DE10217800B4

DE10217800B4 - Coupled and electrophilically-modified diene polymers, useful in tire manufacture or as rubber reinforcement in ABS or HIPS, are obtained by reaction of living polymer in situ with polyfunctional compound

Info

Publication number: DE10217800B4
Application number: DE10217800A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Grün; Thomas Dr. Knauf; Wilfried Braubach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2002-04-22
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2022-04-23
Also published as: DE10217800A1

Abstract

A coupled and electrophilic group-modified polymer is claimed which is obtained by reaction of a specified polymer based on a conjugated diene (and optionally also vinylaromatics) with a polyfunctional compound containing at least 3 coupling groups and at least 1 electrophilic modifying group. - A coupled and electrophilic group-modified polymer obtained by reaction of a polymer based on a conjugated diene (and optionally also vinylaromatics) with a polyfunctional compound containing at least 3 coupling groups and at least 1 electrophilic modifying group is such that (i) the polymer has mol. wt. distribution (Mw/Mn) 1.0-2.1, Mw at least 50,000, Tg -100 to -10 deg. C, a vinyl group content 5-90% (based on diene units and coupling number at least 2 and (ii) the amount of electrophilic modifying groups based on the amount of the alkali-terminated polymer anion intermediate used to prepare the product is 3-33 mol.%. - An INDEPENDENT CLAIM is also included for the preparation of the coupled and modified polymer.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gekoppelte und mit elektrophilen Gruppen modifizierte Dien-Polymere, deren Herstellung sowie deren Verwendung.The The present invention relates to coupled and electrophilic Group modified diene polymers, their preparation and their Use.

Es ist bekannt, insbesondere für den Einsatz im Reifenbau, lebende, bevorzugt lebende Alkali-terminierte Polymere, auf Basis von konjugierten Dienen oder auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen mit besonders dafür geeigneten organischen oder anorganischen Verbindungen zu verknüpfen (koppeln), wobei insbesondere die Verarbeitungseigenschaften sowie die physikalischen und dynamischen Eigenschaften, insbesondere solche, die im Zusammenhang mit dem Rollwiderstand bei Reifen stehen, verbessert werden.It is known, in particular for use in tire building, living, preferably living alkali-terminated Polymers based on conjugated dienes or conjugated ones Serve and vinyl aromatic compounds with particularly suitable to link (couple) organic or inorganic compounds, wherein in particular the processing properties and the physical and dynamic properties, especially those related with the rolling resistance of tires are improved.

Als Verknüpfungsmittel für die genannten Kautschuke werden in der Technik neben den verschiedensten organischen Verbindungen mit entsprechenden, zur Verknüpfung mit den lebenden Polymeren fähigen Gruppierungen, wie Epoxidgruppen, Isocyanatgruppen, Aldehydgruppen, Ketogruppen, Estergruppen sowie Halogenidgruppen, vor allem entsprechende Silicium- oder Zinn-Verbindungen eingesetzt, wie deren Halogenide, Sulfide oder Amine. Wir verweisen in diesem Zusammenhang beispielsweise auf DE 19 857 768 A1 , wo bekannte Verknüpfungs- bzw. Kopplungsmittel beschrieben und diskutiert und neue Epoxidgruppen-haltige organische Verknüpfungsmittel sowie damit verknüpfte Polymere vorgestellt werden. Darüber hinaus sind z.B. von Interesse EP-A 0 890 580 und EP-A 0 930 318, wo Dien-Polymere oder Copolymere beschrieben werden, die durch Zinn-Halogenide gekoppelt wurden und wie in EP-A 0 890 580 beschrieben noch zusätzlich mit Hydroxysiloxanen terminiert bzw. modifiziert wurden. In DE 19 803 039 A1 sind Kautschuk-Zusammensetzungen für Hochleistungs-Reifen-Laufflächen beschrieben, deren zugrunde liegenden Kautschuke teilweise mit Zinn-, Phosphor-, Gallium- oder Silicium-Verbindungen gekoppelt wurden.As linking agents for the rubbers mentioned in addition to the most diverse organic compounds with corresponding, capable of linking to the living polymers groupings, such as epoxy groups, isocyanate groups, aldehyde groups, keto groups, ester groups and halide groups, especially corresponding silicon or tin compounds are used in the art such as their halides, sulfides or amines. For example, we refer to this in this context DE 19 857 768 A1 where known coupling agents are described and discussed and novel epoxy group-containing organic linking agents and polymers associated therewith are presented. Furthermore, EP-A 0 890 580 and EP-A 0 930 318, for example, describe diene polymers or copolymers which have been coupled by tin halides and, as described in EP-A 0 890 580, additionally with hydroxysiloxanes terminated or modified. In DE 19 803 039 A1 There are described rubber compositions for high performance tire treads whose underlying rubbers have been partially coupled with tin, phosphorus, gallium or silicon compounds.

Weiterhin sind aus WO 01/123467 A1 Kautschukmischungen bekannt, die einen Kautschuk enthalten auf Basis von konjugierten Dienen, der mit polyfunktionellen Verbindungen, welche zwei oder mehr Epoxygruppen enthalten, modifiziert wurde. Der dort beschriebene Dien-Kautschuk ist zu mehr als 60 Gew.-% mit den polyfunktionellen Verbindungen in der Endgruppe funktionalisiert. Wie u.a. aus den Tabellen der Patentanmeldung ersichtlich, fand eine Kopplungsreaktion mit den eingesetzten polyfunktionellen Verbindungen praktisch nicht statt.Farther WO 01/123467 A1 discloses rubber mixtures which have a Rubber based on conjugated dienes containing polyfunctional Compounds containing two or more epoxy groups modified has been. The diene rubber described there is more than 60 wt .-% functionalized with the polyfunctional compounds in the end group. Like u.a. from the tables of the patent application found a coupling reaction with the polyfunctional compounds used practically not happening.

In der japanischen Patentanmeldung 7 330 959-A2 werden Kautschukmischungen für Reifenlaufflächen beschrieben, welche gekoppeltes und modifiziertes in Lösung hergestelltes Styrol-Butadien-Copolymer enthalten. Das dort beschriebene Styrol-Butadien-Copolymere besitzt ein Molekulargewichtsverhältnis (M_w/Mn) von 2,2 bis 3,2 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von ≥ 500.000.Japanese Patent Application 7,330,959 A2 discloses rubber compounds for tire treads containing coupled and modified solution-prepared styrene-butadiene copolymer. The styrene-butadiene copolymer described therein has a molecular weight ratio (M _w / Mn) of 2.2 to 3.2 and a weight average molecular weight (M _w ) of ≥ 500,000.

Da die bisher verwendeten Verknüpfungsmittel zum Teil mit noch erheblichen Nachteilen verbunden sind, wie Bildung von unerwünschten Nebenprodukten bei der Kopplung, Toxizität der Verknüpfungsmittel oder nicht ausreichende Verknüpfung der Polymere mit den Kopplungsmitteln (siehe entsprechende Ausführungen in DE 19 857 768 A1 ), werden Verknüpfungs- bzw. Kopplungsmittel gesucht, die die Nachteile der bisher eingesetzten Kopplungs- bzw. Verknüpfungsmittel nicht aufweisen und darüber hinaus noch zusätzliche Vorteile im Verarbeitungsverhalten der hergestellten Polymere und bei den physikalischen und dynamischen Eigenschaften bei den Vulkanisaten aufweisen.Since the linking agents used hitherto are in some cases associated with still considerable disadvantages, such as formation of undesired by-products in the coupling, toxicity of the linking agents or insufficient linking of the polymers with the coupling agents (see corresponding statements in US Pat DE 19 857 768 A1 ), linking agents or coupling agents are sought, which do not have the disadvantages of coupling or linking agents used hitherto and moreover have additional advantages in the processing behavior of the polymers produced and in the physical and dynamic properties of the vulcanizates.

Darüber hinaus ist noch zu erwähnen, dass die in WO 01/123467 A1 und JP 7 330 959-A2 beschriebene Kautschuke zum einen praktisch keine Kopplung und daher nur einen geringen Verzweigungsgrad besitzen (WO 01/123467 A1) und zum anderen ein hohes Molekulargewicht verbunden mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung aufweisen (JP 7 330 959-A2). Auch weisen die in den eben genannten Patentveröffentlichungen beschriebenen modifizierten bzw. gekoppelten Kautschuke kein optimales Verhältnis zwischen Verarbeitungseigenschaften der Kau tschuke und den physikalischen und dynamischen Eigenschaften bei den Vulkanisaten auf.Furthermore is still to be mentioned that the rubbers described in WO 01/123467 A1 and JP 7 330 959 A2 for a virtually no coupling and therefore only a small Have branching degree (WO 01/123467 A1) and on the other hand high molecular weight combined with a broad molecular weight distribution have (JP 7 330 959 A2). Also, in the just mentioned Patent Publications described modified or coupled rubbers no optimal relationship between the processing properties of the chewing chew and the physical and dynamic properties of the vulcanizates.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, sternförmig (hoch verzweigte) verknüpfte und mit elektrophilen Gruppen modifizierte Dien-Polymere und Copolymere zur Verfügung zu stellen, die gute Verarbeitungseigenschaften verbunden mit verbesserten physikalischen und dynamischen Eigenschaften aufweisen, und die die Fähigkeit besitzen über die im Molekül vorhandenen elektrophilen Gruppen beispielsweise mit Füllstoffen in Wechselwirkung zu treten.task The present invention was therefore star-shaped (highly branched) linked and electrophilic group-modified diene polymers and copolymers to disposal To put, the good processing properties associated with improved have physical and dynamic properties, and the the ability own over those in the molecule existing electrophilic groups, for example with fillers to interact.

Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung Dien-Polymere und Copolymere mit Kopplungs- bzw. Verknüpfungsmitteln zu koppeln, die keine toxische Wirkung entfalten und daher nicht unter besonderen Schutzmaßnahmen verarbeitet werden müssen.In addition, it was an object of the present invention diene polymers and copolymers with Kopp coupling or linking agents that do not have a toxic effect and therefore do not need to be processed under special protective measures.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher gekoppelte und mit elektrophilen Gruppen modifizierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen oder von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen sowie polyfunktionellen Verbindungen mit mindestens drei zur Kopplung fähigen Gruppen und mindestens einer zur Modifizierung dienenden elektrophilen Gruppe, wobei die Polymere ein Molekulargewichtsverhältnis (M_w/Mn) von 1,0 bis 2,1, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von > = 50.000, eine Glasübergangstemperatur (T_G) von –100 bis –10°C, eine Menge an Vinylgruppen im Polymeren von 5 bis 90 %, bezogen auf die im Polymeren vorhandenen Dien-Einheiten, und eine Verknüpfungszahl (Kopplungszahl) von mindestens 2 aufweisen und wobei der Anteil an zur Modifizierung dienenden elektrophilen Gruppen, bezogen auf die Menge der bei der Herstellung des Polymeren intermediär gebildeten Alkalimetall-terminierten-Polymeranionen, 2 bis 33 mol-% beträgt.The present invention therefore relates to coupled and electrophilic group-modified polymers based on conjugated dienes or of conjugated dienes and vinylaromatic compounds and polyfunctional compounds having at least three coupling-capable groups and at least one modifying electrophilic group, the polymers having a molecular weight ratio ( M _w / Mn) of 1.0 to 2.1, a weight average molecular weight (M _w ) of> = 50,000, a glass transition temperature (T _G ) of -100 to -10 ° C, an amount of vinyl groups in the polymer of 5 to 90%, based on the diene units present in the polymer, and a linking number (coupling number) of at least 2, and wherein the proportion of modifying electrophilic groups, based on the amount of intermediately formed in the preparation of the polymer alkali metal-terminated Polymer anions, 2 to 33 mol%.

Bevorzugt beträgt der Anteil an zur Modifizierung dienenden elektrophilen Gruppen, bezogen auf die Menge bei der Herstellung des Polymeren intermediär gebildeten Alkalimetall-terminierten-Polymeranionen 5 bis 25 mol-%, insbesondere 10 bis 25 mol %.Prefers is the proportion of modifying electrophilic groups, based on the amount of alkali metal-terminated polymer anions intermediately formed in the preparation of the polymer 5 to 25 mol%, especially 10 to 25 mol%.

Wie erwähnt, werden die erfindungsgemäßen modifizierten Polymere hergestellt durch Umsetzung von lebenden anionischen Polymeren, die üblicherweise durch entsprechende Alkalimetalle terminiert sind, mit den erfindungsgemäßen funktionellen organischen Verbindungen. Die anionische Polymerisation von ungesättigten Verbindungen ist ein weit verbreitetes Verfahren, beispielsweise zur Herstellung von entsprechenden Elastomeren und natürlich dem Fachmann geläufig. Solche anionischen Polymerisationsreaktionen mit entsprechendem theoretischen Hintergrund sind u.a. näher beschrieben in Polymer Synthesis (Paul Rempp und Erdward W. Merill) Huethig und Wepf-Verlag, Basel, Heidelberg, New York, 1986, Seite 114 bis Seite 138 sowie in Science and Technology of Rubber, second edition, (edited by: Shane E. Mark, Burak Erman und Frederick R. Eirich) Academic Press, 1994, Seite 60 bis 70. Darüber hinaus wird nochmals auf DE 198 57 768 A1 verwiesen, wo die Kopplung von lebenden Alkalimetall-terminierten Polymeren mit einem Epoxidgruppen enthaltenden Verknüpfungsmittel beschrieben wird.As mentioned, the modified polymers according to the invention are prepared by reacting living anionic polymers, which are usually terminated by corresponding alkali metals, with the functional organic compounds according to the invention. The anionic polymerization of unsaturated compounds is a widely used process, for example for the preparation of corresponding elastomers and, of course, the skilled worker. Such anionic polymerization reactions with a corresponding theoretical background are described in more detail, inter alia, in Polymer Synthesis (Paul Rempp and Erdward W. Merill) Huethig and Wepf Verlag, Basel, Heidelberg, New York, 1986, page 114 to page 138 and in Science and Technology of Rubber , second edition, (edited by: Shane E. Mark, Burak Erman and Frederick R. Eirich) Academic Press, 1994, pages 60-70 DE 198 57 768 A1 See, where the coupling of living alkali metal-terminated polymers with a linking agent containing epoxide groups is described.

Als konjugierte Diene zum Aufbau der lebenden anionischen Polymeren können alle bekannten Diene eingesetzt werden, die für die Herstellung entsprechender Polymeranionen üblich sind. Beispielsweise sind zu nennen: 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 3-Butyl-1,3-octadien, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 2-Phenyl-1,3-Butadien, bevorzugt 1,3-Butadien und Isopren, sowie Mischungen derselben.When conjugated dienes for the construction of living anionic polymers can All known dienes are used for the production of corresponding Polymer anions usual are. For example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, Isoprene, piperylene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, preferably 1,3-butadiene and isoprene, and mixtures thereof.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen ebenfalls die bekannten vinylaromatischen Verbindungen in Betracht, die zusammen mit den konjugierten Dienen copolymerisiert werden können. Zu nennen sind beispielsweise Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin, p-tert.-Butylstyrol, Divinylstyrol, Divinylethylen, 4-Propylstyrol, p-Tolylstyrol, 1-Vinyl-5-hexylnaphthalin, 1-Vinylnaphthalin, bevorzugt Styrol, oder Mischungen derselben.When Vinyl aromatic compounds also come the well-known vinyl aromatic Compounds, which together with the conjugated dienes can be copolymerized. Examples include styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, p-tert-butylstyrene, divinylstyrene, Divinylethylene, 4-propylstyrene, p-tolylstyrene, 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, 1-vinylnaphthalene, preferably styrene, or mixtures thereof.

Bei der Copolymerisation der genannten konjugierten Diene mit den vinylaromatischen Verbindungen beträgt die Menge an eingesetzten vinylaromatischen Verbindungen üblicherweise 5 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%, und die Menge an eingesetzten konjugierten Dienen entsprechend 45 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-%. Bei den Copolymeren kann es sich um ein statistisches, Stufenblock- oder vollständiges Blockcopolymer der verschiedenen, genannten Monomeren handeln.at the copolymerization of said conjugated dienes with the vinyl aromatic Connections is the amount of vinyl aromatic compounds used usually 5 to 55 wt .-%, preferably 10 to 45 wt .-%, and the amount of used conjugated dienes corresponding to 45 to 95 wt .-%, preferably 55 to 90% by weight. The copolymers may be a statistical, Step block or complete Block copolymer of the various monomers mentioned act.

Die lebenden anionischen Polymeren auf Basis der genannten Monomeren sind – wie erwähnt – durch Alkalimetalle terminiert und werden in dieser Form zur Umsetzung mit den erfindungsgemäßen funktionellen organischen Verbindungen eingesetzt.The living anionic polymers based on the monomers mentioned are like mentioned - by alkali metals terminated and are in this form for reaction with the functional organic invention Connections used.

Als terminierendes Alkalimetall kommen die Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, vorzugsweise Lithium, in Betracht.When terminating alkali metal are the alkali metals lithium, sodium, Potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, into consideration.

Als polyfunktionelle Verbindungen werden erfindungsgemäß organische Verbindungen eingesetzt, die mindestens drei zur Kopplung fähige Gruppen und mindestens eine zur Modifizierung dienende elektrophile Gruppe im Molekül enthalten. Dabei ist es möglich, das die zur Kopplung fähigen Gruppen mit den zur Modifizierung dienenden elektrophilen Gruppen identisch sind.When Polyfunctional compounds according to the invention are organic Compounds used which have at least three groups capable of coupling and at least one electrophilic group for modification in the molecule contain. It is possible the ones capable of coupling Groups containing the modifying electrophilic groups are identical.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden polyfunktionellen Verbindungen enthalten bevorzugt 3 bis 10, insbesondere 3 bis 4 Gruppen, die mit den lebenden anionischen Polymeren zur Reaktion fähig sind. Des Weiteren besitzen die polyfunktionellen Verbindungen noch 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Gruppen, welche zur Modifizierung der Polymere dienen.The polyfunctional compounds to be used according to the invention preferably contain 3 to 10, in particular 3 to 4 groups capable of reacting with the living anionic polymers. Furthermore, the polyfunctional compounds still have 1 to 5, preferably 1 to 3 groups, which serve to modify the polymers.

Als Gruppen, die zur Kopplungsreaktion mit den lebenden anionischen Polymeren fähig sind, werden beispielsweise Epoxidgruppen, Isocyanatgruppen, Aldehydgruppen, Ketogruppen, Estergruppen, Säurechloridgruppen, Alkoxysilangruppen, Thiirangruppen, Sulfenylchloridgruppen sowie Silizium- und Zinnhalogenidgruppen genannt. Bevorzugt sind Epoxidgruppen, Aldehydgruppen, Ketogruppen, Estergruppen, Silizium- und Zinnhalogenidgruppen. Ganz besonders bevorzugt sind Epoxidgruppen.When Groups responsible for the coupling reaction with the living anionic Polymers capable are, for example, epoxy groups, isocyanate groups, aldehyde groups, Keto groups, ester groups, acid chloride groups, Alkoxysilane groups, thiirane groups, sulfenyl chloride groups and Called silicon and tin halide groups. Preference is given to epoxide groups, Aldehyde groups, keto groups, ester groups, silicon and tin halide groups. Very particular preference is given to epoxide groups.

Diese Gruppen können auch – wie oben erwähnt – zur Modifizierung der Polymere dienen.These Groups can also like mentioned above - for modification serve the polymers.

Darüber hinaus kommen als Gruppen, die zur Modifizierung der Polymere dienen, z.B. in Betracht: tert.-Aminogruppen, Ethergruppen (symmetrisch und asymetrisch), Ammoniumgruppen, Siloxangruppen und/oder Thioethergruppen. Bevorzugt sind Aminogruppen, Ethergruppen und/oder Siloxangruppen, insbesondere Aminogruppen und/oder Ethergruppen. Diese Gruppen dienen nur zur Modifizierung der Polymeren und gehen keine Kopplungsreaktion mit den lebenden Polymeren ein.Furthermore come as groups which serve to modify the polymers, e.g. considering: tert.-amino groups, ether groups (symmetrical and asymmetric), Ammonium groups, siloxane groups and / or thioether groups. Prefers are amino groups, ether groups and / or siloxane groups, in particular Amino groups and / or ether groups. These groups are only for Modification of the polymers and do not go with a coupling reaction the living polymers.

Demnach können die einzusetzenden funktionellen organischen Verbindungen bezüglich ihrer Substituenten symmetrisch (d.h. alle Gruppen bzw. Substituenten im Molekül sind gleich) oder asymetrisch (d.h. die Gruppen besitzen ein unterschiedlichen chemischen Aufbau) aufgebaut sein.Therefore can the functional organic compounds to be used with respect to their Substituents symmetrical (i.e., all groups or substituents in the molecule are the same) or asymmetric (i.e., the groups have a different one chemical structure).

Die obige Definition der funktionellen organischen Verbindungen bezieht sich auf die Verbindungen, wie sie vor der Kupplungsreaktion vorliegen. Das bedeutet, dass nach der Kopplungsreaktion sich zusätzliche, zur Modifizierung der Polymeren fähige Gruppen ausbilden können, beispielsweise Epoxid- in Hydroxygruppen.The above definition of the functional organic compounds relates on the compounds as they are before the coupling reaction. This means that after the coupling reaction, additional, Modification of polymers capable Can train groups, for example, epoxy in hydroxy groups.

Als funktionelle organische Verbindungen der genannten Art können beispielsweise folgende Verbindungen als Kopplungs- und Modifizierungsmittel eingesetzt werden:, N,N-bis-(2,3-Epoxypropoxy)-anilin, 4,4-Methylen-bis-(N,N-glycidylanilin), Tris-(2,3-epoxypropyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-trione, Trimethylolethan-triglycidylether, Trimethylolpropan-triglycidylether oder Triglycidylglycerol, insbesondere 4,4-Methy len-bis-(N,N-glycidylanilin), Triglycidylglycerol oder N,N-bis-(2,3-Epoxypropoxy)-anilin sowie deren Gemische untereinander.When functional organic compounds of the type mentioned can, for example the following compounds are used as coupling and modifying agents N, N-bis (2,3-epoxypropoxy) aniline, 4,4-methylene-bis- (N, N-glycidylaniline), Tris- (2,3-epoxypropyl) -1,3,5-triazine-2,4,6-trione, Trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether or triglycidylglycerol, in particular 4,4-methyl-bis (N, N-glycidylaniline), Triglycidylglycerol or N, N-bis- (2,3-epoxypropoxy) -aniline and their Mixtures with each other.

Das Verknüpfungsverhältnis und die Eigenschaften des erhaltenen verknüpften, modifizierten Polymers sind u.a. abhängig von der Menge des eingesetzten Verknüpfungsmittels. Daher ist es zweckmäßig, die günstigste Menge an Verknüpfungsmittel durch entsprechende Vorversuche zu bestimmen.The Link ratio and the properties of the resulting linked modified polymer are u.a. dependent from the amount of linking agent used. Therefore, it is appropriate, the cheapest Amount of linking agent to be determined by appropriate preliminary tests.

Die erfindungsgemäß gekoppelten und mit elektrophilen Gruppen modifizierten Polymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewichtsverhältnis (M_w/Mn) von 1,2 bis 2,0, insbesondere 1,5 bis 2,0. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) liegt bevorzugt im Bereich von 50.000 bis 1.000.000, insbesondere 100.000 bis 800.000. Die Menge an Vinylgruppen im Polymeren liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen bevorzugt eine Verknüpfungszahl im Bereich von 2 bis 4.The polymers coupled according to the invention and modified with electrophilic groups preferably have a molecular weight ratio (M _w / Mn) of 1.2 to 2.0, in particular 1.5 to 2.0. The weight-average molecular weight (M _w ) is preferably in the range of 50,000 to 1,000,000, especially 100,000 to 800,000. The amount of vinyl groups in the polymer is preferably in the range of 10 to 90% by weight. The polymers according to the invention preferably have a linking number in the range from 2 to 4.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen gekoppelten und modifizierten Polymere wird die Umsetzung der lebenden anionischen Polymere mit den erfindungsgemäßen funktionellen organischen Verbindungen in üblicher Weise in Gegenwart von inerten, aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt. Solche inerte aprotische Lösungsmittel können paraffinische Kohlenwasserstoffe sein, wie isomere Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Decane, 2,4-Trimethylpentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan oder 1,4-Dimethylcyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder Propylbenzol. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt sind Cyclohexan und n-Hexan.to Preparation of the coupled invention and modified polymers will be the reaction of living anionic Polymers with the functional according to the invention organic compounds in common Carried out in the presence of inert, aprotic solvents. Such inert aprotic solvents can paraffinic hydrocarbons, such as isomeric pentanes, hexanes, Heptanes, octanes, decanes, 2,4-trimethylpentane, cyclopentane, cyclohexane, Methylcyclohexane, ethylcyclohexane or 1,4-dimethylcyclohexane, or aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, ethylbenzene, Xylene, diethylbenzene or propylbenzene. These solvents can be used individually or used in combination. Preferred are cyclohexane and n-hexane.

Gegebenenfalls kann den genannten aprotischen Lösungsmitteln bei der Copolymerisation von vinylaromatischen Verbindungen mit den konjugierten Dienen zur Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und/oder zur Modifizierung der Polymerstrukturen ein polares Lösungsmittel zugesetzt werden. Zu den geeigneten polaren Lösungsmitteln gehören Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Cycloamylether, Dipropylether, Ethylendimethylether, Ethylendiethylether, Diethylenglykol, Dimethylether, tert.-Butoxyethoxyethan oder Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, vorzugsweise tert.-Butoxyethoxyethan oder Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin oder Tetramethylethylendiamin, vorzugsweise Triethylamin oder Tetramethylethylendiamin. Mit der Zugabe von polaren Lösungsmitteln kann zudem – wie erwähnt – die Mikrostruktur der entsprechenden Copolymerisate geändert werden, beispielsweise von Stufenblock zu statistisch. Die zur Polymerstrukturmodifizierung einzusetzenden polaren Lösungsmittel werden bei der anionischen Polymerisation im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 40 mol, bevorzugt 0,1 bis 10 mol, bezogen auf ein mol des eingesetzten Initiators eingesetzt.Optionally, a polar solvent may be added to said aprotic solvents in the copolymerization of vinyl aromatic compounds with the conjugated dienes to increase the rate of polymerization and / or to modify the polymeric structures. Suitable polar solvents include ethers, such as tetrahydrofuran, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylenedimethyl ether, ethylenediethyl ether, diethylene glycol, dimethyl ether, tert-butoxyethoxyethane or bis (2-dimethylaminoethyl) ether, preferably tert-butoxyethoxyethane or bis- (2- Dimethylaminoethyl) ethers, and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine or tetramethylethylenediamine, preferably example triethylamine or tetramethylethylenediamine. In addition, with the addition of polar solvents, as mentioned, the microstructure of the corresponding copolymers can be changed, for example from step block to random. The polar solvents to be used for the polymer structure modification are generally used in anionic polymerization in amounts of 0.1 to 40 mol, preferably 0.1 to 10 mol, based on one mol of the initiator used.

Die Menge an einzusetzenden Lösungsmitteln kann in weiten Bereichen variieren. Sie beträgt üblicherweise etwa 300 bis 1500 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere.The Amount of solvents to be used can vary widely. It is usually about 300 to 1500 Parts by weight per 100 parts by weight of total monomers.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen gekoppelten und modifizierten Polymere erfolgt im wesentlichen in zwei Schritten. Beim ersten Schritt wird ein lebendes anionisches, Alkalimetall-terminiertes Polymer hergestellt, welches im zweiten Schritt mit den vorstehend definierten, erfindungsgemäßen funktionellen organischen Verbindungen verknüpft wird. Diese organischen Verbindungen können je nach den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Polymeren zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Polymerisation zugegeben werden.The Preparation of the coupled invention and modified polymers occur essentially in two steps. In the first step, a living anionic, alkali metal-terminated Polymer prepared which in the second step with the above defined, functional according to the invention linked organic compounds becomes. These organic compounds can vary depending on the desired Properties of the polymers to be prepared to any Be added at the time of polymerization.

Der erste Schritt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere wird im Allgemeinen so durchgeführt, dass ein Alkalimetall-Initiatorsystem mit dem jeweiligen Monomer oder den Monomeren umgesetzt wird, um die lebenden anionischen Polymere zu bilden. Dieser Polymerisationsschritt lässt sich in einem Schritt oder in einer Abfolge von Schritten durchführen. Ist die polymere Kette ein Homopolymer oder ein statisches oder Stufencopolymer aus zwei oder mehr Monomeren, so werden die Monomere gleichzeitig mit dem Alkalimetall-Initiator polymerisiert. Ist die polymere Kette ein Blockcopolymer, das zwei oder mehr Homo- oder Copolymerblöcke umfasst, so lassen sich die einzelnen Blöcke in inkrementelle oder aufeinanderfolgende Monomerzugabe erzeugen.Of the The first step in the preparation of the polymers according to the invention is generally so performed that an alkali metal initiator system with the respective monomer or the monomers is reacted to the living anionic polymers to build. This polymerization step can be carried out in one step or in a sequence of steps. Is the polymeric chain a homopolymer or a static or step copolymer of two or more monomers, the monomers simultaneously with the Alkali metal initiator polymerized. Is the polymeric chain one Block copolymer comprising two or more homo- or copolymer blocks, this is how the individual blocks are handled in incremental or sequential monomer addition.

Die beim ersten Schritt des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäß verknüpften Polymere verwendeten Alkalimetall-basierenden Initiatorsysteme beruhen auf Alkalimetall-Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-M, worin R¹ ein Hydrocarbonyl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und M ein aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ausgewähltes Alkalimetall ist. Beispiele für derartige Lithium-Starter sind Methyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, s-Butyllithium, Isobutyllithium, tert.-Butyllithium, tert.-Octyllithium, Hexyllithium, n-Undecyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium und 4-Cyclohexylbutyllithium. Die Menge der eingesetzten Alkalimetallverbindungen richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften des Polymers, insbesondere nach dem gewünschten Molekulargewicht. Normalerweise werden die Alkalimetallverbindungen im Bereich von 0,2 bis 20 mmol pro 100 g Gesamtmonomere eingesetzt.The alkali metal-based initiator systems used in the first step of the process for the preparation of the polymers linked according to the invention are based on alkali metal compounds of the general formula R ¹ -M, wherein R ^{1 is} a hydrocarbonyl radical having 1 to 20 carbon atoms and M a is lithium, sodium, Potassium, rubidium or cesium is selected alkali metal. Examples of such lithium starters are methyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, isobutyllithium, tert-butyllithium, tert-octyllithium, hexyllithium, n-undecyllithium, phenyllithium, naphthyllithium, p-tolyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyllithium and 4-cyclohexylbutyllithium. The amount of alkali metal compounds used depends on the desired properties of the polymer, in particular on the desired molecular weight. Normally, the alkali metal compounds are used in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of total monomers.

Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart der zuvor erwähnten inerten aprotischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Abmischung mit polaren Lösungsmitteln, durchgeführt.The Polymerization reaction is carried out in the presence of the aforementioned inert aprotic solvents, optionally in admixture with polar solvents.

Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Bereichen schwanken und liegt im allgemeinen im Bereich von 0°C bis 200°C, bevorzugt bei 40°C bis 130°C. Die Reaktionszeit schwankt ebenfalls in breiten Bereichen von einigen Minuten bis zu einigen Stunden. Üblicherweise wird die Polymerisation innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis zu 8 Stunden, bevorzugt 4 Stunden, durchgeführt. Sie kann sowohl bei Normaldruck, als auch bei erhöhtem Druck (1 bis 10 bar) durchgeführt werden.The Polymerization temperature can vary widely and is generally in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably at 40 ° C to 130 ° C. The reaction time also varies in wide ranges from a few minutes to to a few hours. Usually the polymerization will take place over a period of about 30 minutes up to 8 hours, preferably 4 hours. It can both at normal pressure, as well as at elevated Pressure (1 to 10 bar) performed become.

Zur Durchführung des zweiten Reaktionsschrittes (Verknüpfungsschritt) wird die bei der Polymerisation erhaltene Polymerisationsmischung mit den genannten funktionellen organischen Verbindungen, die als Kopplungsmittel dienen, vermischt.to execution of the second reaction step (linking step) is at the polymerisation mixture obtained with the polymerization functional organic compounds acting as coupling agents serve, mixed.

Bei der Kopplungsreaktion ist darauf zu achten, dass störende Verbindungen, die die Kopplungsreaktion beeinträchtigen könnten, nicht vorhanden sind. Solche störenden Verbindungen sind z.B. Kohlendioxid, Sauerstoff, Wasser, Halogenide, Alkohole, organische und anorganische Säuren.at the coupling reaction is to ensure that interfering compounds, which might interfere with the coupling reaction are not present. Such disturbing Compounds are e.g. Carbon dioxide, oxygen, water, halides, Alcohols, organic and inorganic acids.

Die Kopplungsreaktion wird üblicherweise bei Temperaturen durchgeführt, die in etwa den Temperaturen der Polymerisationsreaktion entsprechen. Dies bedeutet, dass die Verknüpfungsreaktion bei Temperaturen von etwa 0°C bis 200°C, vorzugsweise 50°C bis 120°C durchgeführt wird. Die Verknüpfungsreaktion kann ebenfalls bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck (1 bis 10 bar) durchgeführt werden.The Coupling reaction becomes common carried out at temperatures which correspond approximately to the temperatures of the polymerization reaction. This means that the linking reaction at temperatures of about 0 ° C up to 200 ° C, preferably 50 ° C up to 120 ° C carried out becomes. The linking reaction can also be carried out at atmospheric pressure as well as at elevated pressure (1 to 10 bar).

Die Reaktionszeit der Kopplungsreaktion ist relativ kurz. Sie liegt im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 1 Stunde.The Reaction time of the coupling reaction is relatively short. she lies in the range of about 1 minute to about 1 hour.

Erfindungsgemäß werden etwa 0,03 bis 0,33 mol, bevorzugt 0,1 bis 0,26 mol an polyfunktionellen organischen Verbindungen pro mol Alkalimetall-terminierten Polymeranionen für die Kopplungsreaktion eingesetzt.According to the invention about 0.03 to 0.33 mol, preferably 0.1 to 0.26 mol of polyfunctional organic compounds per mole of alkali metal-terminated polymer anions for the Coupling reaction used.

Nach der Verknüpfungsreaktion werden die nunmehr erhaltenen gekoppelten und modifizierten Polymere gewonnen, indem man die Reaktionsmischung mit Abbruchreagenzien – wie oben erwähnt – behandelt, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie Alkohole oder Wasser oder entsprechende Gemische. Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn der Reaktionsmischung Antioxidantien zugesetzt werden, bevor das verknüpfte Polymer isoliert wird.To the linking reaction become the now obtained coupled and modified polymers recovered by mixing the reaction mixture with termination reagents - as above mentioned - treated, the contain active hydrogen, such as alcohols or water or equivalent Mixtures. About that In addition, it is advantageous if the reaction mixture antioxidants be added before the linked polymer is isolated.

Die Abtrennung des erfindungsgemäßen Polymeren erfolgt in üblicher Weise etwa durch Wasserdampfdestillation oder Ausflockung mit einem geeigneten Aus flockungsmittel, wie Alkoholen. Das ausgeflockte Polymer wird dann beispielsweise durch Zentrifugieren oder Extrudieren aus dem resultierenden Medium entfernt. Restliches Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile lassen sich durch Erwärmen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder in einem Gebläseluftstrom, aus dem isolierten Polymer entfernen.The Separation of the polymer according to the invention takes place in usual For example, by steam distillation or flocculation with a suitable flocculants, such as alcohols. The flocculated polymer is then for example by centrifuging or extruding removed the resulting medium. Residual solvent and other volatile components can be heated, optionally under reduced pressure or in a forced air flow, remove from the isolated polymer.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere kann sowohl in diskontinuierlicher als auch in kontinuierlicher Fahrweise erfolgen. Bevorzugt ist die kontinuierliche Fahrweise in einer Reaktorkaskade, bestehend aus mehreren, bevorzugt mindestens 2, insbesondere 2 bis 4, in Reihe geschalteten Reaktoren.The Preparation of the polymers of the invention can be both discontinuous and continuous Driving done. Preference is given to continuous driving in a reactor cascade consisting of several, preferably at least 2, in particular 2 to 4, series-connected reactors.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von gekoppelten und mit elektrophilen Gruppen modifizierten Polymeren auf Basis von konjugierten Dienen oder von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen sowie von polyfunktionellen Verbindungen mit mindestens drei zur Kopplung fähigen Gruppen und mindestens einer zur Modifzierung dienenden elektrophilen Gruppe mit den zuvor genannten physikalischen Parametern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man konjugierte Diene oder konjugierte Diene mit vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln und in Anwesenheit von organischen Alkalimetall-Verbindungen in üblicher Weise polymerisiert, die gebildeten Alkalimetall-terminierten Polymeranionen mit polyfunktionellen Verbindungen, mit mindestens drei zur Kopplung fähigen Gruppen und mindestens einer zur Modifizierung dienenden elektrophilen Gruppe umsetzt, wobei das molare Verhältnis von eingesetzten polyfunktionellen Verbindungen zur Akalimetall-terminierten Polymeranionen 0,03 bis 0,33 : 1 beträgt.One Another object of the present invention is therefore a method for the preparation of coupled and modified with electrophilic groups Polymers based on conjugated dienes or of conjugated ones Dienes and vinyl aromatic compounds as well as polyfunctional Compounds with at least three groups capable of coupling and at least a modifying electrophilic group with the above said physical parameters, characterized is that conjugated dienes or conjugated dienes with vinyl aromatic Compounds in the presence of inert organic solvents and in the presence of organic alkali metal compounds in conventional Polymerizes the formed alkali metal-terminated polymer anions with polyfunctional compounds, with at least three for coupling enabled Groups and at least one serving for modification electrophilic Group, wherein the molar ratio of polyfunctional Compounds of alkali metal-terminated polymer anions 0.03 to 0.33: 1.

Selbstverständlich können den erfindungsgemäßen Polymeren noch die üblichen Compoundierkomponenten, wie Füllstoffe, Farbstoff, Pigmente, Erweichungsmittel und Verstärkungsmittel, zugesetzt werden. Darüber hinaus die bekannten Kautschukhilfsmittel und Vernetzungsmittel, wie in "Handbuch für die Gummiindustrie", 2. Ausgabe, 1991, Herausgeber: Bayer AG, beschrieben. Darüber hinaus ist es ebenfalls möglich, in bekannter Weise die erfindungsgemäßen Polymeren mit bekannten Kautschuken abzumischen, um besondere Eigenschaftsprofile für die herzustellenden Kautschukformkörper zu erzielen.Of course you can polymers of the invention still the usual Compounding components, such as fillers, Dye, pigments, emollients and reinforcing agents may be added. Furthermore the known rubber auxiliaries and crosslinking agents as described in "Handbook for the Rubber Industry", 2nd edition, 1991, Publisher: Bayer AG. In addition, it is also possible in known manner the polymers of the invention with known Blend rubbers to special property profiles for the produced Rubber moldings to achieve.

Die erfindungsgemäßen gekoppelten und modifizierten Polymere können in bekannter Weise zur Herstellung von Vulkanisaten bzw. Kautschukformkörpern aller Art verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von Reifen und Reifenbauteilen, von Golfbällen und anderen technischen Gummiartikeln, als auch zur Herstellung von kautschukverstärkten Kunststoffen, wie ABS- und HIPS-Kunststoffen.The Coupled according to the invention and modified polymers in a known manner for the preparation of vulcanizates or rubber moldings of all Art are used, in particular for the production of tires and Tire components, of golf balls and other technical rubber goods, as well as for the production of rubber reinforced Plastics, such as ABS and HIPS plastics.

BeispieleExamples

Beispiele 1Examples 1

a) Herstellung eines anionischen Lithium-termininierten Styrol-Butadien-Copolymers:a) Preparation of an anionic Lithium-terminated styrene-butadiene copolymer:

In einem mit Stickstoff gespülten und mit einem Rührer versehenen Autoklaven wurden 8.500 g technisches Hexan vorgelegt. Danach wurde unter Rühren zu dem vorgelegten Hexan 90mmol tert.-Butoxy-ethoxy-ethan, 0,80 mmol Kalium-tert.-amylat und 12 mmol n-Butyllithium (Buli) gegeben. Zu diesem Gemisch wurde dann 1125 g getrocknetes, destabilisiertes 1,3-Butadien und 375 g getrocknetes, destabilisiertes Styrol zudosiert. Die Polymerisation der Monomere wurde bei einer Temperatur von 70°C bis zum quantitativen Umsatz des Monomers durchgeführt.In one purged with nitrogen and with a stirrer provided autoclave were submitted 8,500 g of technical hexane. After that was stirred to the hexane provided 90 mmoles of tert-butoxy-ethoxy-ethane, 0.80 mmol of potassium tert-amylate and 12 mmol of n-butyllithium (Buli). To this mixture was then added 1125 g of dried, destabilized 1,3-butadiene and 375 g of dried, destabilized styrene added. The polymerization The monomer was at a temperature of 70 ° C to the quantitative conversion of Monomers performed.

b) Kopplung des gemäß a) hergestellten Copolymersb) coupling of the product produced according to a) copolymer

Das in a) erhaltene Polymer wurde direkt – in situ – mit

1) 4 mmol N,N-Bis-(2,3-epoxypropyl)-4-(2,3-epoxypropoxy)anilin (Kopplungsmittel 1) oder
2) 3 mmol 4,4-Methylen-bis-(N,N-diglycidylanilin) (Kopplungsmittel 2) oder
3) 4 mmol Triglycidylglycerol (Kopplungsmittel 3)

versetzt und das Gemisch bei einer Temperatur von ca. 70°C etwa 1 Stunde gerührt. Danach wurde der Reaktorinhalt abgekühlt und die Reaktion mit Ethanol abgestoppt. Das erhaltene Produkt wurde anschließend mit Vulkanox^® BHT stabilisiert und bei 60°C im Trockenschrank getrocknet.The polymer obtained in a) was directly - in situ - with

1) 4 mmol N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline (coupling agent 1) or
2) 3 mmol of 4,4-methylene-bis- (N, N-diglycidylaniline) (coupling agent 2) or
3) 4 mmol triglycidylglycerol (coupling agent 3)

added and the mixture stirred at a temperature of about 70 ° C for about 1 hour. Thereafter, the reactor contents were cooled and the reaction stopped with ethanol. The resulting product was subsequently stabilized with Vulkanox ^® BHT and dried at 60 ° C in a drying cabinet.

Molares Verhältnis von Kopplungsmittel zu Li-terminiertem Polymer:

1) 0,33 mol (Kopplungsmittel 1) : 1 mol (Polymer)
2) 0,253 mol (Kopplungsmittel 2) : 1 mol (Polymer)
3) 0,33 mol (Kopplungsmittel 3) : 1 mol (Polymer)

Molar ratio of coupling agent to Li-terminated polymer:

1) 0.33 mol (coupling agent 1): 1 mol (polymer)
2) 0.253 mol (coupling agent 2): 1 mol (polymer)
3) 0.33 mol (coupling agent 3): 1 mol (polymer)

Die angegebenen Molverhältnisse beziehen sich auf vollständige Kopplung.The given molar ratios refer to complete Coupling.

VergleichsbeispielComparative example

Die Herstellung des nicht gekoppelten und nicht modifizierten Styrol-Butadien-Copolymers erfolgte wie in Beispiel 1a) beschrieben. Die anschließende Kopplung des hergestellten Copolymers erfolgte direkt – in situ – mit 6 mmol N,N-Diglycidylanilin (Kopplungsmittel 4). Die Reaktionszeiten der Kopplung sowie die Aufarbeitung der Polymere erfolgte wie unter 1b) beschrieben.The Preparation of the uncoupled and unmodified styrene-butadiene copolymer was carried out as described in Example 1a). The subsequent coupling of the produced Copolymer was directly - in situ - with 6 mmol N, N-diglycidylaniline (coupling agent 4). The reaction times the coupling and the work-up of the polymers was carried out as under 1b).

Molares Verhältnis von Kopplungsmittel zu Li-terminiertem Polymer:

4) 0,5 mol (Kopplungsmittel 4): 1 mol (Polymer)

Molar ratio of coupling agent to Li-terminated polymer:

4) 0.5 mol (coupling agent 4): 1 mol (polymer)

Das angegebene Molverhältnis bezieht sich ebenfalls auf die vollständige Kopplung mit dem Polymer.The given molar ratio also refers to complete coupling with the polymer.

Das mit dem Kopplungsmittel 4 gekoppelte SBR-Copolymer wird in den nachstehenden Tabellen als Referenz bezeichnet.The Coupled with the coupling agent 4 SBR copolymer is in the following Tables are referred to as reference.

Kautschukmischungen mit verschieden gekoppelten PolymerenRubber mixtures with variously coupled polymers

Rußmischungen

black mixtures

Mischungseigenschaften, DIN 53523

Mixing properties, DIN 53523

Vulkanisateigenschaften, ISO 37

Vulcanizate properties, ISO 37

Roelig, 10 HZ, DIN 53513

Roelig, 10HZ, DIN 53513

Die erfindungsgemäßen Polymere mit Kopplungsmittel 1, 2 und 3 zeigen gegenüber dem Referenz-Polymer (Referenz) in typischen rußgefüllten Vulkanisaten für Reifenlaufflächen deutliche Vorteile im Verstärkungsgrad, der die Wechselwirkung des Polymeren mit dem Füllstoff veranschaulicht. Als Konsequenz führt dies zu einer Erhöhung der Elastizität insbesondere bei hohen Temperaturen (70°C) und zu einer Absenkung des tan delta nach Roelig bei 60°C, was der Fachmann mit einer Reduktion des Rollwiderstandes entsprechend hergestellter Reifen gleichsetzt.The polymers of the present invention having coupling agents 1, 2 and 3 show significant gains in the degree of reinforcement over the reference polymer (reference) in typical carbon black filled tire vulcanizates, which illustrates the interaction of the polymer with the filler. As consequence This leads to an increase in elasticity, especially at high temperatures (70 ° C) and a reduction of tan delta to Roelig at 60 ° C, which equates the expert with a reduction in rolling resistance according to manufactured tires.

Kieselsäuremischungen

silica mixtures

Mischungseigenschaften, DIN 53523

Mixing properties, DIN 53523

Roelig, 10 HZ, DIN 53513

Roelig, 10HZ, DIN 53513

* Enerthene 1849-1, mineral oil softener, mobile lubricant GmbH
** Sunscreen wax, Rhein Chemie Rheinau
*** Anti-Aging Agent (6PPD), Bayer AG
**** Anti-Aging Agent (TMQ), Bayer AG
****** Sulfenamide accelerator (CBS), Bayer AG
******* Guanidine accelerator (DPG), Bayer AG
******** silica, Bayer AG
********* Silan, Degussa

In mit Kieselsäure gefüllten Vulkanisaten zeigen die erfindungsgemäßen Polymere ebenfalls eine verbesserte Wechselwirkung mit dem Füllstoff, ausgedrückt durch erhöhte Verstärkungsgrade. Zusätzlich zu reduziertem Rollwiderstand (niedrigerer tan delta bei 60°C) sind mit dieser Art Laufflächenmischungen die Nässeeigenschaften daraus hergestellter Reifen verbessert (erhöhter tan delta bei –20°C).In with silica filled Vulcanizates also show the polymers according to the invention improved interaction with the filler expressed by increased Gains. additionally to reduced rolling resistance (lower tan delta at 60 ° C) are with this type of tread compounds the wetness properties tire made from it improved (increased tan delta at -20 ° C).

Claims

Coupled and electrophilic group-modified conjugated diene-based or conjugated diene and vinyl aromatic compound polymers and polyfunctional compounds having at least three coupling-capable groups and at least one modifying electrophilic group, the polymers having a molecular weight ratio (M _w / M n) of 1.0 to 2.1, a weight average molecular weight (M _w ) of ≥ 50,000, a glass transition temperature (T _G ) of -100 to -10 ° C, an amount of vinyl groups in polymers of 5 to 90%, based on the in the polymer present diene units and a linkage number (coupling number) of at least 2 and wherein the proportion of modifying electrophilic groups, based on the amount of intermediately formed in the preparation of the polymer alkali metal-terminated polymer anions, 3 to 33 mol% ,

Coupled and modified polymers according to claim 1, characterized in that they are as vinyl aromatic compounds Styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, p-tert-butylstyrene, divinylstyrene, Divinylethylene, 4-propylstyrene, p-tolylstyrene, 1-vinyl-5-hexylnaphthalene and / or 1-vinylnaphthalene.

Coupled and modified polymers according to claim 1, characterized in that they are 1,3-butadiene as conjugated dienes and / or isoprene and contain as vinyl aromatic compound styrene.

Coupled and modified polymers according to claim 1, characterized in that it contains the conjugated dienes in quantities from 45 to 95% by weight and the vinyl aromatic compounds in amounts from 5 to 55 wt .-%.

Coupled and modified polymers according to claim 1, characterized in that they are functional organic Compounds N, N-bis- (2,3-epoxypropoxy) -aniline, 4,4-methylenebis (N, N-glycidylaniline), tris (2,3-epoxypropyl) -1,3,5-triazine-2,4,6-trione, Trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether or triglycidylglycerol.

Process for the preparation of coupled and with electrophilic group-modified polymers according to claim 1, characterized characterized in that conjugated dienes or conjugated dienes with vinyl aromatic compounds in the presence of inert organic solvents and in the presence of organic alkali metal compounds in conventional Polymerizes the formed alkali metal-terminated polymer anions with polyfunctional compounds, with at least three for coupling enabled Groups and at least one serving for modification electrophilic Group, wherein the molar ratio of polyfunctional Compounds of alkali metal-terminated polymer anions 0.03 to 0.33: 1.

Use of the coupled and modified polymers according to claim 1, for the preparation of vulcanizates and rubber moldings of all Art, in particular for the production of tires and tire components, from golf balls and technical rubber articles and for the manufacture of rubber-reinforced plastics such as ABS and HIPS plastics.