DE2054565A1

DE2054565A1 - Process for the stabilization and Har direction of an organic polymer with SH end groups and hardenable polymer mass therefor

Info

Publication number: DE2054565A1
Application number: DE19702054565
Authority: DE
Inventors: Osvaldo Morrisville Smith Daniel J Washington Crossing Pa Lamboy (V St A)
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1969-11-10
Filing date: 1970-11-06
Publication date: 1971-05-27
Also published as: JPS4842455B1; GB1287176A; CA931686A; US3635880A

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Massen auf der Grundlage flüssiger organischer Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen. Speziell betrifft die Erfindung solche härtbaren Massen, die nach dem Härten ein elastomeres Produkt liefern, welches gegen Zersetzung durch hohe Temperaturen, d.h. Temperaturen im Bereich von etwa 66 bis 149° C (150 bis 300° P) stabil ist. Das elastomere Produkt kann in der Form von Dichtungsmassen für Bauwerke oder Straßen, als Membrane, als Bogenmaterial, als Drahtbeschichtung o.dgl.The invention relates to curable compositions based on liquid organic polysulfide polymers with SH end groups. In particular, the invention relates to those curable compositions which, after curing, provide an elastomeric product which is stable to decomposition at high temperatures, ie temperatures in the range from about 66 to 149 ° C (150 to 300 ° P). The elastomeric product can be in the form of sealing compounds for buildings or roads, as a membrane, as a sheet material, as a wire coating or the like.

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verwendet werden und ist besonders vorteilhaft auf Anwendungsgebieten, wo höhere als normale atmosphärische Temperaturen auf-• treten können.can be used and is particularly advantageous in areas of application where higher than normal atmospheric temperatures • can occur.

Flüssige Polysulfidpolymere des Typs, wie er in der USA-Patentschrift 2 466 963 beschrieben und bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind bekannt und werden in großem Umfang für eine Vielzahl industrieller Anwendungsbereiche benutzt. Beim Härten unter Bildung gummiartiger Feststoffe besitzen sie eine Reihe industriell wichtiger Eigenschaften. Sie sind inert gegen öl, die meisten Lösungsmittel, Wasser und milde Säuren und Alkalien sowie gegen Ozon und Sonnenlicht. Sie sind zäh und elastisch und behalten ihre Flexibilität auch bei extrem niedrigen Temperaturen. Außerdem sind sie undurchlässig für Gase und Feuchtigkeit und in der Lage, fest auf verschiedenen.Materialien, wie Glas, Metallen, Kunststoffen, Holz, Leder und Geweben, anzuhaften. Wegen dieser wertvollen Eigenschaften wurden sie in großem Umfang als Imprägniermittel, Dichtungsmittel, Verstemmassen und Überzugsmaterialien sowie für eine Reihe von SpezialZwecken, wie r beispielsweise als Benzinschläuche, Druckwalzen und Formmassen für elektrische Teile verwendet.Liquid polysulfide polymers of the type described in U.S. Patent 2,466,963 and used in the process of the present invention are known and are widely used Scope used for a variety of industrial applications. When hardened to form rubbery solids, they have a number of industrially important properties. They are inert to oil, most solvents, water and mild acids and Alkalis as well as against ozone and sunlight. They are tough and elastic and retain their flexibility even at extremely low levels Temperatures. In addition, they are impermeable to gases and moisture and able to adhere firmly to various materials, such as Glass, metals, plastics, wood, leather and fabrics. Because of these valuable properties, they became great Scope as impregnants, sealants, caulking compounds and coating materials as well as for a number of special purposes, such as r used, for example, as gasoline hoses, pressure rollers and molding compounds for electrical parts.

Obwohl die gehärteten Polymere eine breite Brauchbarkeit bei normaler Umgebungstemperatur besitzen, waren sie bisher nichtAlthough the cured polymers have wide utility at normal ambient temperature, they have not been heretofore brauchbar, wenn sie hohen Temperaturen während längerer Zeitenuseful when exposed to high temperatures during long periods of time

beausgesetzt wurden, sonders Temperaturen oberhalb von etwa 66° C.were exposed, especially temperatures above about 66 ° C.

Gehärtete Polymere aus Zusammensetzungen flüssiger organischer Polysulfidpolymere im Gemisch mit anorganischen Peroxidhärtungsmitteln, wie beispielsweise Bleiperoxid, erwiesen sieh alt schnellCured polymers made from compositions of liquid organic polysulfide polymers in admixture with inorganic peroxide curing agents such as lead peroxide, for example, prove to look old quickly

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zersetzlich, wenn sie zwei Wochen auf 121° C gehalten wurden. In ähnlicher Weise besitzen gehärtete Polymere aus Zusammensetzungen flüssiger organischer Polysulfidpolymere im Gemisch mit organischen Peroxidhärtungsmitteln, wie Cumolhydroperoxid, obwohl sie stabiler als jene sind, die mit anorganischen Peroxiden' gehärtet wurden, ebenfalls schlechte Stabilität, was sich durch die Abnahme der physikalischen Eigenschaftswerte unter Standardtestbedingungen zeigt.decomposable if kept at 121 ° C for two weeks. Similarly, cured polymers have compositions liquid organic polysulfide polymers in admixture with organic peroxide curing agents such as cumene hydroperoxide, though they are more stable than those hardened with inorganic peroxides', also poor stability, which is reflected in shows the decrease in physical property values under standard test conditions.

Flüssige organische Polysulfidpolymere sind durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie sich wiederholtende Polysulfidbindungen zwischen organischen Resten mit wenigstens zwei primären Kohlenstoffatomen für die Bindung an Disulfidgruppen haben. Somit besitzen beispielsweise Disulfidpolymere eine allgemeine Struktur entsprechend der Formel HS-fRSS} RSH, worin die Gruppen R organisehe polyvalente Reste, vorzugsweise hauptsächlich divalente Alkylenreste, Oxakohlenwasserstoffreste oder Thiakohlenwasserstoffreste, wie Diäthylformalreste, bedeuten und χ eine Zahl größer als 1 ist, die von einer relativ kleinen Zahl im Falle flüssiger Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 12.000, beispielsweise etwa 3 bis 100, wo R {CH₂CH₂^ bedeutet, bis zu einer relativ großen Zahl im Falle fester Polymere variieren kann, die ein Molekulargewicht vontetwa 100.000 bis zu einigen Millionen besitzen können. Die Polysulfidpolymere mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispieleweise mit einem Molekulargewicht von 500 bis 12.000, sind normalerweise bei 25° C flüssig und werden vorzugsweise durch Umsetzung eines organischen Dihalogenids mit einem Grundgerüst entsprechend R mit einem anor-Liquid organic polysulfide polymers are characterized by the fact that they have repeating polysulfide bonds between organic radicals having at least two primary carbon atoms for attachment to disulfide groups. Thus, for example, disulfide polymers have a general structure corresponding to the formula HS-fRSS} RSH, in which the groups R organic polyvalent radicals, preferably mainly divalent alkylene radicals, oxa-hydrocarbon radicals or thiaohydrocarbon radicals, such as diethyl formal radicals, and χ is a number greater than 1 that is relative small number in the case of liquid polymers with a molecular weight of about 500 to 12,000, for example about 3 to 100, where R {CH ₂ CH ₂ ^ is, to a relatively large number in the case of solid polymers, which have a molecular weight of about 100,000 to can own to a few million. The polysulfide polymers with low molecular weight, such as for example with a molecular weight of 500 to 12,000, are normally liquid at 25 ° C and are preferably made by reacting an organic dihalide with a skeleton corresponding to R with an inorganic

ganischen Polysulfid, wie Na2S , wobei y gewöhnlich größer als ist, hergestellt. Auf diese Weise gewinnt man feste organische Polysulfidpolymere, die dann nach der USA-Patentschrift 2 Ü66 unter Bildung flüssiger Polysulfidpolymere aufgespalten werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft die Härtung solcher flüssigen Polymere und speziell ihre kontrollierte Härtung und Stabilisierung, wenn ein organisches Peroxid als Härtungsmittel verwendet wird. Das gehärtete Produkt wird Temperaturen höher als die üblichen Temperaturen ausgesetzt, bei denen handelsüblicheganic polysulphide such as Na2S, where y is usually greater than. In this way, solid organic polysulfide polymers are obtained , which can then be broken down according to US Pat. No. 2 Ü66 to form liquid polysulfide polymers. The present invention relates to the curing of such liquid polymers and, more particularly, to their controlled curing and stabilization when an organic peroxide is used as the curing agent. The cured product is exposed to temperatures higher than the usual temperatures at which commercially available

gehärtete organische Polysulfidpolymere bisher sich als brauchbar erwiesen.cured organic polysulfide polymers have heretofore been found to be useful proven.

Verfahren und Zusammensetzungen zur Härtung oder Vulkanisation flüssiger organischer Polysulfidpolymere mit Hilfe organischer Peroxidhärtungsmittelsysteme sind bekannt. Ein solches System wird in der USA-Patentschrift 2 933 470 beschrieben. Die Benutzung eines solchen Systems ist aueßerdem in der USA-Patentschrift 3 022 870 gezeigt. In jeder dieser Patentschriften wird ein Gemisch von fein verteilter Kieselsäure und Cumolhydroperoxid oder eines äquivalenten organischen Peroxidhärtungsmittels mit Maleinsäureanhydrid oder einem äquivalenten Haftung verleihenden sauren Material modifiziert, um bei der Verwendung zur Härtung von flüssigem Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen eine klebrige vorgehärtete Zusammensetzung oder einen Film aus vorgehärtetem Klebstoff material zu liefern, das zu einem permanent flexiblen, zähen, festen, anhaftenden, lösungsmittelbeständigen und druckbe-.ständigen gehärteten Polysulfidpolymer aushärtet. Die Verarbeitungszeit solcher vorgehärteter Zusammensetzungen ist jedoch rela-Methods and compositions for curing or vulcanizing liquid organic polysulfide polymers with the aid of organic Peroxide curing agent systems are known. Such a system is described in U.S. Patent No. 2,933,470. The use of such a system is also disclosed in the United States patent 3,022,870 shown. In each of these patents, a mixture of finely divided silica and cumene hydroperoxide or an equivalent organic peroxide curing agent with maleic anhydride or an equivalent adhesion imparting acidic Material modified to provide a tacky, pre-cured composition or film of pre-cured adhesive material when used to cure liquid SH-terminated polysulfide polymer that results in a permanently flexible, tough, strong, adherent, solvent-resistant, and pressure-resistant cured polysulfide polymer hardens. However, the processing time of such precured compositions is rela-

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tiv kurz. So härtet die Zusammensetzung in etwa 2 Stunden zu einem nicht mehr aufbringbaren Zustand aus. Daher härtet die Zusammensetzung schnell zu einem nicht plastischen Zustand aus, wobei eine vollständige Härtung innerhalb von etwa 12 Stunden bei normaler Raumtemperatur erfolgt. Die Hartungsreaktion verläuft schnell bei Temperaturen so niedrig wie normale Lufttemperatur, und aus diesem Grund lehrt die USA-Patentschrifttiv short. Thus, the composition hardens in about 2 hours a condition that can no longer be applied. Therefore, the composition quickly hardens to a non-plastic state, complete curing occurs within about 12 hours at normal room temperature. The hardening reaction proceeds rapidly at temperatures as low as normal air temperature, and this is why the U.S. patent teaches

2 933 470, daß das Cumolhydroperoxidhärtungsmittel sich bei den Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik nicht auf der zu überziehenden Oberfläche beefinden sollte.2,933,470 that the cumene hydroperoxide curing agent is found in the Prior art compositions should not be on the surface to be coated.

Die Verwendung einer großen Vielzahl von Kupfersalzen in einer polaren Flüssigkeit in Kombination mit Orthoanisol als Härtungsstabilisator und Reguliermittel für härtbare Systeme, die flüssige organische Polysulfide und Metalloxidhärtungsmittel in der Form des Metallperoxide umfassen, ist in der USA-PatentschriftThe use of a wide variety of copper salts in a polar liquid in combination with orthoanisole as a hardening stabilizer and regulating agent for hardenable systems that are liquid organic polysulfides and metal oxide curing agents in the form of metal peroxides are disclosed in the United States patent

3 3^9 057 beschrieben. Eine solche Verwendung ist zur Verbesserung der Konsistenz und Stabilität des vorgehärteten flüssigen Polysulfidpolymers beschrieben und um die vorgehärtete Zusammensetzung weniger empfindlich gegen Änderungen der verwendeten Mengen anderer Rezepturbestandteile zu machen. Gemäß der Patentschrift werden die Kupfersalze in einer Menge von wenigstens 0,005 Gewichtsteilen Kupfer je 100 Teile flüssiges Polysulfidpolymer verwendet. Wie die USA-Patentschrift 3 3^9 057 ausführt, variiert die Verarbeitungszeit dieser vorgehärteten flüssigen Polysulfidpolymermassen weitgehend mit einer konstanten Menge des Kupfersalzes, wenn andere Bestandteile hinsichtlich der Menge verändert oder modifiziert werden.3 3 ^ 9 057 described. One such use is for improvement the consistency and stability of the precured liquid polysulfide polymer and the precured composition make it less sensitive to changes in the amounts of other recipe ingredients used. According to the patent specification the copper salts are used in an amount of at least 0.005 parts by weight of copper per 100 parts of liquid polysulfide polymer used. As stated in U.S. Patent 3 3 ^ 9 057, the processing time of these precured liquid polysulfide polymer compositions varies largely with a constant amount of the Copper salt if other ingredients are changed or modified in terms of amount.

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-■■*.-- ■■ * .-

Die Verwendung von Kupfer-II-abietat und organischen Peroxiden im Gemisch mit flüssigen Polysulfidpolymeren schlägt die USA-Patentanmeldung Serial No. 766 017 vom 30. September 1968 vor. Hier wird ein Verfahren und ein Mittel zur Verlängerung der Verarbeitungszeit eines vorgehärteten flüssigen organischen PoIysulfidpolymergemisches vorgeschlagen, wobei gleichzeitig eine praktisehe Hartungszeit beibehalten wird.The use of copper (II) abietate and organic peroxides in admixture with liquid polysulfide polymers, US patent application Serial No. 766 017 of September 30, 1968. Here a method and a means for extending the processing time of a pre-cured liquid organic polysulfide polymer mixture is proposed, with one at the same time practical curing time is maintained.

Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, ein gehärtetes b vonThe present invention is directed to producing a hardened b of

* System flüssigem organischem Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen* System of liquid organic polysulfide polymer with SH end groups zu erhalten,, das gute physikalische Eigenschaften behält, wie beispielsweise guten Modul, Dehnfestigkeit, Dehnung und Duroraeterhärte, selbst wenn ein solches System einer Temperatur von 65° C oder mehr während zwei Wochen ausgesetzt wird.to obtain, which retains good physical properties, such as good modulus, tensile strength, elongation and durometer hardness, even when such a system is at a temperature of 65 ° C or more for two weeks.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß man die Beibehaltung guter physikalischer Eigenschaften in einem gehärteten organischen PolyBulfidpolymersystem bei hoher Temperatur erhält, wenn man das flüssige organische Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen, aus dem das gehärtete Produkt gewonnen wird, mit einem organischen Peroxidhärtungsmittel aus der Gruppe Cumolhydroperoxid, tertiär-Buty!hydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dinydroperoxid oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxyl)-hexan in Gegenwart einer aktivierenden Menge von Kupfer-II-abietat oder 2,^,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol und einer die physikalsiehen Eigenschaften stabilisierenden Menge eines Erdalkalioxide, wie beispielsweise Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid oder Strontiumoxid, aushärtet. Die die physikalischen Eigenschaften stabilisierende Menge dee Erdalkalioxids kann als Bereich vonIn accordance with the present invention, it has been found that one can maintain good physical properties in a cured organic poly sulfide polymer system obtained at high temperature when the liquid organic polysulfide polymer with SH end groups, from which the cured product is obtained, with a organic peroxide curing agents from the group of cumene hydroperoxide, tertiary buty! hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dinydroperoxide or 2,5-dimethyl-2,5-di- (benzoylperoxyl) -hexane in the presence of an activating amount of copper II-abietat or 2, ^, 6-tri- (dimethylaminomethyl) -phenol and one that physically pulls Properties stabilizing amount of an alkaline earth oxide, such as magnesium oxide, calcium oxide, or barium oxide Strontium oxide, hardens. The physical property stabilizing amount of the alkaline earth oxide can be in the range of

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etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteilen des Metalloxids je 100 Ge- ■ wichtsteile des flüssigen organischen Polysulfidpolymers ausgedrückt werden.about 0.5 to about 5 parts by weight of the metal oxide per 100 Ge ■ expressed in parts by weight of the liquid organic polysulfide polymer will.

Spezieller betrifft die Erfindung ein Mittel zur Stabilisierung der physikalischen Eigenschaften, das zwei mit organischem Peroxid härtbare Zusammensetzungen von flüssigen organischen PoIysulfidpolymeren mit SH-Endgruppen umfaßt, worin jedes dieser Polysulfidpolymere die allgemeine Formel HSfRSS^ RSH hat, worin R einen zweiwertigen aliphatischen Rest aus derGruppe der Alkylenreste, Oxakohlenwasserstoffreste und Thiakohlenwasserstoffreste, vorzugsweise ^CgHjJ-OCH₂-OC₂Hi.} bedeutet und χ eine Zahl zwischen 3 und 100, vorzugsweise zwischen etwa 23 und 46 ist und die Massen in Gewichtsteilen je 100 Teile des Polymers im Gemisch als Mittel zur Stabilisierung der physikalischen Eigenschaften etwa 0,5 bis etwa 5 Teile MO enthalten, worin M Calcium, Magnesium, Strontium oder Barium bedeutet, und die Massen außerdem eine aktivierende Menge der Aktivatoren Kupfer-II-abietat und/oder 2,4,6-Tj?i-(dimethylaminomethyl)-phenol und eine härten-More particularly, the invention relates to an agent for stabilizing the physical properties, which comprises two organic peroxide curable compositions of liquid organic polysulfide polymers with SH end groups, wherein each of these polysulfide polymers has the general formula HSfRSS ^ RSH, where R is a divalent aliphatic radical from the group of Alkylene radicals, oxa hydrocarbon radicals and thiaohydrocarbon radicals, preferably ^ CgHjJ-OCH ₂ -OC ₂ Hi.} And χ is a number between 3 and 100, preferably between about 23 and 46 and the masses in parts by weight per 100 parts of the polymer in the mixture as an agent for Stabilization of the physical properties contain about 0.5 to about 5 parts MO, where M is calcium, magnesium, strontium or barium, and the masses also contain an activating amount of the activators copper (II) abietate and / or 2,4,6-Tj ? i- (dimethylaminomethyl) -phenol and a hardening-

de Menge eines der oben erwähnten organischen Peroxide enthalten.de amount of one of the organic peroxides mentioned above.

Die Zeichnung zeigt die vorteilhafte Verbesserung, die man hinsichtlich der Moduln bei 100 % Dehnung nach zweiwöchigem Erhitzerfauf 121° C eines Teststückes aus gehärtetem flüssigem organischem Polysulfidpolymersystem mit SH-Endgruppen unter Zugabe von Magnesiumoxid als Stabilisierungsmittel zu der ungehärteten Polymermasse vor dem Härten des Polymersysteras erhält. Jede Testgruppe X, Y und Z wurde mit einem anderen organischen Peroxid hergestellt. Die Moduln, die für jede Untergruppe A, B, C und DThe drawing shows the advantageous improvement that is obtained in terms of the modulus at 100 % elongation after two weeks of heating at 121 ° C of a test piece made of cured liquid organic polysulfide polymer system with SH end groups with the addition of magnesium oxide as a stabilizing agent to the uncured polymer mass before curing of the polymer syste. Each test group X, Y and Z was made with a different organic peroxide. The modules that are required for each subgroup A, B, C and D

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gezeigt sind, sind die mittleren Modulwerte dreier Teststücke jeder Untergruppe. Die Testgruppe X wurde mit Cumolhydroperoxidhärtungsmittel vermischt. Die Testgruppe Y wurde mit tert-Butylhydroperoxid als Härtungsmittel vermischt und die Testgruppe Z mit 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid als Härtungsmittel. In jeder Gruppe wurde die Untergruppe A mit dem Aktivator Kupfer-II-abietat vermischt und es wurde kein Magnesiumoxid verwendet. Untergruppe B wurde mit 2,¹l,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol als Aktivator (bezeichnet als EH 330) vermischt und es wurde kein Magnesiumoxid verwendet. Untergruppe C wurde mit EH 330 als Aktivator und mit 3 Gewichtsteilen Magnesiumoxid als Stabilisierungsmittel vermischt,und Untergruppe D wurde mit dem Aktivator Kupfer-II-abietat und mit 3 Gewichtsteilen Magnesiumoxid als Stabilisierungsmittel vermischt. Zu der Zeichnung ist anzumerken, daß,während in jeder Gruppe die Untergruppenteststücke, die den Aktivator EH 330 und kein Magnesiumoxid enthalten, bessere Moduln mit jedem organischen Hydroperoxidhärtungsmittel gegenüber den Moduln der Kupfer-II-abietat und kein Magnesiumoxid enthaltenden Untergruppen zeigen, die Zugabe von Magnesiumoxid als Stabilisierungsmittel zu den Kupfer-II-abietat enthaltenden Massen in jeder Gruppe bessere Moduln ergibt, selbst ge genüber Untergruppen, die den Aktivator EH 330 mit Magnesiumoxid enthalten. Der Stabilisierungseffekt des Erdalkalioxids, Magnesiumoxid,ist somit besonders vorteilhaft und günstig, wenn Kupfer-II-abietat als Aktivator für das Härtungsmittel enthalten ist, obwohl auch EH 330 vorteilhaft und günstig ist. are the mean modulus values of three test pieces of each subgroup. Test group X was mixed with cumene hydroperoxide curing agent. Test group Y was mixed with tert-butyl hydroperoxide as a hardener and test group Z with 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide as hardener. In each group, sub-group A was mixed with the activator cupric abietate and no magnesium oxide was used. In Group B was treated with 2, ¹ l, 6-tri (dimethylaminomethyl) -phenol (designated as EH 330) as an activator are mixed, and it was not used magnesium oxide. Sub-group C was mixed with EH 330 as an activator and with 3 parts by weight of magnesium oxide as a stabilizing agent, and sub-group D was mixed with the activator copper (II) abietate and with 3 parts by weight of magnesium oxide as a stabilizing agent. On the drawing it should be noted that while in each group the subgroup test pieces containing the activator EH 330 and no magnesia show better moduli with any organic hydroperoxide curing agent over the moduli of the cupric abietate and no magnesia subgroups, the addition of Magnesium oxide as a stabilizer for the masses containing copper (II) abietate results in better moduli in each group, even compared to subgroups that contain the activator EH 330 with magnesium oxide. The stabilizing effect of the alkaline earth oxide, magnesium oxide, is therefore particularly advantageous and favorable when copper (II) abietate is contained as an activator for the hardening agent, although EH 330 is also advantageous and favorable.

Die folgenden speziellen Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens wiedergeben, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following specific examples, which represent preferred embodiments of the present process, serve to further illustrate the invention.

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Table I.

UntergruppenSubgroups

Zusammensetzung der Gruppen und UntergruppenComposition of groups and subgroups

Gruppe X Gruppe YGroup X Group Y

Gruppe Z.Group Z.

λ .Β -Cλ .Β -C

Bestandteile (Gewichtsteile)Components (parts by weight)

LP-32 (flüssiges PoIysulfidpolymer mit SH-Endgruppen) LP-32 (liquid polysulfide polymer with SH end groups)

Multifex M-M (ausgefälltes. CaCO,)Multifex M-M (precipitated. CaCO,)

oAroclor 125¹I (chlo- ;oriertes Diphenyl)oAroclor 125 ¹ I (chloro-; orated diphenyl)

•^Cumolhydroperoxid·, ro• ^ Cumene hydroperoxide ·, ro

tert-Butylhydroperoxidtert-butyl hydroperoxide

ο
J ο
J

,5-Dimethylhexan-,5-dihydroperoxid , 5-dimethylhexane, 5-dihydroperoxide

EH 330EH 330

O (2,4,6-Tri-(dimethylaminomethy1)-phenol Q O (2,4,6-tri- (dimethylaminomethyl) phenol Q

§:' Eupfer-II-abietat (1 *-ige Lösung in Butylbenzylphthalat) §: ' Eupfer-II-abietat (1 * solution in butyl benzyl phthalate)

MagnesiumoxidMagnesium oxide

100 100 100100 100 100

30 30 3030 30 30

7·8 7.8 7.87 · 8 7.8 7.8

8.0 8.0 8.08.0 8.0 8.0

0.5 0.5 . 0.5 0.5.

0.5* - . -0.5 * -. -

3.0 100 100 1003.0 100 100 100

30 30 3030 30 30

7.8 7.8 7.8 7.87.8 7.8 7.8 7.8

6.4 6.4 6.4 6.46.4 6.4 6.4 6.4

0.5 0.50.5 0.5

0.50.5

3.03.0

100 100 100100 100 100

30 30 -3030 30 -30

7.8 2.8 7.8 7.07.8 2.8 7.8 7.0

4.2 4.2 4.2 4.24.2 4.2 4.2 4.2

0.5 0.50.5 0.5

0.50.5

-ν" 0.5-ν "0.5

5.0 3.0 O5.0 3.0 O

cn. ·'cn. · '

cncn

Table II Physical test results for group X

ο
«α
ooο
«Α
oo

Subgroups Original properties

Modul, kg/cm² 100 % Module, kg / cm ² 100 %

300 % 500 % 300 % 500 %

Zerreißfestigkeit kg/cm² Tensile strength kg / cm ²

Dehnung % Elongation %

Dur weeterhärteDur weeter hardness

1 Woche bei 121° C1 week at 121 ° C

Modul, kg/cm² 100 % Module, kg / cm ² 100 %

300 % 500 % 300 % 500 %

Zerreißfestigkeit kg/cm2Tensile strength kg / cm2

Dehnung % Elongation %

DurometerhtrteDurometer tubs

2 Wochen bei 121° C2 weeks at 121 ° C

Modul, kg/e»2 100 % Module, kg / e »2 100 %

300 % 300 %

500 % 500 %

Zerreißfestigkeit kg/cm2 Dehnung %
DurometerhärteTensile strength kg / cm2 elongation %
Durometer hardness

1 Woche bei 149° C1 week at 149 ° C

Modul, kg/ca² 100 1Module, kg / approx. ² 100 1

300* 500 % 300 * 500 %

Zerreißfestigkeit kg/ent² Tensile strength kg / ent ²

Dehnung % Elongation %

Duroaet erhSrteDuroaet increased

3,93.9 . 3,9. 3.9 5,35.3 6,86.8 7,87.8 5,35.3 8,98.9 12,712.7 11,011.0 8,08.0 11,511.5 -- 10,510.5 12,212.2 14,714.7 16,916.9 623623 830830 693693 483483 3030th 3232 3636 3939 3,93.9 5,65.6 7,07.0 8,38.3 7,87.8 10,310.3 14,314.3 17,317.3 11,111.1 14,214.2 19,719.7 23,123.1 16,616.6 14,414.4 25,325.3 24,524.5 830830 763763 765765 553553 3030th 3838 4242 4545 3.13.1 4,74.7 6,76.7 8,28.2 6,36.3 8,98.9 13,813.8 17,017.0 9,19.1 12,212.2 19,519.5 -- 12,712.7 16,216.2 23,323.3 26,226.2 767767 757757 703703 470470 2626th 3434 3939 4343 4,84.8 2,12.1 9,99.9 10,610.6 10,710.7 5,85.8 —- 12,112.1 8,28.2 13,813.8 13,813.8 337337 436436 163163 150150 2727 1414th 4141 4545

cn σ> αϊ cn σ> αϊ

Table III

Physikalische Testergebnisse für Gruppe Y Physical test results for group Y

UntergruppenSubgroups

Ursprüngliche EigenschaftenOriginal properties 100 % 100 % CC. 100 % 100 % CC. Modul, kg/cm² Module, kg / cm ² 300 % 300 % 300 % 300 % 500 % 500 % 500 % 500 % kg/cm² kg / cm ² kg/cm² kg / cm ² ZerreißfestigkeitTensile strength Dehnung % Elongation % DurometerhärteDurometer hardness CC. 1 Woche bei 121°1 week at 121 ° 100 % 100 % Modul, kg/cm² Module, kg / cm ² 300 % 300 % —*■- * ■ 500 % 500 % OO kg/cm² kg / cm ² <£>
cn <£>
cn ZerreißfestigkeitTensile strength roro Dehnung % Elongation % DurometerhärteDurometer hardness 2 Wochen bei 121°2 weeks at 121 ° οο Modul, kg/cm² Module, kg / cm ² *-* - ZerreißfestigkeitTensile strength Dehnung % Elongation % Duromet erhärt eDuromet hardens e 1 Woche bei 149°1 week at 149 °

Modul, kg/cm² 100 % Module, kg / cm ² 100 %

300 % 300 %

500 % 500 %

Zerreißfestigkeit kg/cm² Dehnung %
DurometerhärteTensile strength kg / cm ² elongation %
Durometer hardness

2,5 4,3 5,82.5 4.3 5.8

10,2 88710.2 887

2222nd

2,9 5,3 7,52.9 5.3 7.5

15,1 953 15.1 953

2727

2,0 3,7 5,42.0 3.7 5.4

10,8 104710.8 1047

1919th

2,4 5,1 7,72.4 5.1 7.7

12,2 84312.2 843

2323

5,15.1 5,55.5 8,38.3 9,39.3 10,410.4 12,012.0 12,712.7 15,715.7 670670 797797 3737 3737 4,64.6 6,46.4 8,68.6 12,612.6 12,712.7 18,718.7 19,719.7 25,925.9 890890 810810 3434 4141 3,93.9 5,85.8 7,27.2 11,811.8 10,810.8 17,117.1 17,217.2 24,424.4 897897 837837 3232 3939 2,12.1 9,19.1 5,55.5 5,45.4 -- 9,89.8 18,118.1 527527 220220 1515th 4040

6,86.8

11,6 267 4011.6 267 40

8,0 16,0 21,4 23,0 560
448.0 16.0 21.4 23.0 560
44

8,88.8

17,5 22,417.5 22.4

23,1 537
4623.1 537
46

9,99.9

—- .. OO 16,016.0 ι 'ι ' cncn 172172 SiSi 4444 σ*σ * CXlCXl

Table IV Physical test results for group Z

Untergruppen ^. B Subgroups ^. B.

Original properties

Modul, kg/cmModule, kg / cm 100 Jf100 Jf CC. 100 % 100 % 300 % 300 % 300 % 300 % 500 % 500 % 500 %
kg/cm² 500 %
kg / cm ² ZerreißfestigkeitTensile strength kg/cm² kg / cm ² Dehnung % Elongation % DurometerhärteDurometer hardness 1 Woche bei 121°1 week at 121 ° CC. Modul, kg/cm² Module, kg / cm ² 100 % 100 % 500 %
kg/cm² 500 %
kg / cm ² O
(OO
(O ZerreißfestigkeitTensile strength OOOO Dehnung % Elongation % N>N> DuroneterhärteDuroneter hardness c ;Vc; V NJNJ 100 % 100 % "^"^ 2 Wochen bei 121°2 weeks at 121 ° 300 % 300 % OO Modul, kg/cmModule, kg / cm 500 f 500 f ZerreißfestigkeitTensile strength kg/cm² kg / cm ² Dehnung % Elongation % DurometerhärteDurometer hardness 1 Woche bei 149°1 week at 149 ° Modul, kg/cm² Module, kg / cm ² ZerreißfestigkeitTensile strength Dehnung % Elongation % Duromet erhärt eDuromet hardens e

5,25.2 4 14 1 5,35.3 6,56.5 NJNJ 9,29.2 5*25 * 2 8,78.7 11,211.2 CDCD 12,312.3 8,38.3 11,211.2 cncn 13,913.9 12,212.2 14,614.6 • 14,3• 14.3 543543 733733 750750 390390 3737 3535 4242 4343 c»c » 3,63.6 3,93.9 5,15.1 7,57.5 CXlCXl 7,07.0 7,27.2 10,110.1 14,914.9 10,110.1 10,510.5 15,115.1 20,220.2 15,715.7 16,616.6 24,324.3 . 24,0. 24.0 907907 870870 923923 700700 3030th 3030th 3737 4343 _{2>82> 8} 3,73.7 5,35.3 6,76.7 5,*35, * 3 7,17.1 11,211.2 13,713.7 7,97.9 10,510.5 15,515.5 18,018.0 12,812.8 16,716.7 22,122.1 19,619.6 920920 887887 830830 573573 ' 27'27 3131 3535 4343 3,23.2 3,03.0 8,68.6 10,210.2 7,37.3 7,87.8 -- -- 11,011.0 -- -- 13,513.5 10,710.7 12,012.0 15,715.7 670670 403403 123123 175175 2323 2121st 4141 4343

Obwohl irgendwelche der flüssigen organischen Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen, die oben beschrieben wurden, bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, um die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften bei hoher Temperatur gegenüber den Zusammensetzungen und Systemen nach dem Stande der Technik zu erhalten, wird die Erfindung hier mit dem flüssigen organischen Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen Thiokol LP-32 erläutert, das die FormelAlthough any of the SH-terminated liquid organic polysulfide polymers described above are used in the process according to the invention can be used to oppose the advantageous physical properties at high temperature To obtain the compositions and systems according to the prior art, the invention is here with the liquid organic Polysulfide polymer with SH end groups Thiokol LP-32 explains that the formula

und ein Molekulargewicht von 4.000 besitzt. Thiokol LP-32 ist in der Struktur sehr ähnlich Thiokol LP-31 und Thiokol LP-2, und alle diese bekannten und handelsüblichen flüssigen organischen Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen können leicht erhalten und bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden.and has a molecular weight of 4,000. Thiokol LP-32 is very similar in structure to Thiokol LP-31 and Thiokol LP-2, and all of these known and commercially available SH-terminated liquid organic polysulfide polymers can be easily obtained and used in the method of the invention.

Das LP-32 wurde verwendet, um härtbare Polymermassen mit den in Tabelle I gezeigten Zusammensetzungen zu gewinnen. Die Testgruppen X, Y und Z und die Untergruppen A, B, C und D wurden wie gezeigt zusammengestellt. Die Unterschiede in der Zusammensetzung zwischen den Gruppen und Untergruppen wurden in Verbindung mit der Beschreibung der Zeichnung oben beschrieben. Beim Herstellen der Gemische wurde das flüssige organische Polysulfidpolymer (LP-32) mit SH-Endgruppen mit dem ausgefällten CaCO, als erste Grundmasse (masterbatch) vermengt, und hieraus wurden die Gruppen X, Y und Z gewonnen. Stabi&ier-ungsmittel, d.h. Magnesiumoxid, wurde dann zur einen Hälfte der ersten Grundmasse zugesetzt, um eine zweite Grundmasse zu bekommen, aus der in jeder Gruppe die Untergruppen C und D hergestellt wurden. DerThe LP-32 was used to obtain curable polymer compositions having the compositions shown in Table I. The test groups X, Y and Z and subgroups A, B, C and D have been put together as shown. The differences in composition between groups and subgroups have been described in connection with the description of the drawing above. When manufacturing the mixtures became the liquid organic polysulfide polymer (LP-32) with SH-end groups with the precipitated CaCO, mixed as the first basic mass (masterbatch), and from this the groups X, Y and Z were obtained. Stabilizing agent, i.e. Magnesium oxide, was then added to one half of the first base to make a second base from which in Subgroups C and D were made for each group. Of the

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- ΊΑ. -- ΊΑ. -

Rest der ersten Grundmasse wurde verwendet, um die Untergruppen A und B für jede Gruppe zu gewinnen. Die so erhaltenen Grundmassen stellen jeweils einen Teil A eines härtbaren Zweikomponentensystems mit flüssigem organischen Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen dar. Teil B eines jeden Systems wurde dann für jede Untergruppe in der Weise hergestellt, daß man organisches Peroxidhärtungsmittel, Weichmacher, d.h. Aroclor 1254, und Aktivierungsmittel, d.h. Kupfer-II-abietat oder EH 330, zumischte.Remainder of the first matrix was used to make the subgroups Win A and B for each group. The base materials obtained in this way each represent part A of a curable two-component system with SH-terminated liquid organic polysulfide polymer. Part B of each system was then used for each subgroup prepared in such a way that organic peroxide curing agent, plasticizer, i.e. Aroclor 1254, and activating agent, i.e. copper-II-abietate or EH 330.

Die Teile A und B wurden für jedes System hergestellt und dann in ausreichenden Mengen ansatzweise vermischt, um vier Reihen von Testproben zu gewinnen, die aus drei Testproben für jede durchzuführende Testkategorie bestanden. Die Testproben wurden gehärtet, indem man sie 72 Stunden bei Raustemperatur (22° C) stehen ließ und dann 1 1/2 Stunden auf 70° C erhitzte und auf einer Kautschukmühle mahlte. Teststücke wurden aus den mit der Kautschukmühle gewonnenen Bögen unter Druckbedingungen yon 35 kg/cm² während 10 Minuten bei 121 bis 138° C ausgepreßt. Die physikalischen Eigenschaften der ersten Probenreihe jeder Untergruppe wurden dann bestimmt und als "ursprüngliche Eigerfchaften" identifiziert. Es wurden Standardtestverfahren und Standardtesteinrichtungen verwendet, wie sie von der American Society for Testing Materials beschrieben sind. Die zweite Probenreihe jeder Untergruppe wurde eine weitere Woche bei 121° C gelagert, und sodann wurden die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die dritte Probenreihe jeder Untergruppe wurde bei 121° C nochmals eine Woche, d.h. insgesamt 2 Wochen, gelagert, und die physika-Parts A and B were prepared for each system and then batch mixed in sufficient quantities to obtain four sets of test samples consisting of three test samples for each test category to be performed. The test samples were cured by standing at room temperature (22 ° C) for 72 hours and then heating to 70 ° C for 1 1/2 hours and grinding on a rubber mill. Test pieces were pressed from the sheets obtained with the rubber mill under pressure conditions of 35 kg / cm ² for 10 minutes at 121 to 138 ° C. The physical properties of the first batch of samples from each subgroup were then determined and identified as "original properties". Standard test procedures and equipment as described by the American Society for Testing Materials were used. The second set of samples from each subgroup was stored for an additional week at 121 ° C and then physical properties were determined. The third series of samples from each subgroup was stored at 121 ° C for another week, i.e. a total of 2 weeks, and the physical

lischen Eigenschaften wurden sodann bestimmt·. Die vierte Proben-Technical properties were then determined. The fourth rehearsal

109822/2034 ·109822/2034

- .15 -- .15 -

reihe wurde bei 1^9° C eine Woche gelagert, und die physikalischen Eigenschaften wurden sodann bestimmt. In jedem Fall waren " die bestimmten physikalischen Eigenschaften die Moduln bei 100 %_s 300 % und 500 % Dehnung, die Zerreißfestigkeit, die Prozent Dehnung und die Durometerhärte. Die Testergebnisse von jeder der drei Testproben in jeder Reihe wurden gemittelt, umdie aufgezeichneten Werte zu erhalten. Diese Werte sind in den Tabellen II, III und IV aufgeführt.The series was stored at 1 ^ 9 ° C for one week, and the physical properties were then determined. In any case, "the specific physical characteristics of the modules _s 300% and 500% elongation, tensile strength and the percentage elongation and durometer. The test results from each of the three test samples in each row were at 100% were averaged to obtain umdie recorded values These values are listed in Tables II, III and IV.

Die Interpretation der Testergebnisse der Tabellen II, III und IV muß im Vertrauen auf Tabelle I erfolgen. So zeigt Tabelle II Testergebnisse, die man bei Verwendung von Cumolhydroperoxid als Härtungsmittel für das flüssige Polysulfidpolymer LP-32 erhält. Beim Lesen der Werte der Tabelle II von links nach rechts sieht man, daß die gehärteten Elastomere der Untergruppen C und D, die aus Magnesiumoxid als Stabilisierungsmittel enthaltenden Zusammensetzungen gehärtet wurden, in jedem Falle bessere Moduln und Zerreißfestigkeiten im Vergleich mit denen der gehärteten Elastomere der Untergruppen A und B besitzen, welche ohne Magnesiumoxid als Stabilisierungsmittel gehärtet wurden. Die Werte zeigen auch, daß die Produkte der Untergruppen C und D weniger elastisch und härter bei der Duroraeterbewertung sind als jene der Untergruppen A und B.Interpretation of the test results of Tables II, III and IV must be made with reliance on Table I. Thus Table II shows Test results obtained using cumene hydroperoxide as a curing agent for the liquid polysulfide polymer LP-32. Reading the values of Table II from left to right, it can be seen that the cured elastomers of subgroups C and D, the from compositions containing magnesium oxide as a stabilizer, in each case better moduli and Tensile strengths compared with those of the cured elastomers of subgroups A and B, which have been cured without magnesium oxide as a stabilizing agent. The values show also that the products of subgroups C and D are less elastic and harder in the durometer rating than those of the subgroups A and B.

Wenn die Werte der Tabelle II von oben nach unten gelesen werden, sieht man, daß die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte der Untergruppen C und D nach einer Woche bei 121° C und selbst nach einer Woche bei 149° C besser als die ursprünglichen physikalischen Eigenschaften der Produkte der Untergruppen A und B sind.Reading the values of Table II from top to bottom shows that the physical properties of the cured Products of subgroups C and D after one week at 121 ° C and even after one week at 149 ° C better than the original physical properties of the products of subgroups A and B are.

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- ϊβ -- ϊβ -

Tabelle III zeigt die Testwerte, die man mit flüssigem Polysulfidpolymer LP-32 erhält, das mit tertiär-Buty!hydroperoxid gehärtet und in die Untergruppen A, B, C und D gemäß den in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen eingemengt wurde. Wiederum sieht man, daß die Anwesenheit von Magnesiumoxid in den Nassen, die zur Herstellung der in den Untergruppen C und D getesteten Produkte verwnendet wurden, vorteilhaft ist, um bessere physikalische Eigenschaften in den gehärteten Produkten bei Temperaturen im Bereich von 66 bis 1^9° C zu erhalten und zu behalten.Table III shows the test values obtained with liquid polysulfide polymer LP-32 cured with tertiary butyl hydroperoxide and classified into subgroups A, B, C and D according to the methods given in Table I. listed compositions was incorporated. Again it can be seen that the presence of magnesium oxide in the wet, the used to manufacture the products tested in subgroups C and D, is advantageous in order to have better physical properties in the cured products at temperatures in the range of 66 to 1 ^ 9 ° C and to maintain it.

Tabelle IV zeigt die Testwerte, die man mit flüssigem Polysulfidpolymer LP-32 erhält, das mit EH 330, d.h. mit 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, gehärtet und den Untergruppen A, B, C und D gemäß den in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen zugemischt wurde. Auch hier ist der Vorteil der Anwesenheit von Magnesiumoxid in den härtbaren Massen ersichtlich.Table IV shows the test values obtained with liquid polysulfide polymer LP-32 cured with EH 330, i.e. with 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide and the subgroups A, B, C and D according to the compositions listed in Table I was admixed. Again, the advantage is the presence of Magnesium oxide can be seen in the hardenable masses.

Wenn die Werte der Tabellen II, III und IV mit den jeweils anderen der entsprechenden Untergruppen verglichen werden, zeigt der Vergleich, daß unter den drei verwendeten organischen Peroxidhärtungsmitteln nach Altern während zwei Wochen bei 121° C die mit tertiär-Butylhydroperoxid in Gegenwart von Kupfer-II-abietat als Aktivator und in Gegenwart von Magnesiumoxid als Stabilisierungsmittel (Untergruppe D der Gruppe Y) bei den Systemen mit flüssigen Polysulfidpolyraeren mit SH-Endgruppen den höchsten Modul bei 100 % Dehnung ergaben im Vergleich mit den Untergruppen D der Gruppen X und Z. Ähnlich lieferten die mit Cumolhydroperoxid in Anwesenheit von BH 330 als Aktivator und Magnesiumoxid als Stabilisierungsmittel (Untergruppe C der Gruppe X) nachIf the values in Tables II, III and IV are compared with the other of the corresponding subgroups, the comparison shows that among the three organic peroxide curing agents used, after aging for two weeks at 121 ° C, those containing tertiary butyl hydroperoxide in the presence of copper II-abietate as an activator and in the presence of magnesium oxide as a stabilizer (subgroup D of group Y) in the systems with liquid polysulfide polyraeren with SH end groups resulted in the highest modulus at 100% elongation compared with subgroups D of groups X and Z. Similar supplied those with cumene hydroperoxide in the presence of BH 330 as an activator and magnesium oxide as a stabilizing agent (subgroup C of group X)

1 09822/20341 09822/2034

Altern während zwei Wochen bei 121° C den höchsten Modul bei 100 % Dehnung im Vergleich mit den Untergruppen C der Gruppen Y und Z.Aging for two weeks at 121 ° C has the highest modulus at 100 % elongation in comparison with subgroups C of groups Y and Z.

Aus all diesen Werten ist ersichtlich, daß die optimalen physikalischen Eigenschaften in gehärteten Produkten, die zwei Wochen auf 121° C erhitzt wurden, erhalten werden, wenn die Produkte aus einer härtbaren Zusammensetzung von flüssigem Polysulfidpolymer LP-32 hergestellt wurden, welche mit tertiär-Butylhydroperoxid gehärtet wurden, das mit Kupfer-II-abietat aktiviert und mit Magnesiumoxid stabilisiert wurde.From all these values it can be seen that the optimal physical Properties in cured products heated to 121 ° C for two weeks are obtained when the products from a curable composition of liquid polysulfide polymer LP-32 were made which were cured with tertiary butyl hydroperoxide that activated with copper (II) abietate and stabilized with magnesium oxide.

Das bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Erdalkalioxid als Stabilisierungsmittel kann mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung in irgendeiner Stufe des Vermengens für ein spezielles härtbares System mit flüssigem Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen vermischt werden. Vorzugsweise wird das Stabilisierungsmittel jedoch in eine Grundmasse Teil A eines Zweikomponentensystems in bekannter Weise zusammen mit dem flüssigen Polysulfidpolymer eingemischt. In ähnlicher Weise können das Härtungsmittel, das Aktivierungsmittel für das Härtungsmittel und der Weichmacher in eine Qrundraasse Teil B eingemischt werden. Füllstoffe verschiedener Typen₃ wie Tone, Klebstoffe, wie Phenolformaldehydkondensate, und andere Zusatzstoffe, die in der Elastomer- und Dichtungsmitteltechnik bekannt sind, können ebenfalls in den Massen verwendet werden, vorausgesetzt daß sie bei den hohen Temperaturen, für die die gehärteten Elastomere oder Dichtungsmittelprodukte aus der speziell zu verwendenden Zusammensetzung hergestellt werden, stabil sind. Das Erdalkalioxid The alkaline earth oxide used as a stabilizer in the process of the invention can be blended with the other ingredients of the composition at any stage of blending for a particular curable system with liquid polysulfide polymer having SH-terminated groups. Preferably, however, the stabilizing agent is mixed into a base material part A of a two-component system in a known manner together with the liquid polysulfide polymer. Similarly, the curing agent, the activating agent of the curing agent and the plasticizer in a Qrundraasse Part B can be mixed. Fillers of various types _3, such as clays, adhesives, such as phenol f ormaldehydkondensate, and other additives which are known in the elastomer and sealant art can also be used in the compositions, provided that they at the high temperatures to which the cured elastomers or Sealant products made from the specific composition to be used are stable. The alkaline earth oxide

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- ie. -- ie. -

wird vorzugsweise in feinteiliger Porm verwendet, die ein homogenes Dispergieren des Oxids in der gesamten Zusammensetzung gestattet, wenn die Bestandteile miteinander vermischt werden. Obwohl die verwendete Menge des Erdalkalioxids vorzugsweise bei etwa 3 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des flüssigen Polysulfidpolymers liegt, kann auch eine Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 5,0 verwendet werden, wobei man noch die Vorteile der Erfindung erhält. Größere Mengen des Oxids geben keinen zusätzlichen Vorteil und dienen bloß als Füllstoff.is preferably used in finely divided Porm, which has a homogeneous The oxide is allowed to disperse throughout the composition when the ingredients are mixed together. Although the amount of the alkaline earth oxide used is preferably about 3 parts by weight per 100 parts by weight of the liquid polysulfide polymer Also, an amount ranging from about 0.5 to 5.0 can be used while still enjoying the benefits of the invention receives. Larger amounts of the oxide give no additional benefit and merely serve as a filler.

Das bei der Durchführung der Erfindung verwendete Cumolhydroperoxid kann ein handelsübliches Standardprodukt sein, das etwa 70 Gewichts-i Cumolhydroperoxid enthält, wobei der Rest aus anderen organischen Flüssigkeiten, wie Alkoholen und Ketonen, bein
steht. Die Tabelle I angegebenen Teile Cumolhydroperoxid sind Teile einer solchen 70 gewich tsprozenti^n Lösung. Die anderen organischen Peroxide, die am vorteilhaftesten zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, schließen handelsübliche Formen von tertiär-Buty!hydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxyl)-hexan, einen Peroxyester, ein. Die letzteren zwei Verbindungen haben verfügbare Sauerstoffgehalte von 17»9 bzw. 8,2 % im Vergleich mit 10,5 % für Cumolhydroperoxid. Die Menge irgendeines der organischen Peroxide, die verwendet werden, kann leicht bestimmt werden, um die erwünschte Härtungegeschwindigkeit und Härtungsmenge zu erhalten. Gewöhnlich liegt die Menge bei etwa 3 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewicht steile des flüssigen organischen Polyeulfidpolymere mit SH-Endgruppen.The cumene hydroperoxide used in the practice of the invention can be a standard commercial product containing about 70% by weight cumene hydroperoxide with the remainder being comprised of other organic liquids such as alcohols and ketones
stands. The parts of cumene hydroperoxide given in Table I are parts of such a 70 percent by weight solution. The other organic peroxides that can be most advantageously used in practicing the invention include commercially available forms of tertiary buty! Hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di- (benzoylperoxyl) hexane, a peroxy ester. The latter two compounds have available oxygen levels of 17 »9 and 8.2 %, respectively, compared to 10.5 % for cumene hydroperoxide. The amount of any of the organic peroxides used can be readily determined to obtain the desired cure rate and amount. Usually the amount is about 3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the liquid organic poly (sulfide) polymer having SH-terminated groups.

109822/2034 ' _BA0109822/2034 ' _BA 0

In Zusammensetzungen, die eines der beiden letzteren organischen Peroxide enthalten, wird das Peroxid vorzugsweise mit dem Weich- * macher, wie beispielsweise Aroclor 1254,in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 vermischt.In compositions containing either of the latter two organic Contain peroxides, the peroxide is preferably mixed with the soft * makers, such as Aroclor 1254, in a weight ratio mixed at 1: 2.

Das Aktivierungsmittel Kupfer-II-abietat ist eine Verbindung der Formel ^Cu(^C2o^H29^O2^2* ^{Es w}*^rd *ⁿ seiner handelsüblichen Form verwendet, die ein Kupferresinat sein kann, welches durch Behandlung von Kolophonium, welches in der Hauptsache aus Abietinsäure besteht, mit Essigsäure oder durch Erhitzen von Kupfer-II-hydroxid mit Abietinsäure gewonnen wurde. Die Kupfer-II-Teile, die in Tabelle I gezeigt sind, sind Teile eines solchen handelsüblichen Materials.The activating agent copper (II) abietate is a compound of the formula ^Cu ( ^C 2o ^H 29 ^O 2 ^ 2 * ^{Es w} * ^rd * ⁿ its commercial form, which can be a copper resinate, which can be obtained by treating rosin, which is mainly consists of abietic acid, obtained with acetic acid, or by heating cupric hydroxide with abietic acid The cuprous parts shown in Table I are parts of such a commercially available material.

Das Aktivierungsraittel EH 330 ist eine handelsübliche Form von 2, Jt/5-Tr i- (dimethylaminomethy 1) -phenol.The activation agent EH 330 is a commercially available form of 2, Jt / 5-Tr i- (dimethylaminomethyl 1) phenol.

Das Kupfer-II-abietat und EH 330 werden bei der Durchführung der ErfindungVorzugsweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst und verwendet, um etwa eine 1,0 gewichtsprozentige Lösung zu bekommen. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie Äthylalkohol, Kohlenwasserstofföle, wie Naphtha, und Esterweichmacher, wie beispielsweise Aroclor 125¹J, ein chloriertes Diphenyl, oder Santicizer 160, die bevorzugt sind.The copper (II) abietate and EH 330 are preferably dissolved in a suitable organic solvent and used in the practice of the invention to provide about a 1.0 weight percent solution. Suitable solvents are alcohols, such as ethyl alcohol, hydrocarbon oils, such as naphtha, and ester plasticizers, such as, for example, Aroclor 125 ¹ J, a chlorinated diphenyl, or Santicizer 160, which are preferred.

Die Menge an Aktivierungsmittel, das verwendet werden kann, liegt im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 1,0 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile flüssiges organisches Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen. Eine Menge von etwa 0,01 bis 0,5 Gewicht steile, wird vorzugsweise verwendet. Das organische Peroxid, in einemThe amount of activating agent that can be used ranges from about 0.0001 to about 1.0 parts by weight each 100 parts by weight of liquid organic polysulfide polymer with SH end groups. An amount of about 0.01-0.5 parts by weight, is preferably used. The organic peroxide in one

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Lösungsmittel, kann zusammen mit dem Aroclor 1254 vermischt und als eine Paste mit oder ohne Füllstoffe des gleichen Typs, wieSolvent, can be mixed together with the Aroclor 1254 and as a paste with or without fillers of the same type as sie bei der Herstellung der Grundmasse Teil A verwendet werdenthey are used in the production of the base material part A.

werden können, benutzt. Das Gemisch wird dann getrennt als Teil B deswill can, used. The mixture is then separated as part B of the Zweikomponentensystems verpackt und getrennt von den Bestandteilen der Grundmasse Teil A in einem Zweikomponentensystem in bekannter Weise gehalten und etwa zum Zeitpunkt der beabsichtigten Verwendung mit den Bestandteilen der Grundmasse Teil A vermischt. Das Erdalkalioxid sollte jedoch nur in der Grundmasse Teil A verwendet werden, um eine mögliche Reaktion mit dem organischen Peroxid zu vermeiden.Two-component system packaged and kept separate from the components of the base part A in a two-component system in a known manner and around the time of the intended Use mixed with the components of the base material Part A. However, the alkaline earth oxide should only be used in the matrix part A in order to avoid a possible reaction with the organic peroxide.

Obwohl die Grundmasse-Zusammensetzungen der Tabelle I ohne einen Klebstoffzusatz hergestellt wurden, können auch Klebstoffzusätze in eine spezielle Zusammensetzung eingemischt werden, um organische Polysulfidpolymervulkanisate zu erhalten, die verbesserte Haftung auf der Oberfläche besitzen, auf die die Nasse aufgebracht und auf der sie dann gehärtet werden soll. Solche Klebstoff zusätze sind beispielsweise Phenolformaldehydkondensate, r Maleinsäureanhydrid und andere äquivalente, Klebeeigenschaften erteilende saure Materialien, wie Dichlormaleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, obwohl von diesen Verbindungen etwas höhere Gewichtsanteile erforderlich sind. Andere die Haftung verbessernde Zusätze, die mit Vorteil verwendet werden können, sind Epoxyharze, Epoxysilane, Mercaptosilane, Aminosilane und Cumaron-Inden-Harze .Although the base compositions of Table I without a Adhesive additives have been prepared, adhesive additives can also be mixed into a special composition to obtain organic polysulfide polymer vulcanizates that improve Have adhesion to the surface to which the liquid is to be applied and on which it is then to be hardened. Such adhesive additives are, for example, phenol-formaldehyde condensates, r maleic anhydride and other equivalent acidic materials imparting adhesive properties, such as dichloromaleic anhydride and itaconic anhydride, although somewhat higher weight proportions of these compounds are required. Other subbing additives that can be used to advantage are Epoxy resins, epoxysilanes, mercaptosilanes, aminosilanes and coumarone-indene resins.

Die Bestandteile in den Grundmassen können variiert werden, in-The ingredients in the basic masses can be varied,

man dem in bekannter Weise bestimmte Bestandteile durch äquivalenteman the components determined in a known manner by equivalents

erMaterialien setzt, wobei dieVorteile der Erfindung beibehaltenhe materials while maintaining the advantages of the invention

werden. 109822/203Awill. 109822 / 203A

Die vorgehärteten Zusammensetzungen nach der Erfindung sind be- ■ sonders brauchbar zum überziehen von Elektrodrähten, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden, wie beispielsweise in Automobiloder anderen Fahrzeugdrahtsystemen.The precured compositions according to the invention are loaded Particularly useful for covering electrical wires that are exposed to high temperatures, such as in automobiles or other vehicle wire systems.

Obwohl ein bevorzugtes Beispiel einer bevorzugten Klasse von flüssigen Polysulfidpolymeren mit SH-Endgruppen verwendet wurde, um die Erfindung zu erläutern, ist es selbstverständlich, daß auch andere flüssige organische Polymere mit SH-Endgruppen benutzt werden können, um die Vorteile bei hoher Temperatur zu erreichen. So kann man besonders gute Ergebnisse mit einem flüssigen organischen Polymer mit SH-Endgruppen und mit einem Polyätherpolyurethangrundgerüst oder mit einem Polymer mit SH-Endgruppen und einem Polyäthergrundgerüst bekommen. Solche Polymere sind in der schwebenden USA-Patentanmeldung Serial No. 484 097 vom 31. August 1965 beschrieben. Ein spezielles Beispiel ist Poly-(äthylenadipat-propylenadipat)-polyesterurethanpolymer, das durch Umsetzung eines Äthylenadipat/Propylenadipat-Polyesterglycols mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 4 : 1 Äthylenadipateinheiten zu Propylenadipateinheiten und mit einem Molekulargewicht von etwa 2.500 mit Toluoldiisocyanat unter Bildung eines Vorpolymers mit NCO-Endgruppen und einem Molekulargewicht von 2.5ΟΟ, das dann mit einem Hydroxyalkylenmercaptan, wie beispielsweise Hydroxyäthylenmercaptan, unter Bildung des Polymers mitAlthough a preferred example of a preferred class of SH-terminated polysulfide liquid polymers was used, in order to illustrate the invention, it goes without saying that other liquid organic polymers with SH end groups are also used can be used to achieve the high temperature benefits. So you can get particularly good results with a liquid organic polymer with SH end groups and with a polyether polyurethane backbone or with a polymer with SH end groups and a polyether backbone. Such polymers are in pending U.S. patent application serial no. 484 097 dated August 31, 1965. A specific example is Poly (ethylene adipate-propylene adipate) -polyester urethane polymer, which is produced by reacting an ethylene adipate / propylene adipate polyester glycol with a weight ratio of about 4: 1 ethylene adipate units to propylene adipate units and having a molecular weight of about 2,500 with toluene diisocyanate to form a Pre-polymer with NCO end groups and a molecular weight of 2.5ΟΟ, which is then with a hydroxyalkylene mercaptan, such as Hydroxyethylene mercaptan, forming the polymer with

umgesetzt wurde,has been implemented,

SH-Endgruppen/hergestellt wurde. Jedes dieser Polymere mit SH-Endgruppen kann verwendet werden, um eine Qrundmasse Teil A eines Zweikomponentensystems zu gewinnen, die als Stabilisierungsmittel eintn Erdalkalioxid in einer die physikalischen Eigenschaf-SH end groups / was produced. Any of these polymers with SH end groups can be used to create a basic part A of a Two-component system, which acts as a stabilizing agent for an alkaline earth oxide in one of the physical properties

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ten bei hoher Temperatur stabilisierenden Menge enthält und mit einer Qrundmasse Teil B gehärtet wird, die als Härtungsmittel ein organisches Peroxid und als Aktivierungsmittel Kupfer-II-abietat oder 2,4,6-TrI-(dimethylaminomethy1)-phenol enthält.th at high temperature stabilizing amount and is cured with a Qrundstoff part B, which acts as a curing agent an organic peroxide and copper (II) abietate as an activating agent or 2,4,6-TrI- (dimethylaminomethyl) phenol contains.

Obwohl ein Zweikomponentensystem bevorzugt und für die Lagerung und den Transport des stabilisierten Systems mit flüssigem PoIysulfidpolymer mit SH-Endgruppen erforderlich ist, können alle Bestandteile des Systems auch unmittelbar vor der Verwendung am Verwendungspunkt miteinander vermischt werden, wobei das Härtungsmittel zuletzt zugegeben wird. Although a two-component system is preferred and for the storage and transport of the stabilized system with liquid polysulfide polymer with SH end groups is required, everyone can Components of the system are also mixed together at the point of use immediately prior to use, the curing agent being added last.

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Claims

1. A method of stabilizing and curing an organic polymer with SH end groups for use in the temperature range of. about 66 to 1 ^ 9 ° C, in which the polymer is a liquid organic polysulfide polymer with SH end groups and with the formula HS ^ RSS} RSH, in which R is a divalent radical from the group of alkylene, oxa-hydrocarbon and thia-hydrocarbon radicals and χ is a means number in the range of 3 to 100, is characterized in that copper-II-abietate with the polymer a curing amount of an organic peroxide as a curing agent, an activating amount of or 2, ¹ l, 6-tri (dimethylaminomethyl) -phenol as an activating agent and an amount of an alkaline earth metal oxide which stabilizes the physical properties, and the mixture is allowed to harden.

2. The method according to claim 1, characterized in that the organic peroxide curing agent is cumene hydroperoxide, tertiary buty! Hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide or 2,5-dimethyl-2,5-di- (benzoylperoxyl) -hexane is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one calcium oxide, magnesium oxide, barium oxide or strontium oxide are used as alkaline earth oxide.

Ί. The method according to claim 3, characterized in that as Alkaline earth oxide used magnesium oxide.

5- The method according to claim 1, characterized in that one'das Alkaline earth oxide in an amount of from about 0.5 to about 5 parts by weight per 100 parts by weight of the liquid organic polysulfide polymer used. 109822/2034

6. Härtbare organische Polysulfidpolymermasse zur Gewinung eines gehärteten organischen Polysulfidelastomers, das für die Verwendung im Hochtemperaturbereich von etwa 66 bis etwa 149° C stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermasse aus einem gleichförmigen Gemisch6. Curable organic polysulfide polymer composition for obtaining a cured organic polysulfide elastomer which is stabilized for use in the high temperature range of about 66 to about 149 ° C, characterized in that the polymer composition consists of a uniform mixture

a) eines flüssigen organischen Polysulfidpolymers mit SH-Endgruppen und mit der allgemeinen Formel HSfRSS^_xRSH, worin R einen zweibindigen Rest aus der Gruppe der Alkylen-, Oxakohlenwasserstoff- und Thiakohlenwasserstoffreste bedeutet und χ eine Zahl im Bereich τοη 3 bis 100 ist,a) a liquid organic polysulfide polymer with SH end groups and with the general formula HSfRSS ^ _x RSH, where R is a divalent radical from the group of alkylene, oxa-hydrocarbon and thia-hydrocarbon radicals and χ is a number in the range τοη 3 to 100,

b) einer härtenden Menge von Cumolhydroperoxid, tertiär-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid und/oderb) a hardening amount of cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide and / or

2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoy!peroxyI)-hexan,2,5-dimethyl-2,5-di- (benzoy! Peroxy) -hexane,

c) einer das HSrtungsmittel aktivierenden Menge Kupfer-II-abietat und/oder 2,*,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol undc) an amount of copper (II) abietate which activates the hardening agent and / or 2, *, 6-tri- (dimethylaminomethyl) -phenol and

d) einer die physikalischen Eigenschaften bei hoher Temperatur stabilisierenden Menge eines Erdalkalioxidsd) an amount of an alkaline earth oxide which stabilizes the physical properties at high temperature

besteht.consists.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Polysulfid mit SH-Endgruppen di· Formel7. Composition according to claim 6, characterized in that the liquid organic polysulphide with SH end groups di · formula

und ein Molekulargewicht von etwa 4.000 besitzt.and has a molecular weight of about 4,000.

8. Masse nach Anspruch 6 und 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Erfl älkalioxid in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bin etwa 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polysulfidpolymer enthalten ist.8. Composition according to claim 6 and 7 »characterized in that the Erfl älkalioxid is contained in an amount in the range of about 0.5 to about 5 parts by weight per 100 parts by weight of polysulfide polymer.

9. Masse nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Erdalkalioxid Magnesiumoxid enthält.9. Composition according to claim 6 to 8, characterized in that it as alkaline earth oxide contains magnesium oxide.

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