DE102007038441A1 - Coupled and heteroatom-containing modified polymers based on conjugated dienes - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft gekoppelte und Heteroatome enthaltende modifizierte Dien-Polymere, deren Herstellung sowie deren Verwendung.The present invention relates to coupled and heteroatom-containing modified diene polymers, their preparation and their use.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gekoppelte und Heteroatome enthaltene modifizierte Dien-Polymere, deren Herstellung sowie deren Verwendung.The The present invention relates to coupled and heteroatoms Modified diene polymers, their preparation and their use.

Vor allem für den Einsatz im Reifenbau werden lebende, z. T. Alkali-terminierte Polymere, auf Basis von konjugierten Dienen oder auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen mit besonders dafür geeigneten organischen oder anorganischen Verbindungen zu verknüpft (gekoppelt), wobei insbesondere die Verarbeitungseigenschaften sowie die physikalischen und dynamischen Eigenschaften, insbesondere solche, die im Zusammenhang mit dem Rollwiderstand bei Reifen stehen, verbessert werden.In front all for use in tire construction are living, z. T. Alkali-terminated polymers based on conjugated dienes or based on conjugated dienes and vinylaromatic compounds with particularly suitable organic or inorganic Links to linked (coupled), in particular the processing characteristics as well as the physical and dynamic Properties, in particular those associated with the Rolling resistance in tires are to be improved.

Als Verknüpfungs-/Kopplungsmittel für die genannten Kautschuke werden in der Technik neben den verschiedensten organischen Verbindungen mit entsprechenden, zur Verknüpfung mit den lebenden Polymeren fähigen Gruppierungen, wie Epoxidgruppen ( DE-A 19 857 768 ), Isocyanatgruppen, Aldehydgruppen, Ketogruppen, Estergruppen sowie Halogenidgruppen, vor allem entsprechende Silizium- oder Zinn-Verbindungen ( EP-A 0 890 580 und EP-A 0 930 318 ) eingesetzt, wie deren Halogenide, Sulfide oder Amine. In DE-A 19 803 039 sind Kautschuk-Zusammensetzungen für Hochleistungs-Reifen-Laufflächen beschrieben, deren zugrunde liegenden Kautschuke teilweise mit Zinn-, Phosphor-, Gallium- oder Silicium-Verbindungen gekoppelt wurden.As linking / coupling agents for the mentioned rubbers, in addition to the most diverse organic compounds with corresponding groups capable of linking with the living polymers, such as epoxy groups (US Pat. DE-A 19 857 768 ), Isocyanate groups, aldehyde groups, keto groups, ester groups and halide groups, especially corresponding silicon or tin compounds ( EP-A 0 890 580 and EP-A 0 930 318 ), such as their halides, sulfides or amines. In DE-A 19 803 039 There are described rubber compositions for high performance tire treads whose underlying rubbers have been partially coupled with tin, phosphorus, gallium or silicon compounds.

Ebenfalls bekannt sind verschiedene Methoden zur Endgruppenfunktionalisierung von Polydienen.Also various methods for end group functionalization are known from polydienes.

Bei dem durch neodymhaltige Systeme katalysierten Polybutadien finden beispielsweise Epoxide, substituierte Ketoverbindungen aus der Gruppe der Ketone, Aldehyde oder Säurederivate, substituierte Isocyanate, Verwendung, wie z. B. in US A 4906706 beschrieben. Bekannt ist ebenfalls die Wirkungsweise der Endgruppenmodifizierung mit zweifach funktionalisierten Reagenzien. Diese reagieren mit der polaren funktionellen Gruppe mit dem Polydien und bauen mit einer zweiten polaren funktionellen Gruppe im Molekül eine Wechselwirkung zum Füllstoff auf, wie beispielsweise in WO 01/34658 oder US-A 6992147 beschrieben.In the polybutadiene catalyzed by neodymium-containing systems find, for example, epoxides, substituted keto compounds from the group of ketones, aldehydes or acid derivatives, substituted isocyanates, use such. In US Pat. No. 4,906,706 described. Also known is the mode of action of the end group modification with doubly functionalized reagents. These react with the polydiene with the polar functional group and, with a second polar functional group in the molecule, form an interaction with the filler, such as in WO 01/34658 or US-A 6,992,147 described.

Die bisher verwendeten Verknüpfungsmittel sind zum Teil mit noch erheblichen Nachteilen verbunden, so z. B. dass diese bei durch Seltene Erden, insbesondere bei durch neodymhaltige Systeme katalysierten Dien-Polymerisationen zu einer Endgruppenmodifizierung führen und somit als Koppler nicht geeignet sind.The previously used linking agents are partly with still associated with significant disadvantages, such. B. that this at by Rare earths, especially catalyzed by neodymium-containing systems Diene polymerizations lead to an end-group modification and thus are not suitable as couplers.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, neuartige gekoppelte und Heteroatome enthaltende modifizierte Dien-Polymere auf Basis von durch Seltene Erden, insbesondere Neodym-katalysierten, Dien-Polymerisationen bereitzustellen.task It was therefore the object of the present invention to provide novel coupled and Heteroatom-containing modified diene polymers based on by rare earths, especially neodymium catalyzed, diene polymerizations provide.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher gekoppelte und Heteroatome enthaltende modifizierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen, erhältlich durch Polymerisation konjugierter Diene mit Katalysatoren der Seltenen Erden und anschließender Umsetzung mit polyfunktionellen organischen Verbindungen, die mindestens 5 zur Reaktion fähige C=O-Doppelbindungen enthalten.object The present invention therefore provides coupled and heteroatoms containing modified polymers based on conjugated dienes, obtainable by polymerization of conjugated dienes with Catalysts of rare earths and subsequent implementation with polyfunctional organic compounds that are at least 5 contain C = O double bonds capable of reaction.

Heteroatome enthaltende Polymere im Sinne der Erfindung sind Polymere mit z. B. tert.-Aminogruppen, symmetrischen bzw. auch asymmetrischen Ethergruppen, Ammoniumgruppen, Siloxangruppen und/oder Thioethergruppen. Bevorzugt sind Aminogruppen, Ethergruppen und/oder Siloxangruppen, insbesondere Aminogruppen und/oder Ethergruppen. Diese Gruppen dienen überwiegend nur zur Modifizierung der Polymere und gehen in der Regel keine Kopplungsreaktion mit den lebenden Polymeren ein.heteroatoms containing polymers according to the invention are polymers with z. B. tertiary amino groups, symmetric or asymmetric ether groups, Ammonium groups, siloxane groups and / or thioether groups. Prefers are amino groups, ether groups and / or siloxane groups, in particular amino groups and / or ether groups. These groups serve mostly only to modify the polymers and usually go no Coupling reaction with the living polymers.

Als konjugierte Diene (Monomere) können alle bekannten Diene eingesetzt werden, die für die Herstellung entsprechender Polymeranionen üblich sind. Beispielsweise sind zu nennen: 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 3-Butyl-1,3-octadien, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, bevorzugt 1,3-Butadien und Isopren, sowie Mischungen derselben.When Conjugated dienes (monomers) may be any known dienes be used for the production of appropriate Polymer anions are common. For example: 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, Piperylene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene 1,3-butadiene and isoprene, and mixtures thereof.

Als Katalysatoren werden dabei vorzugsweise Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt, wie beispielsweise näher beschrieben in EP-B-011184 oder EP-A 1245600 . Ebenfalls möglich sind alle für die Polymerisation bekannten Ziegler-Natta-Katalysatoren, wie beispielsweise solche auf Basis von Titan-, Kobalt-, Vanadium- oder Nickel-Verbindungen sowie auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle. Die genannten Ziegler-Natta-Katalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.As catalysts, compounds of the rare earth metals are preferably used, as described in more detail in, for example EP-B-011184 or EP-A 1245600 , Also possible are all known for the polymerization Ziegler-Natta catalysts, such as those based on titanium, cobalt, vanadium or nickel compounds and based on compounds of rare earth metals. The said Ziegler-Natta catalysts can be used both individually and in admixture with each other.

Bevorzugt werden Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt, wie Cer-, Lanthan-, Praseodym-, Gadolinium- oder Neodymverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind. Besonders bevorzugt werden die entsprechenden Salze der Seltenen Erdmetalle als Ziegler-Natta-Katalysatoren eingesetzt, wie Neodymcarboxylate, insbesondere Neodymneodecanoat, Neodymoctanoat, Neodymnaphthenat, Neodym-2,2-diethyl- hexanoat oder Neodym-2,2-diethyl-heptanoat, sowie die entsprechenden Salze des Lanthans oder Praseodyms. Weiterhin umfassen die einsetzbaren Ziegler-Natta-Katalysatoren auch Katalysatorsysteme auf Basis von Metallocenen, wie z. B. beschrieben in EP-A 1025136 und EP-A 1078939 .Ziegler-Natta catalysts based on rare earth metal compounds, such as cerium, lanthanum, praseodymium, gadolinium or neodymium compounds, which are soluble in hydrocarbons, are preferably used. The corresponding salts of the rare earth metals are particularly preferably used as Ziegler-Natta catalysts, such as neodymium carboxylates, in particular neodymium neodecanoate, neodymium octanoate, neodymium naphthenate, neodymium-2,2-diethylhexanoate or neodymium-2,2-diethylheptanoate, and the corresponding Salts of lanthanum or praseodymium. Furthermore, the usable Ziegler-Natta catalysts also include catalyst systems based on metallocenes, such as. B. described in EP-A 1025136 and EP-A 1078939 ,

Die Polymerisation kann nach üblichen Verfahren ein- oder mehrstufig beziehungsweise in diskontinuierlicher oder in kontinuierlicher Fahrweise erfolgen. Bevorzugt ist die kontinuierliche Fahrweise in einer Reaktorkaskade, bestehend aus mehreren, bevorzugt mindestens 2, insbesondere 2 bis 5, in Reihe geschalteten Reaktoren.The Polymerization can be carried out in one or more stages by conventional methods or in discontinuous or continuous Driving done. Preference is given to continuous driving in a reactor cascade consisting of several, preferably at least 2, in particular 2 to 5, series-connected reactors.

Diese Polymerisation kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugt sind inerte aprotische Lösungsmittel, wie z. B. paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie isomere Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Decane, 2,4-Trimethylpentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan oder 1,4-Dimethylcyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder Propylbenzol. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt sind Cyclohexan und n-Hexan. Ebenfalls möglich ist die Abmischung mit polaren Lösungsmitteln.These Polymerization can be carried out in a solvent become. Preference is given to inert aprotic solvents, such as Paraffinic hydrocarbons, such as isomeric pentanes, Hexanes, heptanes, octanes, decanes, 2,4-trimethylpentane, cyclopentane, Cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane or 1,4-dimethylcyclohexane, or aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, ethylbenzene, Xylene, diethylbenzene or propylbenzene. These solvents can be used singly or in combination. Prefers are cyclohexane and n-hexane. Also possible is the Blend with polar solvents.

Die Menge an Lösungsmittel beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise 1000 bis 100 g, bevorzugt 500 bis 150 g, bezogen auf 100 g der gesamten Menge an eingesetztem Monomer. Selbstverständlich ist es auch möglich, die eingesetzten Monomere in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu polymerisieren.The Amount of solvent is in the inventive Process usually 1000 to 100 g, preferably 500 to 150 g, based on 100 g of the total amount of monomer used. Of course it is also possible to use the Polymerize monomers in the absence of solvents.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen gekoppelten und modifizierten Polymere erfolgt vorzugsweise in zwei Schritten. Beim ersten Schritt wird Polydien hergestellt, welches im zweiten Schritt mit den vorstehend definierten, erfindungsgemäßen funktionellen organischen Verbindungen umgesetzt wird. Diese organischen Verbindungen können je nach den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Polymeren zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Polymerisation zugegeben werden.The Preparation of the coupled invention and modified polymers are preferably carried out in two steps. In the first step Polydia is produced, which in the second Step with the above-defined invention functional organic compounds is implemented. This organic Connections may vary depending on the desired properties the polymers to be produced at any time Polymerization are added.

Der erste Schritt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere wird im Allgemeinen so durchgeführt, dass ein Katalysatorsystem mit dem jeweiligen Monomer oder den Monomeren umgesetzt wird, um die Polymere zu bilden.Of the first step for the preparation of the invention Polymers are generally carried out in such a way that a Catalyst system with the respective monomer or monomers is reacted to form the polymers.

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart der zuvor erwähnten inerten aprotischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Abmischung mit polaren Lösungsmitteln, durchgeführt.The Polymerization reaction is preferably in the presence of the above mentioned inert aprotic solvent, optionally in admixture with polar solvents.

Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Bereichen schwanken und liegt im Allgemeinen im Bereich von 0°C bis 200°C, bevorzugt bei 40°C bis 130°C. Die Reaktionszeit schwankt ebenfalls in breiten Bereichen von einigen Minuten bis zu einigen Stunden. Üblicherweise wird die Polymerisation innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis zu 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stunden, durchgeführt. Sie kann sowohl bei Normaldruck, als auch bei erhöhtem Druck (1 bis 10 bar) durchgeführt werden.The Polymerization temperature can vary widely and is generally in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably at 40 ° C to 130 ° C. The reaction time also varies in wide ranges from a few minutes to to a few hours. Usually, the polymerization within a period of about 30 minutes to 8 hours, preferably 1 to 4 hours. She can both at normal pressure, as well as at elevated pressure (1 to 10 bar).

Im zweiten Schritt erfolgt dann die Umsetzung mit polyfunktionellen organischen Verbindungen. Als polyfunktionelle organische Verbindungen kommen solche in Betracht, die mindestens 5, bevorzugt mindestens 6 und besonders bevorzugt mindestens 8 zur Reaktion fähige C=O-Doppelbindungen, enthalten wie Cyanate, Isocanate, Thiocyanate, Ketone, Aldehyde, Säureamide, Säurehalogenide, Anhydride, Ester, Nitrile, Isonitrile.in the second step is then the implementation with polyfunctional organic compounds. As polyfunctional organic compounds are those which are at least 5, preferably at least 6 and more preferably at least 8 capable of reaction C = O double bonds, such as cyanates, isocyanates, thiocyanates, Ketones, aldehydes, acid amides, acid halides, Anhydrides, esters, nitriles, isonitriles.

Bevorzugt sind Anhydride, Isocanate, Thiocyanate, Ketone, Säureamide und/oder Säurechloride, besonders bevorzugt sind Anhydride und/oder Isocanate.Prefers are anhydrides, isocyanates, thiocyanates, ketones, acid amides and / or acid chlorides, particularly preferred are anhydrides and / or isocanates.

Als polyfunktionelle organische Verbindungen der genannten Art können beispielsweise folgende Verbindungen als Kopplungsmittel eingesetzt werden:
Dendrimere oder polymere Strukturen mit den oben beschriebenen funktionellen Gruppen, wie zum Beispiel carboxylierte Polymere mit Anhydrid-, Keton- oder Estergruppen, isonitrilhaltige Polymere.As polyfunctional organic compounds of the type mentioned, for example, the following compounds can be used as coupling agents:
Dendrimers or polymeric structures having the functional groups described above, such as carboxylated polymers with anhydride, ketone or ester groups, isonitrile-containing polymers.

Um exemplarisch einige Verbindungen zu nennen, sind im Folgenden einiger Vertreter der oben beschriebenen Gruppen aufgeführt.To name a few compounds by way of example, some representatives of the above are listed groups.

Zu der Gruppe der carboxylierten Polymere gehören zum Beispiel Vertreter der Gruppe der Polybutadienaddukte mit Maleinsäureanhydrid, die zum Beispiel unter den Handelsnamen RICON® 130MA13, RICON® 130 MA8 und andere Vertreter der Produktgruppe RICON® MA der Firma Sartomer erhältlich sind, Styrol-Butadien-Copolymere mit Maleinsäureanhydrid, die zum Beispiel unter dem Handelsnamen RICON® 184MA6 der Firma Sartomer erhältlich sind oder Vertreter der Gruppe der Styrol-Maleinsäure-Copolymere, die zum Beispiel unter den Handelsnamen der Produktgruppe SMA Resins® der Firma Sartomer erhältlich sind.To the group of carboxylated polymers include, for example, representatives of the group of Polybutadienaddukte with maleic anhydride, which are obtainable for example under the trade names RICON ® 130MA13, RICON ® 130 MA8 and other representatives of the product group RICON ® MA from Sartomer, styrene-butadiene copolymers with maleic anhydride, the 184MA6 from Sartomer are available, for example under the trade name RICON ® or representatives of the group of styrene-maleic acid copolymers, which are available, for example under the trade name of the product group SMA Resins ® Sartomer.

Zu der Gruppe der isonitrilhaltige Polymere gehören zum Beispiel Vertreter der Gruppe der isocyanathaltigen Prepolymere, die zum Beispiel unter dem Handelsnamen Krasol® NN-3A und KRASOL® LBD 2000 der Firma Sartomer erhältlich sind.To the group of isonitrilhaltige polymers include, for example, representatives of the group of the isocyanate prepolymers, which are available from Sartomer, for example, under the trade name Krasol NN-3A ® and Krasol ® LBD 2000th

Die Menge der eingesetzten polyfunktionellen organischen Verbindungen richtet sich nach dem gewünschten Modifizierungsgrad. Bevorzugt liegt das Verhältnis von funktionellen organischen Verbindungen zu Polymeren im Bereich von 0,1 bis 10 phr, insbesondere 0,25 bis 5 phr, wobei 1 phr einem g Substanz bezogen auf 100 g Polymer entspricht.The Amount of polyfunctional organic compounds used depends on the desired degree of modification. Prefers is the ratio of functional organic compounds to polymers in the range of 0.1 to 10 phr, especially 0.25 to 5 phr, where 1 phr corresponds to one g of substance per 100 g of polymer.

Bei der Umsetzung mit den polyfunktionellen organischen Verbindungen (Kopplungsreaktion) wird die bei der Polymerisation erhaltene Polymerisationsmischung mit den zuvor genannten polyfunktionellen organischen Verbindungen, die als Kopplungsmittel dienen, vermischt.at the reaction with the polyfunctional organic compounds (Coupling reaction) becomes the polymerization mixture obtained in the polymerization with the aforementioned polyfunctional organic compounds, which serve as coupling agents, mixed.

Bei der Kopplungsreaktion ist es vorteilhaft, dass störende Verbindungen, die die Kopplungsreaktion beeinträchtigen könnten, nicht vorhanden sind. Solche störenden Verbindungen sind z. B. Kohlendioxid, Sauerstoff, Wasser, Alkohole, organische und anorganische Säuren.at The coupling reaction, it is advantageous that disturbing Compounds that interfere with the coupling reaction could, are not present. Such disturbing Connections are z. As carbon dioxide, oxygen, water, alcohols, organic and inorganic acids.

Die Kopplungsreaktion wird üblicherweise bei Temperaturen durchgeführt, die in etwa den Temperaturen der Polymerisationsreaktion entsprechen. Dies bedeutet, dass die Kopplungsreaktion bei Temperaturen von etwa 0°C bis 200°C, vorzugsweise 50°C bis 120°C durchgeführt wird. Die Kopplungsreaktion kann ebenfalls bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck (1 bis 10 bar) durchgeführt werden.The Coupling reaction is usually carried out at temperatures which correspond approximately to the temperatures of the polymerization reaction. This means that the coupling reaction takes place at temperatures of about 0 ° C to 200 ° C, preferably 50 ° C to 120 ° C is performed. The coupling reaction can also be at normal pressure as well as at elevated pressure (1 to 10 bar) are performed.

Die Reaktionszeit ist vorzugsweise relativ kurz. Sie liegt im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 1 Stunde.The Reaction time is preferably relatively short. It lies in the area from about 1 minute to about 1 hour.

Nach der Kopplungsreaktion werden die nunmehr erhaltenen gekoppelten und modifizierten Polymere gewonnen, indem man die Reaktionsmischung mit Abbruchreagenzien behandelt, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie Alkohole oder Wasser oder entsprechende Gemische. Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn der Reaktionsmischung Antioxidantien zugesetzt werden, bevor das verknüpfte Polymer isoliert wird.To the coupling reaction become the now obtained coupled and modified polymers are recovered by mixing the reaction mixture treated with demolition reagents containing active hydrogen, such as alcohols or water or corresponding mixtures. About that In addition, it is advantageous if the reaction mixture antioxidants be added before the linked polymer isolated becomes.

Die Abtrennung des erfindungsgemäßen Polymers erfolgt in üblicher Weise etwa durch Wasserdampfdestillation oder Ausflockung mit einem geeigneten Ausflockungsmittel, wie Alkoholen. Das ausgeflockte Polymer wird dann beispielsweise durch Zentrifugieren oder Extrudieren aus dem resultierenden Medium entfernt. Restliches Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile lassen sich durch Erwärmen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder in einem Gebläseluftstrom, aus dem isolierten Polymer entfernen.The Separation of the polymer according to the invention takes place in the usual way, for example by steam distillation or Flocculation with a suitable flocculating agent, such as alcohols. The flocculated polymer is then centrifuged, for example or extruding from the resulting medium. remaining Solvents and other volatile components can be reduced by heating, if appropriate under reduced Pressure or in a forced air flow, from the isolated Remove polymer.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen gekoppelten und modifizierten Polymere kann in weiten Bereichen variieren. Für die üblichen Anwendungen der erfindungsgemäßen Polymere liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1000 bis etwa 2.000.000. Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen vorzugsweise einen Gehalt an 1,2-Bindungen (Vinylgehalt) von 0,3 bis 1 Gew.-%.The Molecular weight of the coupled invention and modified polymers can vary widely. For the usual applications of the invention Polymers is the number average molecular weight in the range from about 1,000 to about 2,000,000. The invention Polymers preferably have a content of 1,2-bonds (vinyl content) from 0.3 to 1% by weight.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, bei dem in Gegenwart von inerten organischen, aprotischen Lösungsmitteln und in Gegenwart eines Katalysators der Seltenen Erden, konjugierte Diene polymerisiert werden, die nach der Polymerisation erhaltenen Polymere mit funktionellen organischen Verbindungen umgesetzt werden, wobei diese mindestens 5, bevorzugt mindestens 6 und besonders bevorzugt mindestens 8 mit den Polymeren zur Reaktion fähige Gruppen besitzen, und wobei das Verhältnis von funktionellen organischen Verbindungen zu Polymeren im Bereich von 0,1 bis 10 phr, insbesondere 0,25 bis 5 phr, liegt. Hierbei entspricht 1 phr einem Mengenverhältnis von 1 g funktioneller organischer Verbindungen pro 100 g nicht modifiziertem Polymer.object The present invention is also a process for the preparation the polymers according to the invention, wherein in the presence of inert organic, aprotic solvents and in the presence of a rare earth catalyst, conjugated Be polymerized, which obtained after the polymerization Polymers are reacted with functional organic compounds, these being at least 5, preferably at least 6 and especially preferred at least 8 groups capable of reacting with the polymers possess, and whereby the relationship of functional organic Compounds to polymers in the range of 0.1 to 10 phr, in particular 0.25 to 5 phr. Here, 1 phr corresponds to a quantitative ratio of 1 g of functional organic compounds per 100 g of unmodified Polymer.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass durch die Umsetzung der Polymeren mit den polyfunktionellen organischen Verbindungen und der daraus resultierenden Kopplung der Polymeren ein Mooneysprung von mindestens 3 Mooney-Einheiten, besser mindestens 5 Mooney-Einheiten und bevorzugt mindestens 10 Mooney-Einheiten erfolgt.The inventive method is characterized by the fact that by the implementation of the polyme with the polyfunctional organic compounds and the resulting coupling of the polymers, a Mooneysprung of at least 3 Mooney units, better at least 5 Mooney units and preferably at least 10 Mooney units.

Die bevorzugten Verfahrensparameter sind bereits auf den vorangehenden Seiten beschrieben.The preferred process parameters are already on the preceding Pages described.

Die erfindungsgemäße Polymerisation der ungesättigten Monomeren in Gegenwart der genannten Ziegler-Natta-Katalysatoren kann bevorzugt bis zum vollständigen Umsatz der eingesetzten Monomeren durchgeführt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Polymerisation in Abhängigkeit der gewünschten Polymer-Eigenschaften vorzeitig zu unterbrechen, beispielsweise beim Umsatz von ca. 80% der Monomeren. Nach der Polymerisation kann das nicht umgesetzte Dien beispielsweise durch eine Entspannungsdestillation, wie z. B. eine Flashstufe, abgetrennt werden.The inventive polymerization of the unsaturated Monomers in the presence of said Ziegler-Natta catalysts may be preferred until the complete conversion of the used Monomers are performed. Of course it is also possible the polymerization depending prematurely interrupt the desired polymer properties, for example, in the conversion of about 80% of the monomers. After the polymerization For example, the unreacted diene can be purified by flash distillation. such as As a flash stage to be separated.

Die Menge an einzusetzenden Lösungsmitteln kann in weiten Bereich variieren. Sie beträgt üblicherweise etwa 300 bis 1500 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere.The Amount of solvents to be used can be in a wide range vary. It is usually about 300 to 1500 parts by weight per 100 parts by weight of total monomers.

Selbstverständlich können den erfindungsgemäßen Polymeren noch die üblichen Compoundierkomponenten, wie Füllstoffe, Farbstoff, Pigmente, Erweichungsmittel und Verstärkungsmittel, zugesetzt werden, um möglichst viele Anwendungsbereiche abzudecken. Darüber hinaus die bekannten Kautschukhilfsmittel und Vernetzungsmittel beigefügt werden.Of course can the polymers of the invention nor the usual compounding components, such as fillers, Dye, pigments, emollients and reinforcing agents, be added to as many applications cover. In addition, the known rubber auxiliaries and crosslinking agents.

Die erfindungsgemäßen gekoppelten und modifizierten Polymere können in bekannter Weise zur Herstellung von Vulkanisaten bzw. Kautschukformkörpern aller Art verwendet werden.The Coupled and modified according to the invention Polymers can be prepared in a known manner for the preparation of Vulkanisaten or rubber moldings of all kinds used become.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen gekoppelten und modifizierten Polymere in Reifenmischungen konnte eine deutliche Verbesserung in der Rissbeständigkeit und im dynamischen Modul erhalten werden.At the Use of the coupled and modified polymers in tire blends could be a significant Improvement in crack resistance and dynamic Module can be obtained.

Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen gekoppelten und modifizierten Polymere, zur Herstellung von Reifen und Reifenbauteilen, Golfbällen und technischen Gummiartikeln sowie kautschukverstärkten Kunststoffen, wie z. B. ABS- und HIPS-Kunststoffen.object the invention is also the use of the invention coupled and modified polymers for the production of tires and tire components, golf balls and technical rubber articles and rubber-reinforced plastics, such as. Eg ABS and HIPS plastics.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.The the following examples serve to explain the invention, without being limiting.

BeispieleExamples

Die Polymerisationen wurden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Stickstoff durchgeführt. Als Lösemittel wurde trockenes und sauerstofffreies technisches Hexan verwendet. Die Polymerisation wurde entsprechend der Ansatzgröße in einem Autoklav mit 2L bis 20L-Volumen durchgeführt.The Polymerizations were in the absence of air and moisture carried out under nitrogen. As a solvent Dry and oxygen-free technical hexane was used. The polymerization became according to the batch size carried out in an autoclave with 2L to 20L volume.

Die Umsatzbestimmungen erfolgten gravimetrisch; dabei wurden die Polymerlösungen nach der Probennahme (noch mit Lösemittel und Monomer) und nach der Trocknung (bei 65°C im Vakuumtrockenschrank) gewogen.The Sales determinations were made gravimetrically; while the polymer solutions after sampling (still with solvent and monomer) and after drying (at 65 ° C in a vacuum oven) weighed.

Die Mooney-Messung ML 1 + 4 (100) wurde an einem Gerät der Firma Alpha mit dem großen Rotor nach einer Minute vorheizen über 4 min bei 100°C gemessen.The Mooney measurement ML 1 + 4 (100) was attached to a device of Company Alpha with the big rotor after a minute preheat over Measured at 100 ° C for 4 min.

Beispiel 1–3Example 1-3

In einem getrockneten und mit Stickstoff überlagerten 20L-Stahlreaktor werden zu einer Lösung von 13 Gew.-% 1,3-Butadien in technischem Hexan unter Rühren eine Lösung von Diisobutyaluminiumhydrid in Hexan (DIBAH; Al(C4H9)2H), eine Lösung von Ethylaluminiumsequichlorid in Hexan (EASC, Al2(C2H5)3Cl3) in äquimolarer Menge zum Neodymversatat und eine Lösung von Neodymversatat in Hexan (NdV, Nd(O2C10H19)3) zugegeben. Anschließend wird auf 73°C Vorlauftemperatur hochgeheizt. Nach dem Start der Reaktion ist die Umsetzung nach 60 min beendet und eine Polymerprobe wird gezogen. Anschließend wird das in Tabelle 1 aufgeführte Kopplungsreagenz (Koppler) mit 100 mL Hexan über eine Bürette unter Rühren zugegeben.A solution of diisobutyaluminum hydride in hexane (DIBAH, Al (C 4 H 9 ) 2 H) is added to a solution of 13% by weight of 1,3-butadiene in technical hexane with stirring in a dried nitrogen-overlaid 20-liter steel reactor. added a solution of ethylaluminum sequichloride in hexane (EASC, Al 2 (C 2 H 5 ) 3 Cl 3 ) in equimolar amount to neodymium versatate and a solution of neodymium versatate in hexane (NdV, Nd (O 2 C 10 H 19 ) 3 ). It is then heated to 73 ° C flow temperature. After the start of the reaction, the reaction is complete after 60 minutes and a polymer sample is drawn. Subsequently, the coupling reagent (coupler) listed in Table 1 is added with 100 ml of hexane via a burette with stirring.

Die eingesetzten Mengen, das verwendete Kopplungsagenz und die Mooneywerte der einzelnen Polymerproben vor der Modifizierung und der gekoppelten und modifizierten Endprodukte sind in Tabelle 1 angegeben.The used amounts, the coupling agent used and the Mooney values of the individual polymer samples before modification and coupled and modified end products are given in Table 1.

Nach einer Stunde Reaktionszeit wird die Reaktion durch Zusatz von 20 mL Wasser gestoppt, mit 2,6 g des Antioxidants Irganox® 1520L gelöst in 100 mL Hexan stabilisiert und das Polymer anschließend mit ca. 10 L Ethanol ausgefällt und bei 60°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Tabelle 1: DIBAH NDV Koppler ML 1 + 4 ML 1 + 4 mmol phm mmol phm Bezeichnung RG* Gphm Vor Kopplung Nach Kopplung Beispiel 1 1,6 0,14 Ricon® 130MA13 7,25 0,2 27 36 2 1,1 0,11 Ricon® 130MA13 7,25 0,75 62 84 3 1,5 0,11 Ricon® 130MA13 7,25 1,00 36 57 4 1,1 0,11 Ricon® 130MA13 7,25 1,4 64 81 5 1,5 0,11 Ricon® 130MA13 7,25 2,00 43 59 6 1,5 0,11 Ricon® 130MA13 7,25 3,0 41 54 7 1,5 0,11 Ricon® 130MA13 7,25 4,6 40 53 Vergleichsbeispiel 8 1,6 0,13 ESBO 3 0,5 29 31 9 1,2 0,11 Michlers Keton 1 1,7 50 50

  • RG*: Anzahl der zur Reaktion fähigen Gruppen, Mittelwert pro Molekül
  • Ricon® 130MA13: Carboxyliertes Polybutadien der Firma Sartomer (Polybutadien funktionalisiert mit 12–14% Maleinsäureanhydrid (MSA) und einer Molmasse Mn von 2900 g/mol. Da Maleinsäureanhydrid 2 reaktive Gruppen im Sinne der Erfindung besitzt, ergibt sich nach der Berechnung [Molmasse Molekül × Gew.-% MSA × Funktionalität/Molmasse MAS = 2900 × 0,13 × 2/104 = 7,25] eine durchschnittliche Anzahl von 7,25 funktionellen Gruppen pro Molekül.)
  • ESBO: Epoxydiertes Sojabohnenöl.
  • Michlers Keton: (Me2N-C6H4-CO-C6H4-NMe2)
  • gphm: g bezogen auf 100 g Monomer
  • mmol phm: mmol Reagenz bezogen auf 100 g Monomer
After one hour reaction time, the reaction by addition of 20 mL of water is stopped, dissolved with 2.6 g of antioxidant Irganox ® 1520L stabilized in 100 mL of hexane and the polymer was then precipitated with 10 L ethanol and dried at 60 ° C in a vacuum drying cabinet , Table 1: DIBAH NDV coupler ML 1 + 4 ML 1 + 4 mmol phm mmol phm description RG * Gphm Before coupling After coupling example 1 1.6 0.14 Ricon ® 130MA13 7.25 0.2 27 36 2 1.1 0.11 Ricon ® 130MA13 7.25 0.75 62 84 3 1.5 0.11 Ricon ® 130MA13 7.25 1.00 36 57 4 1.1 0.11 Ricon ® 130MA13 7.25 1.4 64 81 5 1.5 0.11 Ricon ® 130MA13 7.25 2.00 43 59 6 1.5 0.11 Ricon ® 130MA13 7.25 3.0 41 54 7 1.5 0.11 Ricon ® 130MA13 7.25 4.6 40 53 Comparative example 8th 1.6 0.13 ESBO 3 0.5 29 31 9 1.2 0.11 Michler's ketone 1 1.7 50 50
  • RG *: Number of reactive groups, mean per molecule
  • Ricon 130MA13 ®: Carboxylated polybutadiene Sartomer (polybutadiene functionalized with 12-14% maleic anhydride (MSA) and a molar mass Mn of 2900 g / mol, since maleic anhydride having 2 reactive groups within the meaning of the invention is obtained after the calculation of [molecular weight molecule. × wt% MSA × functionality / molecular mass MAS = 2900 × 0.13 × 2/104 = 7.25] an average number of 7.25 functional groups per molecule.)
  • ESBO: Epoxidized Soy.
  • Michler's ketone: (Me 2 NC 6 H 4 -CO-C 6 H 4 -NMe 2 )
  • gphm: g based on 100 g of monomer
  • mmol phm: mmol reagent based on 100 g monomer

Für die Mischungsstudien wurden folgende Substanzen eingesetzt: Handelsname Hersteller BunaTM CB 22/CB 24 als nichtfunktionalisiertes Polybutadien Lanxess Deutschland GmbH Ultrasil 7000 GR als Silica KMF Laborchemie Handels GmbH Si 69 als Silan Degussa Hüls AG Corax N 234 als Ruß KMF Laborchemie Handels GmbH Enerthene 1849-1 als Öl BP Oil Deutschland GmbH Zinkweiss Rotsiegel als Zinkoxid Grillo Zinkoxid GmbH EDENOR C 18 98-100 (Stearinsäure) Cognis Deutschland GmbH Vulkanox® 4020/LG als Stabilisator Bayer AG Brunsbüttel Vulkanox® HS/LG als Stabilisator Bayer Elastomeres S.A. Vulkacit® CZ/C als Kautschukchemikalie Bayer AG Antwerpen Vulkacit® D/C als Kautschukchemikalie Bayer AG Leverkusen Mahlschwefel 90/95 Chancel Deutsche Solvay-Werke Beispiel ** Vergleichsbeispiele 10** 11** 12 13** Mischungsbestandteile in g: BUNATM CB 22 100 BUNATM CB 24 100 Beispiel 4 100 Vergleichsbeispiel 9 100 Ultrasil 7000 GR 60 60 60 60 Enerthene 1849-1 15 15 15 15 AKTIPLAST ST als Verarbeitungshilfsmittel 2 2 2 2 EDENOR C 18 98-100 2 2 2 2 Vulkanox® 4020/LG 1,5 1,5 1,5 1,5 Vulkanox® HS/LG 1,5 1,5 1,5 1,5 SI 69 2 4,8 2 4,8 ZINKWEISS ROTSIEGEL 3,5 3,5 3,5 3,5 Vulkacit® CZ/C 1,5 1,5 1,5 1,5 Vulkacit® D/C 1,8 1,8 1,8 1,8 Mahlschwefel 90/95 Chancel 2 2 2 2 Beispiel ** Vergleichsbeispiele 10** 11** 12 13** Prüfung Einheit ML 1 + 4/100 ME 79,7 60,2 87,2 70,3 Härte ShA @ 70°C 64 64,5 67,5 65 Zug-Dehung S300 @ 23°C MPa 8,8 8,9 10,7 8,4 S300 @ 70°C MPa 7,3 7,4 8,7 6,7 Weiterreisswiderstand Graves DIN 53515 N/mm 18,8 20,6 26,5 22,6 Crescent ASTM D 624 B N/mm 25,5 28 54 35,6 Rückprallelastizität @ 70°C % 70,5 70 68 67 Dyn. Dämpfung DIN 53513 E' (0°C) MPa 14,7 14,7 21 15,9 E'' (0°C) MPa 1,14 1,22 1,76 1,33 E* (0°C) MPa 14,7 14,8 21 15,9 tan d(0°C) 0,08 0,08 0,08 0,08 E' (23°C) MPa 13,5 13,4 18,8 14,4 E'' (23°C) MPa 0,85 0,93 1,27 1,03 E* (23°C) MPa 13,5 13,4 18,9 14,4 tan d(23°C) 0,06 0,07 0,07 0,07 E' (60°C) MPa 11,9 11,4 16,3 12,5 E'' (60°C) MPa 0,64 0,68 0,92 0,8 E* (60°C) MPa 11,9 11,4 16,3 12,6 tan d(60°C) 0,05 0,06 0,06 0,06 The following substances were used for the mixing studies: trade name Manufacturer Buna ™ CB 22 / CB 24 as non-functionalized polybutadiene Lanxess Germany GmbH Ultrasil 7000 GR as silica KMF Laboratory Chemistry Trade GmbH Si 69 as silane Degussa Huels AG Corax N 234 as soot KMF Laboratory Chemistry Trade GmbH Enerthene 1849-1 as oil BP Oil Germany GmbH Zinc white red seal as zinc oxide Grillo zinc oxide GmbH EDENOR C 18 98-100 (stearic acid) Cognis Germany GmbH Vulkanox.RTM ® 4020 / LG as a stabilizer Bayer AG Brunsbüttel Vulkanox.RTM ® HS / LG as a stabilizer Bayer Elastomeres SA Vulkacit ® CZ / C as a rubber chemical Bayer AG Antwerp Vulkacit ® D / C as a rubber chemical Bayer AG Leverkusen Grinding sulfur 90/95 Chancel German Solvay works Example ** Comparative Examples 10 ** 11 ** 12 13 ** Mixing components in g: BUNA TM CB 22 100 BUNA TM CB 24 100 Example 4 100 Comparative Example 9 100 Ultrasil 7000 GR 60 60 60 60 Enerthene 1849-1 15 15 15 15 AKTIPLAST ST as a processing aid 2 2 2 2 EDENOR C 18 98-100 2 2 2 2 Vulkanox.RTM ® 4020 / LG 1.5 1.5 1.5 1.5 Vulkanox.RTM ® HS / LG 1.5 1.5 1.5 1.5 SI 69 2 4.8 2 4.8 ZINKWEISS ROTSIEGEL 3.5 3.5 3.5 3.5 Vulkacit ® CZ / C 1.5 1.5 1.5 1.5 Vulkacit ® D / C 1.8 1.8 1.8 1.8 Grinding sulfur 90/95 Chancel 2 2 2 2 Example ** Comparative Examples 10 ** 11 ** 12 13 ** exam unit ML 1 + 4/100 ME 79.7 60.2 87.2 70.3 Hardness ShA @ 70 ° C 64 64.5 67.5 65 Train-Dehung S300 @ 23 ° C MPa 8.8 8.9 10.7 8.4 S300 @ 70 ° C MPa 7.3 7.4 8.7 6.7 Tear Strength Graves DIN 53515 N / mm 18.8 20.6 26.5 22.6 Crescent ASTM D 624 B N / mm 25.5 28 54 35.6 Rebound @ 70 ° C % 70.5 70 68 67 Dynamic damping DIN 53513 E '(0 ° C) MPa 14.7 14.7 21 15.9 E '' (0 ° C) MPa 1.14 1.22 1.76 1.33 E * (0 ° C) MPa 14.7 14.8 21 15.9 tan d (0 ° C) 0.08 0.08 0.08 0.08 E '(23 ° C) MPa 13.5 13.4 18.8 14.4 E '' (23 ° C) MPa 0.85 0.93 1.27 1.03 E * (23 ° C) MPa 13.5 13.4 18.9 14.4 tan d (23 ° C) 0.06 0.07 0.07 0.07 E '(60 ° C) MPa 11.9 11.4 16.3 12.5 E '' (60 ° C) MPa 0.64 0.68 0.92 0.8 E * (60 ° C) MPa 11.9 11.4 16.3 12.6 tan d (60 ° C) 0.05 0.06 0.06 0.06

Das erfindungsgemäße Beispiel 12 zeigt gegenüber den Vergleichsbeispielen** eine deutliche Verbesserung im Weiterreißen und eine deutliche Erhöhung im Modul bei vergleichbarer Rückprallelastizität und Härte.The Example 12 according to the invention is opposite Comparative Examples ** a significant improvement in tearing and a significant increase in modulus at comparable Rebound resilience and hardness.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (5)

Gekoppelte und Heteroatome enthaltende Polymere auf Basis von konjugierten Dienen, erhältlich durch Polymerisation konjugierter Diene mit Katalysatoren der Seltenen Erden und anschließender Umsetzung mit polyfunktionellen organischen Verbindungen, die mindestens 5 zur Reaktion fähige C=O-Doppelbindungen enthalten.Coupled and heteroatom-containing polymers based on conjugated dienes, obtainable by polymerization conjugated dienes with rare earth catalysts and subsequent Reaction with polyfunctional organic compounds that at least Contain 5 C = O double bonds capable of reaction. Gekoppelte und modifizierte Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als konjugierte Diene 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 3-Butyl-1,3-octadien, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien und/oder 2-Phenyl-1,3-butadien enthalten.Coupled and modified polymers according to claim 1, characterized in that they are 1,3-butadiene as conjugated dienes, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, piperylene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene and / or 2-phenyl-1,3-butadiene. Gekoppelte und modifizierte Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens 5 zur Reaktion fähige C=O-Doppelbindungen enthaltenen polyfunktionellen organischen Verbindungen Anhydride, Isocanate, Thiocyanate, Ketone, Säureamide und/oder Säurechloride sind.Coupled and modified polymers according to claim 1, characterized in that the at least 5 capable of reaction C = O double bonds contained polyfunctional organic compounds Anhydrides, isocyanates, thiocyanates, ketones, acid amides and / or Acid chlorides are. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass konjugierte Diene in Gegenwart von inerten organischen, aprotischen Lösungsmitteln und in Gegenwart eines Katalysators der Seltenen Erden polymerisiert werden, die nach der Polymerisation erhaltenen Polymere mit funktionellen organischen Verbindungen umgesetzt werden, die mindestens 5 mit den Polymeren zur Reaktion fähige Gruppen besitzen, wobei das Verhältnis von funktionellen organischen Verbindungen zu Polymeren im Bereich von 0,01 bis 10 phr liegt.Process for the preparation of polymers according to one or more of claims 1 to 3, characterized that conjugated dienes in the presence of inert organic, aprotic Solvents and in the presence of a catalyst of Rare earths are polymerized, which obtained after the polymerization Polymers are reacted with functional organic compounds, the at least 5 capable of reacting with the polymers Possess groups, whereby the relationship of functional organic compounds to polymers in the range of 0.01 to 10 phr is located. Verwendung der gekoppelten und modifizierten Polymere nach Anspruch 1, zur Herstellung von Reifen und Reifenbauteilen, Golfbällen und technischen Gummiartikeln sowie kautschukverstärkten Kunststoffen.Use of the coupled and modified polymers according to claim 1, for the production of tires and tire components, Golf balls and technical rubber articles and rubber-reinforced Plastics.
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