffe wurden auf Feuerfestigkeit geprüft. Es wurde gefunden, daß eine Masse mit 10 70 Brom frei brennt. Das Gemisch mit 20 oder 30 % Brom konnte entzündet werden, löschte sich jedoch selbst. Schließlich konnte das Gemisch mit 40 % Brom nicht angezündet werden. Das Gemisch behielt seine kautschuk-elastische Rückstellkraft trotz des hohen Bromgehalts.Coagulation of the hydrobrominated polymer is carried out in hot water and drying. The derivative of the polymer contained 41.3% bromine by weight. The theoretical amount for complete bromination of the butadiene was 52.5 wt l / o. Mixtures of this hydrobrominated derivative with a non-hydrobrominated block copolymer of the same type gave a series of compositions which contained 10, 20, 30 and 40 ft. By weight of bromine. Specimens of these substances were tested for fire resistance. It has been found that a mass containing 10 70 bromine burns freely. The mixture with 20 or 30 % bromine could ignite, but extinguished itself. Eventually the mixture with 40% bromine could not be ignited. The mixture retained its rubber-elastic resilience despite the high bromine content.
Ein Blockcopolymerisat der Struktur Polystyrol-Polyisopren, wobei die Blockmolekulargewichte jeweils 20 betrugen, wurde soweit hydrochloriert, daß im Polyisoprenblock 28,2 Gew.-ft Chlor vorlagen. 1 Gew.-teil des chlorierten Blockcopolymerisats wurde mit einem Blockcopolymerisat der Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol kombiniert, in dem die Molekulargewichte 14 000 - 64 000 14 000 betrugen. Die Gemische mit 20 ft wurden unter Druck verformt und auf Wetterfestigkeit an der Atmosphäre geprüft, wobei eine gebogene Schleife des Materials auf einem Träger verwendet wurde. Nach 5 Tagen wurden die Versuchsstücke gegenüber einer Reihe von Photograph!en von üblichen Proben bewertet, wobei eine Wertskala verwen-A block copolymer with the structure polystyrene-polyisoprene, The block molecular weights were 20 each, hydrochlorination was carried out to such an extent that in the polyisoprene block 28.2 ft. By weight of chlorine were present. 1 part by weight of the chlorinated block copolymer was with a block copolymer the structure of polystyrene-polybutadiene-polystyrene combined, in which the molecular weights 14,000 - 64,000 14 000 were. The 20 ft mixes were deformed under pressure and tested for weather resistance in the atmosphere, using a curved loop of the material on a support. After 5 days the Test pieces for a number of photographers evaluated by conventional samples, using a value scale
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det wurde, bei der die Wertung 10 keine augenfällige Verschlechterung bedeutet. Das Versuchsstück aus dem nicht modifizierten Blockcopolymerisat aus drei Monomeren ergab eine Bewertung von 7· Das Gemisch, das mit 20 /o des hydrochlorierten Blockcopolymerisats aus zwei Monomeren modifiziert war, ergab eine Bewertung 9 bis 10.was det, in which the rating 10 means no obvious deterioration. The test piece from the unmodified block copolymer composed of three monomers gave a rating of 7. The mixture that with 20 / o of the hydrochlorinated block copolymer two monomers was modified gave a rating of 9 to 10.
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