DE112012001974B4

DE112012001974B4 - Flammhemmerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE112012001974B4
Application number: DE112012001974.1T
Authority: DE
Inventors: Patentinhaber gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-05-28
Filing date: 2012-05-19
Publication date: 2016-03-24
Anticipated expiration: 2032-05-20
Also published as: GB2505617A; DE112012001974T5; US9828501B2; WO2012166210A1; US20150080486A1; GB201322579D0

Abstract

Flammhemmerzusammensetzung, die 55 bis 99,5 Gewichts-% Ethylenaminpolyphosphat umfasst, das mit 45 bis 0,5 Gewichts-% einer Epoxid-haltigen Verbindung vernetzt ist, die aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Polymerpropfmittel; Glycidylepoxide, die weiter als Glycidylether, Glycidylester und Glycidylamin klassifiziert sind; und Glycidylether von Phenolhydroxyl-haltigen Novolac-Harzen.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft die Kompatibilisierung von Flammhemmern mit Polymeren und Flammhemmer-haltige Zusammensetzungen mit verbesserter Feuchtigkeitsbeständigkeit.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ethylenaminpolyphosphate, wie sie im US-Patent 7.138.443 , in der US-Patentanmeldung 20090048372, WO 2011/049615 beschrieben sind, sind effektive umweltfreundliche halogenfreie Flammhemmer. In diesen Patenten und Anmeldungen wurde angegeben, dass die Ethylenaminpolyphosphate auf alle Polymere als Flammhemmer anwendbar seien. Jedoch ist Ethylenaminpolyphosphat in der praktischen Anwendung mit einigen Nachteilen behaftet, die den kommerziellen Erfolg dieser hochwirksamen Flammhemmer verhindert haben: (1) Polymere mit einem hohen Anteil an Ethylenaminpolyphosphaten tendieren in Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit dazu, klebrig zu werden. (2) Polymerzusammensetzungen können inhomogen werden, wenn der Anteil an Ethylenaminpolyphosphaten 25 Gewichts-% übersteigt, speziell im Fall von Polymeren wie zum Beispiel Polypropylen und Polyethylen. (3) Ethylenaminpolyphosphate verlassen den Vakuumtrockner als große Klumpen und müssen vor der Verwendung gemahlen werden, was nur schwierig zu bewerkstelligen ist, ohne das Material der Luftfeuchtigkeit auszusetzen. Der Begriff „Feuchtigkeitsbeständigkeit“ bezeichnet hier die Beständigkeit gegen Klebrigwerden bei Kontakt mit Feuchtigkeit. „Feuchtigkeitsbeständigkeit“ wird hiermit als Oberflächenfeuchtigkeit definiert, die einen Rückstand auf der Oberfläche verursacht, der sich klebrig anfühlt. Es wird gezeigt, wie solche Probleme überwunden werden können.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung stellt Flammhemmerzusammensetzungen bereit, die für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen eine Flammhemmung bewirken, wie zum Beispiel als Substitut für halogenhaltige Flammhemmer. Die Flammhemmer, die in viele Anwendungen verwendet werden, enthalten bromierte oder chlorierte Verbindungen. Auf dem Markt besteht eine hohe Nachfrage nach Flammhemmern, die keine Halogene enthalten und die Gegenstand dieser Erfindung sind. Es ist also wichtig, dass halogenfreie, Flammhemmer-haltige Zusammensetzungen mit hohen Flammhemmeranteilen hergestellt werden können. Ethylenaminpolyphosphate sind exzellente Flammhemmer für Polymere, aber bei hohen Flammhemmeranteilen kann aufgrund von Feuchtigkeitsabsorption die Oberfläche klebrig werden, was ihre Einsetzbarkeit eingeschränkt.
Es wurden zwei Möglichkeiten gefunden, Polymerzusammensetzungen herzustellen, die in Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit nicht klebrig werden. Die erste Möglichkeit besteht darin, Ethylenaminpolyphosphate mit einer Epoxid-haltigen Verbindung zur Reaktion zu bringen oder zu vernetzen, um Flammhemmerzusammensetzungen zu bilden. Die zweite Möglichkeit besteht darin, den Flammhemmer zusammen mit einer Epoxid-haltigen Verbindung dem Polymer beizumischen, wobei die Reaktionen während des Vermischens stattfinden. Das bedeutet, diese Erfindung ist eine Flammhemmerzusammensetzung, die 55 bis 99,5 Gewichts-% Ethylenaminpolyphosphat enthält, das mit 45 bis 0,5 Gewichts-% einer Epoxid-haltigen Verbindung vernetzt wird, die aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Polymerpropfmittel; Glycidylepoxide, die weiter als Glycidylether, Glycidylester und Glycidylamin klassifiziert sind; und Glycidylether von Phenolhydroxyl-haltigen Novolac-Harzen. Die Erfindung kann zusätzlich in der Flammhemmerzusammensetzung 0,5 bis 20 Gewichts-% der Gesamtzusammensetzung einen Epoxidhärter enthalten, der aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Härter auf Wasserbasis, Amidoamine, Polyamide, aliphatische Amine, Polycabodiimid, modifizierte aliphatische Amine, Anhydride, Ketimine, Pulverbeschichtungsvulkanisiermittel, Nicht-Amin-Vulkanisiermittel, Polyetheramin, cycloaliphatisches Amin, modifiziertes cycloaliphatisches Amin, modifiziertes cycloaliphatisches Aminaddukt, tertiäres Amin, Dicyimidazoladdukt, Phenol, Phenol-Novolac-Harz, Polyamin und aromatisches Nicht-MDA-Amin. Die Beigabe eines Epoxidhärters kann zu einer Flammhemmerzusammensetzung führen, die sich schwieriger in Polymere einschmelzen lassen. Eines der Hauptmerkmale von Ethylenaminpolyphosphaten ist, dass sie in Polymere einschmelzen, und die Behaltung dieser Eigenschaft ist wichtig.
Die zweite Option der Erfindung ist eine Flammhemmer-haltige Zusammensetzung, die Folgendes umfasst: 1) 20 bis 96 Gewichts-% Polymer, 2) 80 bis 1 % eines oder mehrerer Flammhemmer, die aus folgender Gruppe ausgewählt sind: Flammhemmerzusammensetzung von Option 1 und Ethylenaminpolyphosphat, und 3) 1 bis 45 % einer Epoxid-haltigen Verbindung, die aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Polymerpropfmittel; Glycidylepoxide, die weiter als Glycidylether, Glycidylester und Glycidylamin klassifiziert sind; und Glycidylether von Phenolhydroxyl-haltigen Novolac-Harzen, wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gewichts-% beträgt. Die Flammhemmer-haltige Zusammensetzung umfasst zusätzlich 0,5 bis 20 Gewichts-% der Gesamtzusammensetzung eines Epoxidhärters, der aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Härter auf Wasserbasis, Amidoamine, Polyamide, aliphatische Amine, modifizierte aliphatische Amine, Anhydride, Ketimine, Pulverbeschichtungsvulkanisiermittel, Nicht-Amin-Vulkanisiermittel, Polyetheramin, cycloaliphatisches Amin, modifiziertes cycloaliphatisches Amin, modifiziertes cycloaliphatisches Aminaddukt, tertiäres Amin, Dicyimidazoladdukt, Phenol, Polyamin und aromatisches Nicht-MDA-Amin. Für thermoplastische Polymere können die Flammhemmer-haltigen Zusammensetzungen zusätzlich 0,5 PHR bis 8 PHR Peroxid pro 100 Teile Harz enthalten, das aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Diacylperoxide, Peroxyester, Dialkylperoxide, Peroxyketale und Peroxymonocarbonate. PHR bedeutet „Teile pro hundert von Harz“ (parts per hundred of resin).
Es war völlig unerwartet, dass die Epoxid-haltige Verbindung die Ethylenaminpolyphosphate vernetzen würde und dass die Zusammensetzungen dennoch in das Polymer einschmolzen. Es war völlig unerwartet, dass das Einarbeiten einer Epoxid-haltigen Verbindung in Polymerzusammensetzungen zu einer viel besseren Feuchtigkeitsbeständigkeit führt. Es war ebenfalls unerwartet, dass das Reagieren von Epoxid-haltigen Verbindungen mit Ethylenaminpolyphosphaten zu Flammhemmerzusammensetzungen geführt hat, die zu weniger als 50 % wasserlöslich sind. Die feuchtigkeitsbeständigsten Flammhemmerzusammensetzungen werden mit Novolac-Epoxidharz hergestellt.
Die Beispiele zeigen eindeutig, dass die Flammhemmerzusammensetzungen Eigenschaften aufweisen, die sich klar von Ethylenaminpolyphosphaten unterscheiden und dass diese Zusammensetzungen nicht mit den Feuchtigkeitsschwächen von Ethylenaminpolyphosphaten behaftet sind. Normalerweise wird ein Epoxidharz mit einem Amin vernetzt, das als der Härter dient. Hier wird die Amin-haltige Verbindung, Ethylenaminpolyphosphat, durch das Epoxid vernetzt. Ein zusätzliches Amin, wie zum Beispiel Triethylentetraamin (TETA), kann zugegeben werden, um die Reaktion weiter auszuhärten. TETA ist ein sehr häufig verwendeter Vernetzer oder Härter für Epoxidharze.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Synthese von Flammhemmern mittels Polyphosphorsäure ist in US 7.138.443 , in der US-Patentanmeldung 2005/29499 A1, in der US-Patentanmeldung 20090048372 und in WO 2011/049615 offengelegt. Die gesamte Offenlegung wird durch Bezugnahme in den vorliegenden Text aufgenommen.
Sofern der Kontext nicht etwas anderes nahelegt, beinhalten in den Spezifikationen und Ansprüchen Begriffe wie zum Beispiel Flammhemmersirup, dehydriertes Ethylenaminpolyphosphat, Flammhemmerzusammensetzung, gefüllte Flammhemmerzusammensetzung, Flammhemmer-haltige Zusammensetzung, Polymer- und Flammhemmerzusammensetzung, gefüllte Flammhemmer-haltige Zusammensetzung, Ethylenamin, Polymer und ähnliche Begriffe auch Gemische solcher Materialien. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben Gewichtsprozentangaben relativ zum Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und alle Temperaturangaben lauten in Grad Celsius (°C). Für eine gegebene Zusammensetzung beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht der fertigen Zusammensetzung. Alle thermografischen Analysen (TGA) werden in Stickstoff bei 20°C pro Minute ausgeführt. Die Zusammensetzung kann den Flammhemmer und andere Inhaltsstoffe sowie das Harz enthalten. „Gel“ bezeichnet vernetztes Material, das mangels Schmelzpunkt schwierig aufzulösen ist.
„Feuchtigkeitsbeständigkeit“ wird hier als Oberflächenfeuchtigkeitsbeständigkeit oder Klebrigkeitsbeständigkeit definiert und kann austauschbar verwendet werden. Prüflinge, die in einer Feuchtigkeitskammer mindestens 12 Stunden lang Bedingungen von 60°C und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt werden, bestehen den Test, wenn sich die Prüflinge nicht klebrig anfühlen, und bestehen den Test nicht, wenn sich die Prüflinge nach den Feuchtigkeitstestbedingungen klebrig anfühlen. Prüflinge, bei denen man sich nicht sicher ist, ob sich ein Oberflächenrückstand auf der Oberfläche befindet, gelten als „bestanden“ und werden weitere 12 Stunden in der Kammer belassen. „Klebrigkeit“ könnte formaler als die Rückstandsmenge definiert werden, die an eine Oberfläche, die auf eine Flammhemmer-haltige Zusammensetzung eines bestimmten Flächeninhalts gepresst wurde, nach einer bestimmten Zeit und einem angelegten Druck abgegeben wird. Bisher hat noch keine Regulierungsbehörde einen solchen Test herausgebracht. Darum wird der qualitative Klebrigkeitstest durch Berühren ausgeführt, da Finger sehr empfindlich für Klebrigkeit und Rückstände sind. Prüflinge mit einem Anteil von mehr als 40 % Ethylenaminpolyphosphat sind bei diesem Test in der Feuchtigkeitskammer sehr klebrig geworden, weshalb dies ein klar interpretierbares Verfahren zum Testen dieser Eigenschaft ist.
In dieser Offenlegung bezeichnet das Wort „Copolymer“ ein Polymer, das aus zwei oder mehr Monomeren polymerisiert wurde, und enthält auch Terpolymere. Mit der spezifischeren Beschreibung „Ethylenacrylsäure-Copolymer“, „Ethylenmethacrylsäure-Copolymer“ und dergleichen sind u. a. Copolymere gemeint, in denen auch ein drittes Monomer vorhanden sein kann. Pfropfpolymer, Pfropfmittel oder Polymerpropfmittel werden austauschbar verwendet.
Die Anforderung an die Epoxid-haltige Verbindung ist, dass sie ein Epoxid enthält, ein zyklisches Ether mit drei Ringatomen: zwei Kohlenstoffatome und ein Sauerstoffatom. Dieser Ring steht unter hoher Spannung. Der unter Spannung stehende Ring macht Epoxid reaktionsfreudiger als andere Ether. Hier wird das Epoxid auch als Glycidylepoxid, Epoxidgruppe und als Glycidylepoxid bezeichnet. Beispiele von Epoxid-haltigen Verbindungen, die hier verwendet werden, sind 1) ein Polymerpropfmittel, das diese Gruppe enthält, und 2) Epoxidharze. Andere Epoxid-haltige Verbindungen dürften sich ebenfalls eignen.
Ethylenamine sind hier als Ethylendiamin und Polymerformen von Ethylendiamin, einschließlich Piperazin und seine Analoge, definiert. Eine ausführliche Besprechung von Ethylenaminen findet sich in der Encyclopedia of Chemical Technology, Band 8, Seiten 74-108. Ethylenaminpolyphosphate umfassen einen weiten Bereich von multifunktionalen, multireaktiven Verbindungen. Die Molekularstruktur kann linear, verzweigt, zyklisch oder Kombinationen davon sein. Beispiele handelsüblicher Ethylenamine sind Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA), Piperazin (PIP), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und Pentaethylenhexamin (PEHA). Weitere Ethylenamin-Verbindungen, die unter den allgemeinen Terminus „Ethylenamin“ fallen und hier in Frage kommen, sind Aminoethylenpiperazin (AEP), 1,2-Propylendiamin, 1,3-Diaminopropan, Iminobispropylamin, N-(2-Aminoethyl)-l,3-Propylendiamin, N, N'-bis-(3-Aminopropyl)-Ethylendiamin, Dimethylaminopropylamin und Triethylendiamin. Etyleneaminpolyphosphat kann mit jedem dieser Ethylenamine hergestellt werden.
Es werden hier alle Ethylenaminpolyphosphate unabhängig von der Technik ihrer Herstellung beansprucht. Sie können durch Reagieren eines Ethylenamins mit handelsüblicher Polyphosphorsäure oder mit Polyphosphorsäure, die durch Ionenaustausch gewonnen wurde, wie in US 7.138.443 , in der US-Anmeldung mit der Seriennummer 10/497.129, in der US-Patentanmeldung 20090048372 und in WO 2011/049615 beschrieben, hergestellt werden. Bevorzugt wird durch Ionenaustausch hergestellte Polyphosphorsäure verwendet. Bevorzugter wird jene verwendet, die gemäß US-Patentanmeldung 20090048372 hergestellt wurde, und besonders bevorzugt wird jene verwendet, die gemäß WO 2011/049615 hergestellt wurde. Bei dieser besonders bevorzugten Synthese wird langkettiges Natriumpolyphosphat in dem Ethylenaminpolyphosphat-Abfallstrom von geringem Molekulargewicht aus dem vorherigen Durchgang aufgelöst. Diese Lösung wird durch eine Ionenaustauschkolonnensäureform geleitet, um wässrige Polyphosphorsäure herzustellen. Der Säure wird ein Ethylenamin zugegeben. Ein Sirup fällt am Boden des Reaktionsgefäßes aus, worauf ein Abfallstrom mit geringem Molekulargewicht in der verbleibenden verdünnten Lösung zurückbleibt. Der Sirup wird in einem Vakuumofen bei 245°C auf ein Endvakuum von etwa 1–5 Torr zu Ethylenaminpolyphosphat getrocknet. Der verdünnte Abfallstrom aus dem Reaktionsgefäß wird für den nächsten Durchgang aufgehoben, was zu einer Ausbeute von fast 100 % führt. Des Weiteren werden die Trocknungsbedingungen für den Sirup so gewählt, dass der größte Teil des Ethylenaminpolyphosphats mit geringem Molekulargewicht in dem Sirup durch polymere Kondensation in ein höheres Molekulargewicht umgewandelt wird. Es können verschiedene Kombinationen von Trocknungszeit, Trocknungstemperatur und Vakuumgrad verwendet werden, solange der Zuwachs auf ein hohes Molekulargewicht erhalten wird. Das Ethylenaminpolyphosphat kann über einen pH-Bereich von 1,5 bis pH 8,5 und eventuell noch breiter hergestellt werden. Der bevorzugte pH-Bereich ist 2 bis 6; der besonders bevorzugte pH-Bereich ist 3 bis 5,5.
Die bevorzugten Ethylenaminpolyphosphate sind Ethylendiaminpolyphosphat, Diethylentriaminpolyphosphat, Triethylentetraaminpolyphosphat, Piperazinpolyphosphat, Aminoethylpiperazinpolyphosphat und Tetraethylenpentaaminpolyphosphat. Besonders bevorzugt sind Ethylendiaminpolyphosphat, Diethylentriaminpolyphosphat, Triethylentetraaminpolyphosphat und Piperazinpolyphosphat. Alle Beispiele verwenden Ethylenaminpolyphosphat, das mit DETA und dem Ionenaustauschverfahren hergestellt wurde. PNS bezieht sich auf Diethylentriaminpolyphosphat, wobei das Ethylenamin DETA ist.
Die Pfropfmittel, die die Epoxidgruppe enthalten, sind besonders gut im US-Patent 6.805.956 und in der US-Anmeldung 20050131120 beschrieben, und auf diese Beschreibungen wird in den nächsten sechs Absätzen umfassend zurückgegriffen. Polymere Pfropfmittel, die sich für die Zusammensetzungen der Erfindung eignen, sind Ethylencopolymere, die mit einer oder mehreren reaktiven Gruppen polymerisiert werden, die ausgewählt sind aus: ungesättigten Epoxiden von 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat (GMA), Allylglycidylether, Vinylglycidylether und Glycidylitaconat, ungesättigten Isocyanaten von 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Vinylisocyanat und Isocyanatethylmethylacrylat, sowie ungesättigten Aziridinen, Silanen oder Oxazolin, und können zusätzlich eine zweite Gruppe enthalten, wie zum Beispiel Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid und/oder Vinylether, wobei das Alkylradikal 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat.
Insbesondere ist das polymere Pfropfmittel ein Copolymer von mindestens 50 Gewichts-% Ethylen, 0,5 bis 15 Gewichts-% mindestens einer reaktiven Gruppe, die aus folgender Gruppe ausgewählt ist: (i) ein ungesättigtes Epoxid von 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, (ii) ein ungesättigtes Isocyanat von 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, (iii) ein ungesättigtes Alkoxyoder Alkylsilan, wobei die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und (iv) ein ungesättigtes Oxazolin, und 0 bis 49 Gewichts-% einer zweiten Gruppe, die aus mindestens einem von Folgendem ausgewählt ist: Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylether, Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid, wobei die obigen Alkyl- und Ethergruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome haben.
Zu bevorzugten polymeren Pfropfmitteln zur Verwendung in den Zusammensetzungen gehören Ethylen/Glycidylacrylat-, Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylacrylat-, Ethylen/Methylacrylat/Glycidylacrylat-, Ethylen/Glycidylmethacrylat(E/GMA)-, Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat(E/nBA/GMA)- und Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere. Die besonders bevorzugten Pfropfmittel zur Verwendung in den Zusammensetzungen sind Copolymere, die aus Ethylen/n-butylacrylat/Glycidylmethacrylat und Ethylen/Glycidylmethacrylat gewonnen werden.
Ein insbesondere bevorzugtes polymeres Pfropfmittel ist ein Copolymer von mindestens 55 Gewichts-% Ethylen, 1 bis 10 Gewichts-% eines ungesättigten Epoxids von 4 bis 11 Kohlenstoffatomen und 0 bis 35 Gewichts-% mindestens eines Alkylacrylats, Alkylmethacrylats oder Gemischen davon, wobei die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte ungesättigte Epoxide sind Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat, die in dem Copolymer in einer Menge von 1 bis 7 Gewichts-% vorliegen. Der Ethylengehalt ist bevorzugt größer als 60 Gewichts-%, und die dritte Gruppe wird aus Methylacrylat, Isobutylacrylat und n-Butylacrylat ausgewählt.
Die Zusammensetzung des verwendeten Pfropfpolymers ist ein Terpolymer von 71,75 Gewichts-% Ethylen, 23 Gewichts-% n-Butylacrylat und 5,25 Gewichts-% Glycidylmethacrylat, abgekürzt „E/nBA/GMA-5“. Eine weitere Zusammensetzung, die noch als EBAGMA-5 beschrieben wird, ist ein Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Terpolymer, das aus 66,75 Gewichtsprozent Ethylen, 28 Gewichtsprozent n-Butylacrylat und 5,25 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat gewonnen wird. Es hat einen Schmelzindex von 12 g/10 Minuten gemäß Messung durch das ASTM-Verfahren D1238. Die Ethylen/Säure-Copolymere und ihre Herstellungsverfahren sind in der Fachwelt bestens bekannt und sind zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 3.264.272 , 3.404.134 , 3.355.319 und 4.321.337 offengelegt.
Die Copolymere werden als Ionomere bezeichnet, wenn die Säure ganz oder teilweise zu einem Salz neutralisiert wird. Die Kationen für die Salze sind gewöhnlich ein Alkalimetall, wie zum Beispiel Natrium, Kalium, Zink oder dergleichen. „Säure-Copolymere“ oder „Ionomere“, die im vorliegenden Text erwähnt werden, können direkte Copolymere oder Pfropf-Copolymere sein. Das verwendete Ionomer ist ein handelsübliches Produkt, das durch DuPont als Surlyn^® 9320 vermarktet wird. EBAGMA-Polymere werden durch die Dupont Company als Elvaloy PTW (EBAGMA-5) und Elvaloy 4170 (EBAGMA-9) vermarktet. Die Begriffe EBAGMA-5 und Elvaloy PTW sind austauschbar. Lotader AX8900 von der Firma Arkema ist ebenfalls ein geeignetes Pfropfmittel. Es ist ein Terpolymer von Ethylen, Methylacrylat und Glycidylmethacrylat (EMAGMA). Die Gruppen des Ionomers könnten mit dem Pfropfpolymer reagieren, aber das erscheint anhand der hier vorgestellten Beispiele nicht notwendig.
Es gibt zwei Hauptkategorien von Epoxidharzen, und zwar die Glycidylepoxid- und die Nicht-Glycidylepoxidharze. Die Glycidylepoxide sind weiter als Glycidylether, Glycidylester und Glycidylamin klassifiziert. Die Nicht-Glycidylepoxide sind entweder aliphatische oder cycloaliphatische Epoxidharze. Glycidylepoxide werden über eine Kondensationsreaktion einer geeigneten Dihydroxyverbindung, einer zweiwertigen Säure oder eines Diamins und Epichlorhydrins hergestellt. Nicht-Glycidylepoxide dagegen werden durch Peroxidation einer olefinischen Doppelbindung hergestellt.
Glycidyletherepoxide, wie zum Beispiel Diglycidylether von Bisphenol-A (DGEBA) und Novolac-Epoxidharze, sind die am häufigsten verwendeten Epoxide. Diglycidylether von Bisphenol-A (DGEBA) ist ein typisches handelsübliches Epoxidharz und wird durch Reagieren von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines basischen Katalysators synthetisiert. Die Eigenschaften der DGEBA-Harze hängen vom Wert n ab, der die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten darstellt, was gemeinhin als Polymerisationsgrad bekannt ist. Die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten richtet sich nach der Stöchiometrie der Synthesereaktion. In der Regel liegt n in vielen handelsüblichen Produkten im Bereich von 0 bis 25.
Novolac-Epoxidharze werden austauschbar als Glycidylether von Phenolhydroxyl-haltigen Novolac-Harzen oder Glycidylether von Phenol-Novolac-Harzen beschrieben, wobei der erste Terminus geläufiger ist. Phenole werden im Überschuss mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators zu Phenol-Novolac-Harz reagiert. Novolac-Epoxidharze synthetisiert man durch Reagieren von Phenol-Novolac-Harz mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxid als Katalysator. Phenol-, Cresol- und Bisphenol-A-Novolacs sind einige häufiger verwendete Novolacs. Beispiele einiger der Klassen von Novolacs sind Epoxid-Bisphenol-A-Novolac, Epoxid-Phenol-Novolac, Epoxid-Cresol-Novolac, Epoxid-o-Cresol-Novolac und Bisphenol-F(BPF)-Epoxid-Novolac.
Novolac-Epoxidharze enthalten allgemein mehrere Epoxidgruppen. Die Anzahl der Epoxidgruppen pro Molekül richtet sich nach der Anzahl der Phenolhydroxyl-Gruppen in dem Ausgangs-Phenol-Novolac-Harz, dem Ausmaß, in dem sie reagiert werden, und dem Grad der Spezies von geringem Molekulargewicht, die während der Synthese polymerisiert werden. Die mehreren Epoxidgruppen erlauben es diesen Harzen, eine hohe Vernetzungsdichte zu erreichen. Novolac-Epoxidharze werden weithin verwendet, um die Vergussmasse-Verbindungen für mikroelektronische Verkapselungen zu formulieren, was an ihrem überragenden Verhalten bei erhöhter Temperatur, ihrer exzellenten Vergießbarkeit und ihren ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, den überragenden elektrischen Eigenschaften und ihrer Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit liegt.
Amine sind die am häufigsten verwendeten Epoxidhärter zur Epoxidhärtung. Primäre und sekundäre Amine sind mit Epoxid hoch reaktiv. Tertiäre Amine werden allgemein als Katalysatoren verwendet, die gemeinhin als Beschleuniger für Epoxidhärtungsreaktionen bekannt sind.
Die Klassen von Polymeren, auf die die Flammhemmer anwendbar sind, sind nicht auf das Folgende beschränkt, sondern enthalten alle Polymere; sie enthalten insbesondere die folgenden: Acryl, Butyl, Celluloseerzeugnisse, Epoxid, Furan, Melamin, Neopren, Nitril, Nitrocellulose, Phenol, Polyamid, Polyester, Polyether, Polyolefin, schlagzähes Polystyren (HIPS), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM), Polysulfid, Polyurethan, Polyvinylbutyral, Silikon, Copolymer von Acrylnitril, Butadien und Styren (ABS), Styren-Butadien, Butylkautschuk und Vinyl. Zu den Polymeren und Polymerzusammensetzungen, auf die die Flammhemmer der Erfindung anwendbar sind, gehören beispielsweise die folgenden: 1. Mono- und Diolefine, wie zum Beispiel Polypropylen (PP), thermoplastische Olefine (TPO), Polyisobutylen, Polymethylpenten, Polyisopren, Polybutadien, Polyethylen mit oder ohne Vernetzen, Polyethylen mit hoher Dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte, oder Gemische dieser Polymere; Copolymere von Mono- und Diolefinen, einschließlich anderer Vinylmonomere, wie zum Beispiel Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere; Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie zum Beispiel Hexadien, Cyclopentadien oder Ethylidiennorboren und Vinylmonomere, wie zum Beispiel Vinylacetat; Gemische von Polymeren unter 1. 2. Polystyren, Poly-p-Methylstyren, Poly-α-Methylstyren und Copolymere von Styren oder α; Methylstyren mit Dienen oder Acrylderivaten, wie zum Beispiel Styren-Butadien, Styren-Actrylnitril, Styren-Alkylmethylacrylat, Styren-Butadien-Akylacrylat, Styren-Maleinanhydrid und Styren-Acrylnitril-Methylacrylat. 3. Polyphenylenoxid und Polyphenylensulfid und ihre Gemische mit Styrenpolymeren oder mit Polyamiden. 4. Polyurethane aus Polyethern, Polyestern und Polybutadien mit terminierenden Hydroxy-Gruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits, sowie ihre Vorstufen. 5. Polyamide und Copolymere aus Diaminen und Dicarboxylsäuren und/oder aus Aminocarboxylsäuren oder den entsprechenden Lactamen, wie zum Beispiel Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/12, 4/6, 66/6, 6/66, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide auf der Basis von aromatischem Diamin und Apidinsäure: und Iso- und/oder Terephthalsäure und optional ein Elastomer als Modifikator, zum Beispiel Poly-T,4-Trimethylhexamethylen-Terephthalamid, Poly-m-Phenylen-Isophthalamid. 6. Polyester aus Dicarboxylsäuren und Dialkoholen und/oder aus Hydrocarboxylsäuren oder den entsprechenden Lactonen, wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat-Gemischen, Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat-Copolymere, Poly-1,4-Dimethyl-Cyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, ENGAGE^TM Polyolefin-Elastomere und Copolymere mit Ethylen. 8.
Zu wärmehärtenden Polymeren gehören zum Beispiel ungesättigte Polyesterharze, gesättigte Polyester, Alkydharze, Aminoharze, Phenolharze, Epoxidharze, Diallylphthalat-Harze sowie Polyacrylate und Polyether, die eines oder mehrere dieser Polymere und einen Vernetzer enthalten. Eine Besprechung von wärmehärtenden Polymeren findet sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A26, und Seite 665.
9. Polymere zur Isolierung, wie zum Beispiel vernetztes Polyethylen (XLPE), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR), baumvernetztes Polyethylen (TRXLPE) und Ethylen-Vinylacetat (EVA). 10. Celluloseacetat, flexibles Polyurethan, starres Polyurethan. 11. Elastomere, wie zum Beispiel Spandex, wie in der Encyclopedia of Chemical Technology definiert. Polyimide, wie zum Beispiel KAPTON^®, DuPont Co., Wilmington, Delaware, und in der Encyclopedia of Chemical Technology definiert. 12. Polyethylen und seine Copolymere. 13. Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid und Ethylen-n-Butylacrylat-Kohlenmonoxid und Ethylen-n-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat, Ethylenmethyl, Ethyl, und Butylacrylatethylen(Methyl, Ethyl, Buthyl)-Acrylat-Vinyltrimethylsilan, oder Vinyltriethylsilan-Ethylenmethylacrylat und Ethylenmethylacrylat-MAME, Ethylenacryl- und -Methacrylsäure, Ethylenacryl- und -Methacrylsäure-Ionomere (Zn, Na, Li, Mg), Maleinanhydrid-gepfropfte Polymere.
Zu Beispielen solcher anderen Inhaltsstoffe gehören Ruß, Metalldeaktivatoren, Glasfasern, Graphitfasern, DuPont Kevlar^®-Aramidfasern, Glasperlen, Weichmacher, Schmiermittel, Siliziumdioxid, Titandioxid, Färbemittel, Ton, Glimmer und andere mineralische Füllstoffe, Flammhemmer, Antioxidationsmittel, Ultraviolettstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Verarbeitungshilfen, Klebstoffe und Klebrigmacher. Es können noch weitere Inhaltsstoffe, einschließlich Flammhemmer, diesen Zusammensetzungen zugegeben werden. Zum Beispiel werden Färbemittel als Farbe zugegeben. Glimmer, Nano-Ton, zerkleinertes Glas, Kohlefasern, Aramide und andere Inhaltsstoffe können zugegeben werden, um die mechanischen Eigenschaften zu verändern. Weitere Flammhemmer, sowohl nicht-halogen als auch halogen, können zugegeben werden, um eine flammgehemmte Zusammensetzung zu bilden, um Synergien zwischen verschiedenen chemischen Zusammensetzungen zu nutzen.
Die Zusammensetzung kann des Weiteren mindestens einen optionalen Pfropfkatalysator umfassen. Pfropfkatalysatoren sind im US-Patent Nr. 4.912.167 beschrieben. Der Pfropfkatalysator ist eine Quelle katalytischer Kationen, wie zum Beispiel Al³⁺, Cd²⁺, Co^2–, Cu²⁺, Fe²⁺, In³⁺, Mn^2–, Nd^3–, Sb³⁺, Sn²⁺ und Zn²⁺. Der Pfropfkatalysator umfasst bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 3 Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile Polymer und Epoxid-haltiger Verbindung.
Die Zusammensetzungen können durch Kombinieren der einzelnen Materialien unter Verwendung eines beliebigen in der Fachwelt bekannten Schmelz-Misch-Verfahrens erhalten werden. Zum Beispiel: 1) die einzelnen Materialien können mittels eines Schmelz-Mischers bis zur Homogenität vermischt werden, wie zum Beispiel mittels eines Ein- oder Zweischneckenextruders, einer Mischmaschine, einer Knetmaschine, eines Banbury-Mischers, eines Rollmischers usw., um eine Harzzusammensetzung zu erhalten; oder 2) ein Teil der einzelnen Materialien kann in einem Schmelz-Mischer vermischt werden, und der Rest der einzelnen Materialien kann anschließend zugegeben und bis zur Homogenität weiter schmelzvermischt werden. Die Zusammensetzungen können mittels jeder geeigneten Schmelzverarbeitungstechnik zu Gegenständen geformt werden. Gemeinhin verwendete, in der Fachwelt bekannte Schmelzformverfahren, wie zum Beispiel Spritzgießen, Extrusionsformen, Blasformen und Spritzblasformen, sind bevorzugt. Die Zusammensetzungen können durch Extrusion zu Filmen und Bahnen geformt werden, um sowohl gegossene als auch geblasene Filme herzustellen. Diese Bahnen können weiter zu Gegenständen und Strukturen wärmegeformt werden, die aus der Schmelze heraus oder auf einer späteren Stufe der Verarbeitung der Zusammensetzung orientiert werden können. Die Zusammensetzungen können auch dazu verwendet werden, Fasern und Filamente zu bilden, die aus der Schmelze heraus orientiert werden können, oder auf einer späteren Stufe der Verarbeitung der Zusammensetzung.
Beispiele:
Die Feuchtigkeitskammer wird für alle im Text vorgestellten Beispiele immer bei 60°C, 90 % relativer Luftfeuchte und über mindestens 12 Stunden betrieben. In den Feuchtigkeitskammerexperimenten werden keine anderen Bedingungen verwendet. Der Wärmeindex für diese Bedingungen ist 313°C (596°F), was ein extremer Zustand ist. Wenn die Feuchtigkeitskammertür geöffnet wird, so trifft einen der heiße Dampf mit voller Wucht, was recht unangenehm ist, so als würde man kurzzeitig in einen Dampfdruckstrahl geraten. Heiße, feuchte Klimaregionen wie zum Beispiel New Orleans, Louisiana, haben normalerweise einen Wärmeindex von weniger als 41°C (105°F), da bei steigender Temperatur die Feuchtigkeit rasch abnimmt, wodurch der Wärmeindex keine gefährlich hohen Werte erreicht. Bei einer Temperatur von 38°C (100°F) und einer relativen Luftfeuchte von 55 % ist der Wärmeindex 124°F, was ein für den Menschen sehr gefährlicher Wert ist. Das heißt, ein Wärmeindex von 313°C (596°F) ist außerordentlich extrem.
PNS steht für Diethylentriaminpolyphosphat, das bereits beschrieben wurde und durch Ionenaustausch hergestellt wird. PNS ist das einzige Ethylenaminpolyphosphat, das in allen Beispielen verwendet wird. Drehmoment steht für das Ablesen des Brabender-Messgerätes am Ende des Durchgangs für die Prüflinge. Alle Prüflinge werden 4 Minuten lang im Brabender-Mischer behandelt. Im Text wird die Zugfestigkeit in PSI gemessen, und die Dehnung wird in Prozent angegeben. Die Mengen der Inhaltsstoffe sind in Gramm angegeben. Die Dicken, wie zum Beispiel von Plättchen, sind in Inch angegeben. Die Plättchen wurden in einer Presse hergestellt, und dann wurden geeignete Teststäbe aus dem Plättchen geschnitten. Weil die Orientierung fehlt, können sich die mechanischen Eigenschaften der Prüflinge, die mit verschiedenen Mischern hergestellt wurden, und der Teststäbe, die mit einer Formmaschine hergestellt wurden, voneinander unterscheiden. Der UL94-Test ist einer der Tests, die für die Flammhemmung verwendet wurden.
Der Anteil des Flammhemmers richtet sich nach der gewünschten Verwendung. Unser Ziel ist die Herstellung einer Flammhemmer-haltigen Zusammensetzung, die einen sehr hohen Grad an Flammhemmung in Konkurrenz zu PVC und Fluorpolymeren aufweist. Es ist wünschenswert, Zusammensetzungen mit einem sehr hohen Anteil an Flammhemmer von 40 bis 67 Gewichts-% herzustellen. Der Flammhemmer Ethylenaminpolyphosphat und ein organisches Polymer sind bei hohen Flammhemmeranteilen inkompatibel, und solche Prüflinge sind mit den Problemen der Klebrigkeit und schlechter mechanischer Eigenschaften behaftet. Um dieses Problem zu beheben, sind verschiedene Arten von Polymeren zugegeben worden, wie zum Beispiel verschiedene Gummis, pyrogene Kieselsäure, organische Phosphate, verschiedene Talkarten, Tonarten, Nanopartikel, Weichmacher und PVC-Kompatibilisatoren, mit marginaler Verbesserung.
Um einen hohen Gesamtanteil an Flammhemmer zu erhalten, ist es für vorteilhaft befunden worden, einen zweiten festen Flammhemmer beizugeben, wie zum Beispiel Melamin, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Piperazinphosphat und Piperazinpyrophosphat. Der Flammhemmeranteil beträgt 0,5 bis etwa 40 Gewichts-% der Zusammensetzung. Bevorzugt sind 2 bis 20 %, und besonders bevorzugt sind etwa 5 bis 15 Gewichts-%.
FP 2200 ist von der Amfine Corporation erhältlich. Laut Produktbeschreibung enthält es Piperazinphosphat und Piperazinpyrophosphat mit etwa 5 Gewichts-% Zinkoxid. FP2100J ist ebenfalls ein Piperazinphosphat/Pyrophosphat. CEASEFIRE AC2 FG wurde von der Broadview Corporation, Newark, New Jersey, bezogen. Es wird angenommen, dass es sich dabei um gemahlenes Melaminpyrophosphat mit einer Oberflächenbeschichtung handelt. Melapur 200 ist von BASF, Deutschland, erhältlich; laut Produktbeschreibung ist es Melaminpolyphosphat. Aerosil R972 ist eine hydrophobe pyrogene Kieselsäure. CABOSIL M7D (auch als Cabosil vermarktet) ist unbeschichtete pyrogene Kieselsäure, die von der Cabot Corp., Boston, Massachusetts, bezogen werden kann. Min u sil 5 ist ein gemahlenes Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 Mikrometern und kann von der Firma US Silica, Berkeley Springs, West Virginia, bezogen werden. Die Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, stellt Ncendx P30 her, ein organisches Phosphat. Kraton 1651 ist ein Kautschuk, der von der Kraton Corp., Houston, Texas, bezogen werden kann. Elvax-EVA-Polymere und Ebagma sind Polymere, die von der DuPONT Co., Wilmington, Delaware, bezogen werden können. Epon 1009F und Epon 828 sind DGEBA-Epoxidharze. Epon 164 und Epon SU-8 sind Novolac-Harze. Die Epon-Harze stammen von der Momentive Corp., Houston, Texas. Für die folgenden Beispiele wird speziell Elvaloy PTW verwendet, bei dem es sich um EBAGMA-5 handelt.
Der Wesensgehalt der Ansprüche wird anhand von Beispielen demonstriert. Beispiel 49-5 enthält 90 % PNS mit 10 % Elvax 250. Beispiel 49-11 enthält 24,7 g Elvax 260, 15g FP 2200, 1,5 g Cabosil m7d und 22,2 g (Ex 49-5). Beispiel 49-12 enthält 24,7 g Elvax 260, 7,8 g FP 2200, 1,5 g Cabosil m7d und 29,4 g (Ex 49-5). Das Ergebnis ist, dass keines der Prüflinge den Feuchtigkeitskammertest mit einem in PNS eingemischten EVA besteht. Beispiel 49-6 enthält 90 % PNS und 10 % Kraton 1651. Es wird in Beispiel 49-13 verwendet (enthält 24,7 g Elvax 260, 7,8 g FP 2200, 1,5 g Cabosil m7d, 3 g Ncendx P30 und 29,4 g (Beispiel 49-6)). Das Ergebnis ist, dass der Prüfling den Feuchtigkeitskammertest selbst mit Ncendx P30 und Kraton 1651 nicht besteht.
Beispiel 49-7 enthält 91 % PNS und 9 % ELVALOY PTW. Es wird in Beispiel 49-17 verwendet (enthält 24,7 g Elvax 260, 7,8 g FP 2200, 1,5 g Cabosil m7d und 29,4 g (Beispiel 49-7)). Das Ergebnis ist, dass der Prüfling den Feuchtigkeitskammertest besteht, wenn ELVALOY PTW in PNS eingemischt ist. Beispiel 49-14 (enthält 24,7 g Elvax 260, 2 g Elvaloy PTW, 7,8 g FP 2200, 1,5 g Cabosil m7d und 29,4 g von Beispiel 49-7) verwendet der Prüfling 49-7 und zusätzlich 2,0 g ELVALOY PTW. Das Ergebnis ist, dass der Feuchtigkeitskammertest bestanden wird.
Prüflinge 49-15 (enthält 24,7 g Elvax 260, 2,2 g Elvaloy PTW, 27,2 g PNS, 7,8 g FP 2200 und 1,5 g Cabosil m7d) und 49-16 (enthält 25,8 g Elvax 260, 1,1 g Elvaloy PTW, 27,2 g PNS, 7,8 g FP 2200 und 1,5 g Cabosil m7d) enthalten normales PNS und 2,2 g bzw. 1,1 g ELVALOY PTW. Beide bestehen den Feuchtigkeitstest, was darauf hindeutet, dass ELVALOY PTW der Zusammensetzung direkt zugegeben werden kann oder zuerst dem PNS und dann der Zusammensetzung zugegeben werden kann. Prüfling 49-18 war eine Wiederholung von Prüfling 49-15 und besteht den Feuchtigkeitskammertest.
Prüflinge 39-7 (enthält 24,7 g Elvax 260, 2,2 g Kraton 1651, 20 g PNS, 14 Cease Fire AC2 und 1 g Cabosil m7d) und 48-5 (enthält 26,9 g Elvax 260, 20 g PNS, 15 g FP 2200 und 1,5 g Cabosil m7d) sind StandardPrüflinge, die PNS verwenden und den Feuchtigkeitskammertest nicht bestehen. Ähnliche Prüflinge, die mit Kraton-Kautschuk oder Ethylen-Vinylacetat(EVA)-Polymer hergestellt werden, bestehen den Feuchtigkeitskammertest nicht, was darauf hindeutet, das eine Epoxid-haltige Verbindung, wie zum Beispiel ein Polymerpropfmittel wie zum Beispiel Ebagma, von wesentlicher Bedeutung ist und eine einzigartige Möglichkeit bietet, Feuchtigkeitsbeständigkeit zu erhalten.
Prüfling 49-19 (enthält 22,5 g Elvax 260, 27,2, 7,8 g Cease Fire AC2, 31,6 g (Beispiel 49-8) und 1,5 g Cabosil m7d) enthält Prüfling 49-8 (7,5 g Elvax 250, 7,5 g Elvaloy PTW, 67,5 g PNS) und besteht den Feuchtigkeitskammertest. Die Bedeutung liegt hier darin, dass eine Form von PNS, die leicht zu handhaben ist, durch die Beigabe von ELVALOY PTW und eines weiteren Polymers, wie zum Beispiel Elvax 250, hergestellt werden kann; andere Polymere können ebenfalls akzeptabel sein. Diese Form von PNS enthält 20 % Polymer und ist im Vergleich zu reinem PNS recht beständig gegen rasche Feuchtigkeitsabsorption. Diese Form ist stark genug, um Stränge zu bilden, die beim Verlassen eines Extruders zerkleinert werden, um eine leicht zu handhabende, pelletisierte Form von PNS zu bilden. Das erste Polymer muss ein Polymer mit einer Epoxid-haltigen Verbindung sein, wie zum Beispiel ELVALOY PTW, während das zweite Polymer ein beliebiges Polymer sein kann, das sich leicht in PNS einschmelzen lässt.
Die bevorzugte Menge des zweiten Polymers, das nicht die Epoxidgruppe enthält, deren Funktion es ist, die Sprödigkeit zu verringern, beträgt 1 bis 20 Gewichts-% der fertigen Zusammensetzung. Besonders bevorzugt sind 3 bis 10 %, und ganz besonders bevorzugt sind 5 bis 10 Gewichts-% der fertigen Zusammensetzung. Das bevorzugte Polymer ist ein Olefin. Ganz besonders bevorzugt ist ein EVA.
Es ist außerdem anzumerken, dass die Prüflinge 49-15, 49-16 und 49-17 den UL94-Test bei einer Dicke von 0,03 Inch bestanden, was ein sehr hoher Grad an Flammhemmung ist. Die Prüflinge 49-15 (Zugfestigkeit = 1792 PSI, Dehnung = 170 %) und 49-16 (Zugfestigkeit = 1527 PSI, Dehnung = 147 %) zeigen, dass ELVALOY PTW-haltige Prüflinge eine sehr gute Zugfestigkeit und Dehnung haben.
Die obigen Prüflinge 49-14 bis 49-18 wurden eine Woche lang bei 23°C in Wasser gelegt. Der Flammhemmer, der vor und nach dem Eintauchen in Wasser getestet wurde, zeigte keine feststellbare Veränderung der Flammhemmereigenschaften gemäß Messung durch UL94, auch wenn eine beträchtliche Erhöhung des Gewichts eintritt. Das heißt, es fand kein offensichtliche Auswaschung von PNS statt, was ein Problem gewesen war, auch wenn das Gewicht um 25 % oder mehr zunahm. Dieser positive Effekt war offensichtlich den Glycidylepoxidbindungen zuzuschreiben. In einem herkömmlichen Ofen trocknen die Prüflinge fast bis auf ihr Originalgewicht.
Die Prüflinge 55-6 (37 g Ti 4020N PP, 18 g PNS, 5 g Elvaloy PTW), 55-7 (42 g Ti 4020N PP, 18 g PNS), 55-9 (40 g Petrothen LR5900, 20 g PNS) und 55-8 (35 g Petrothen LR5900, 20 g PNS, 5 g Elvaloy PTW) verdienen eine besondere Erwähnung. Petrothen LR5900 ist ein HDPE mit einem Fractional-Melt-Wert von 0,7. Die PP- und HDPE-Prüflinge 55-6 und 55-8 mit ELVALOY PTW bestanden den Feuchtigkeitskammertest, während die Prüflinge 55-7 und 55-9 ohne Elvaloy PTW ihn nicht bestanden. Diese Prüflinge zeigen die Bedeutung von EBAGMA als Kompatibilisierungsmittel, das das Einmischen von PNS in Fractional-Melt-HDPE sowie PP ermöglicht.
Zugfestigkeit und Dehnung waren für beide PP-Prüflinge 55-6 (2212 PSI, 207 %) und 55-7 (2316 PSI, 457 %) hoch. Für HDPE waren Zugfestigkeit und Dehnung für Fractional-Melt-HDPE-Prüflinge 55-8 (2484 PSI, 54 %) und 55-9 (2786 PSI, 50 %) gut.
Prüfling 62-5 hat die Zusammensetzung 20 g Elvax 260, 39 g PNS, 2 g Elvaloy PTW und 5 g Ceasefire AC2. Der prozentuale Anteil von Flammhemmer ist 67, aber die mechanischen Werte sind mit einer Dehnung von 63 und einer Zugfestigkeit von 1308 PSI gut. Dieser Prüfling bestand den Feuchtigkeitskammertest und war V0 bei 0,03 Inch. Die Dehnung ist höher, wenn das Polymer eine gewisse Orientierung besitzt, wie in Kabelummantelungen, und besser gemischt wird.
Es ist zweckmäßig, das Pfropfmittel oder die Epoxide in fast allen Flammhemmeranteilen beizugeben, um das verbesserte mechanische Verhalten und die leichte Handhabbarkeit von Ethylenaminpolyphosphaten zu erreichen, die das Pfropfmittel oder Epoxidharz enthalten.
Prüflinge wurden auch mit EPON 828 hergestellt, einem DGEBA-Epoxidharz von geringem Molekulargewicht. Prüfling 54-18 besteht aus 34,7 g Elvax 450, 35 g PNS und 2,6 g Epon 828. Diese Prüflinge bestanden den Feuchtigkeitskammertest. Die Dehnung betrug 64 %, und die Zugfestigkeit betrug etwa 662 PSI. Dieser Prüfling bestand den UL94-Test mit einer Einstufung von V0 bei 0,03 Inch Dicke.
Es ist inzwischen allgemein bekannt, dass Ethylenaminpolyphosphate bei scheinbar jedem Verhältnis in das Polymer einschmelzen und dispergieren und eine exzellente Flammhemmung bieten. Die Prüflinge 49-5, 49-6, 49-7 und 49-8 wurden bei einem sehr hohen Verhältnis von Ethylenaminpolyphosphat zu Polymer für sehr verschiedene Polymere hergestellt, was darauf schließen lässt, dass solche Dispersionen für alle Polymere hergestellt werden könnten, die bei einer Temperatur von weniger als 200°C schmelzen, insbesondere Olefine und Gylcidyl-haltige Polymere. Die Entdeckung hierbei ist, dass die Verwendung eines Gylcidyl-haltigen Materials zu einer Zusammensetzung führt, die dem Klebrigwerden in einer Feuchtigkeitskammer bei den vorgeschriebenen Bedingungen widersteht.
Die Prüflinge 65-10a (14,3 g Nordel 4725, 14,3 g Engage 8450, 18,5 g (Beispiel 65-21), 15 g FP2100j und 1,2 g R972), 65-10b (14,3 g Nordel 4725, 14,3 g Engage 8450, 18,5 g von Beispiel 65-21), 18,5 g FP2100j und 1,2 g R972) und 65-10c (14,3 g Nordel 4725,14,3 g Engage 8450, 2,5 g Epon 1009F, 16 g PNS, 18,5 g FP2100j und 1,2 g R972) verdienen besondere Erwähnung. Prüfling 65-21 ist eine Flammhemmerzusammensetzung, die durch Reagieren von 10 g Epon 1009f und 64 g PNS im Brabender bei 175°C hergestellt wurde. Prüfling 65-21 wurde dann in den Prüflingen 65-10a und 65-10b ohne zusätzliche Epoxid-haltige Verbindung verwendet. PNS war in 65-21 enthalten.
Die Zugfestigkeit scheint in 65-10a (1506 PSI) und 65-10b (1172 PSI) besser zu sein als in 65-10c (1038 PSI), das in der standardmäßigen Weise hergestellt wurde. Der Flammhemmer ist in allen drei Prüflingen ähnlich, V0 bei 0,03 Inch Dicke. Prüfling 65-21 absorbiert Wasser langsamer als PNS, was eine wichtige Variable ist. Dieses Experiment zeigt den Wert des Mischens oder Reagierens des Kompatibilisierers, sei es Epoxidpolymer oder Epoxidharz, wobei PNS zuerst kommt und dann dem Polymer oder Harz, das flammhemmend gemacht wird, zugegeben wird, um den Feuchtigkeitskammertest zu bestehen.
Momentive Corporation, Houston, Texas, bietet eine Vielzahl verschiedener Epoxidhärter für Harze: Härter auf Wasserbasis, Amidoamine, Polyamide, aliphatische Amine, modifizierte aliphatische Amine, Anhydride, Ketimine, Pulverbeschichtungsvulkanisiermittel, Nicht-Amin-Vulkanisiermittel, Polyetheramin, cycloaliphatisches Amin, modifiziertes cycloaliphatisches Amin, modifiziertes cycloaliphatisches Aminaddukt, tertiäres Amin, Dicyimidazoladdukt, Phenol, Polyamin, aromatisches Nicht-MDA-Amin. Diese sind das geistige Eigentum des Herstellers, und die genauen chemischen Bezeichnungen werden nicht preisgegeben – nur die chemischen Klassifizierungen.
Die Beispiele, die Elvaloy PTW als einen Kompatibilisierer zwischen dem Polymer und dem Ethylenaminpolyphosphat verwenden, verhindern scheinbar, dass die Prüflinge klebrig sind, aber sie absorbieren eine beträchtliche Menge Wasser, wenn sie sieben Tage lang eingeweicht werden. Die nächsten Beispiele verwenden den Flammhemmer, der durch Reagieren von Epoxid-haltigen Verbindungen mit Ethylenaminpolyphosphat synthetisiert wurde. Genauer gesagt, verwenden alle Beispiele PNS, Diethylentriaminpolyphosphat, das mit EPON 1009F, einem DGEBA-Harz, und Epon SU8, einem Novolac-Epoxidharz, zur Reaktion gebracht wird. Alle Zusammensetzungen wurden durch Mischen der Komponenten in einem Brabender bei etwa vierminütiger Erwärmung auf 175°C hergestellt.
Das erste Beispiel besteht aus dem Mischen – im Brabender – einer Zusammensetzung, die 60 % Elvaloy PTW und 40 % PNS enthält. Ein 0,125 Inch großes Plättchen wurde 7 Tage lang in Wasser eingeweicht und es wurde festgestellt, dass sich das Gewicht verdoppelt hatte.
Der erste Schritt bestand darin, 375 g PNS mit 125 g Epon SU8 im Brabender zur Reaktion zu bringen, um Beispiel 3281 herzustellen. Es kam bei der Reaktion zu einer enormen Abnahme des Drehmoments und zu einer geringfügigen Geruchsentwicklung. Der nächste Schritt bestand darin, 200 g des vorherigen Schrittes (Beispiel 3281) mit 150 g Melamin als einem Epoxidvernetzer zur Reaktion zu bringen, um Beispiel 3306 herzustellen. Die Flammhemmer-haltige Zusammensetzung von Beispiel 3307 wurde durch Reagieren – im Brabender – von 60 g Nordel EPDM 4725, 60 g Engage 8450, mit 142 g von Beispiel 3306 hergestellt. Ein 0,125 Inch großes Plättchen, das 6 Tage lang in Wasser eingeweicht wurde, nahm nur 1,5 % Wasser auf. Als Beispiel 3281 in Wasser eingeweicht wurde, zeigte sich schließlich ein weißer Schleim mit Teilchen, aber kein augenscheinlicher Sirup. Es wies auch nicht die Klebrigkeit auf, die mit dem Sirup einhergeht, der entsteht, wenn PNS in Wasser gelöst wird. Einfaches PNS, das in Wasser aufgelöst wird, erbringt 2–3 g Sirup, der sich sehr klebrig anfühlt.
Beispiel 353 wurde durch Mischen von 320 g PNS mit 36 g Epon 1009F hergestellt. Die Flammhemmer-haltige Zusammensetzung (Beispiel 362) wurde durch Mischen von 72 g Nordel EPDM 4725, 72 g Engage 8450 und 122 g von Beispiel 353 hergestellt. Ein 0,125 Inch großes Plättchen, das 6 Tage lang in Wasser eingeweicht wurde, nahm 6,5 % Wasser auf. Als Beispiel 353 in Wasser eingeweicht wurde, bildete sich etwas Sirup zusätzlich zu etwas weißem Schleim.
Beispiel 3207 wurde durch Reagieren von 339 g PNS, 72 g Epon 164 und 41 g Elvaloy PTW hergestellt. Beispiel 3271 wurde durch Mischen von 131 g von Beispiel 3207 mit 140 g Nordel EPDM 3745P hergestellt. Beispiel 3271, das sechs Tage lang in Wasser eingeweicht wurde, nahm weniger als 2 % Wasser auf. Beispiel 3272 wurde durch Mischen von 131 g von Beispiel 3207 mit 140 g Elvax 265 von der DuPont Co. hergestellt. Beispiel 3272 nahm fast 6 % Wasser auf, was die Bedeutung des Wählens eines Polymers mit etwas inhärenter Vernetzung zeigt.
Beispiel 3151 wurde durch Reagieren von 180 g PNS, 20 g Epon SU8 und 150 g FP2100J im Brabender hergestellt. Beispiel 3153 wurde durch Mischen von 150 g von Beispiel 3151, 55 g Nordel 4725 und Engage 8450 hergestellt. Das Plättchen von Prüfling 3153 nahm 1,8 % Wasser auf, nachdem es sieben Tage lang eingeweicht worden war.
Prüfling 44B wurde durch Mischen von 300 g von Beispiel 3281 mit 80 g Melamin im Brabender hergestellt. Beispiel 448 wurde im Brabender durch Mischen von 126 g Royal Edge 4170 EPDM von Lion Copolymer aus Kanada, 80 g von Beispiel 44B, 30 g FP2100J, 10 g Melamin und 4 g Aerosil R972 hergestellt. Nach 6-tägigem Einweichen waren weniger als 0,5 % Wasser absorbiert worden – das beste hergestellte Prüfling.
Es wird davon ausgegangen, dass das Melamin als ein Vernetzungs- oder Härtemittel agiert. In den nächsten Beispielen wird TETA als der Härter oder Epoxidvernetzer verwendet. Die Flammhemmerzusammensetzung 428a wurde im Brabender durch Reagieren von 338 g PNS, 112 g Epon SU8, 8 g TETA und 7 g Aerosil R972 hergestellt. Die Flammhemmer-haltige Zusammensetzung 4281 wurde durch Mischen von 120 g Royal Edge 4170, 100 g Prüfling 428a, 42 g FP2100j und 6 g Aerosil R972 gebildet. Ein 0,125 Inch großes Plättchen, das 6 Tage lang in Wasser eingeweicht wurde, nahm ungefähr 1 % Gewicht zu.
Es ist anzumerken, dass die Vernetzungsreaktion zwischen PNS und Epon SU8 einen beträchtlichen Geruch erzeugt und der Viskositätsmesser von einem Bereich von 25-35 in einen Bereich von 6–12 fällt. Die Reaktion zwischen Epon 1009F und PNS ist geringer, und die Reaktion zwischen PNS und Elvaloy PTW ist noch schwächer.
Prüfling 532 (120 g Royal Edge 4170, 100 g Prüfling 428a, 42 g FP2100J, 13 TETA und 6 g Aerosil R972) erschien flexibler als Prüfling 4281, was an dem zusätzlichen TETA lag. Das zusätzliche TETA schien das Anschwellen zu verstärken, wenn es in einer kräftigen Flamme aus einem Propylenbrenner verbrannt wurde. Ein Plättchen aus 532, das 6 Tage lang in Wasser eingeweicht wurde, erfuhr eine Gewichtserhöhung von ungefähr 0,5 %, was darauf schließen lässt, dass die Beigabe von zusätzlichem TETA in den Brabender die Vernetzung und dadurch die Wasserbeständigkeit verstärkte. Die Flammhemmerzusammensetzung 53a wird durch Reagieren von 225 g PNS, 75 g Epon SU8, 60 Fp2100j, 7 g TETA und 5 g Aerosil R972 gebildet. Die Flammhemmer-haltige Zusammensetzung 533 wurde durch Mischen von 120 g Royal Edge 4170,120 g Prüfling 53a, 22 g FP2100j, 10 g TETA und 5 g Aerosil R972 gebildet. Die Gewichtszunahme eines Prüflings, das 6 Tage lang in Wasser eingeweicht wurde, betrug etwa 1 %.
Die Flammhemmerzusammensetzung 427a wird durch Reagieren von 360 g PNS, 90 g Epon SU8, 9 g TETA und 7 g Aerosil R972 gebildet. Prüfling 4272 (120 g Royal Edge 4170, 100 g (Prüfling 427a), 42 g FP2100J und 5 g Aerosil R972) erfuhren eine Gewichtszunahme von 2 Gewichts-% Wasser, wenn es 6 Tage lang eingeweicht wurde. Ein Stab von ungefähr 0,375 Inch Durchmesser passierte sechs 15-Sekunden-Verbrennungen mit dem in VW1-Test verwendeten Brenner und gemäß den Regeln des VW1-Tests. Das Bestehen dieses Tests ohne Stützung des inneren Kupferleiters bedeutet einen sehr hohen Grad an Flammhemmerleistung. Ein zweiter Durchgang von Beispiel 4272 mit 1 g Perkadox wurde am Ende des Mischvorgangs durchgeführt. Der Drehmomentmesser stieg um 50 % in 30 Sekunden, was darauf hindeutet, das das Peroxid zum Aufbau vieler innerer Bindungen beitrug. Dieser Prüfling wurde zu 1/8-Inch-Stäben gepresst, die in 6 Tagen Einweichen nur 1 % Wasser aufnahmen.
Die Flammhemmerzusammensetzungen 428a und 53a wurden 5 Tage in Wasser gelegt, gefiltert und getrocknet. Es gab keine Anzeichen von Sirup, aber es entstand ein wenig schleimiges Material. Mehr als 85 Gewichts-% der Zusammensetzungen wurden zurückgewonnen, und etwas davon blieb im Filter zurück.
Die Flammhemmer-haltige Zusammensetzung 4281 wurde 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 50°C in Wasser gelegt. Dieser Prüfling trocknete in einem herkömmlichen Ofen ohne Vakuum nahezu auf sein Ausgangsgewicht, was darauf schließen lässt, dass die Flammhemmerzusammensetzung nicht durch das warme Wasser ausgewaschen wurde.
Alle bisherigen Beispiele sollen zeigen, dass Harze und Polymere, die die Epoxidbindung enthalten, PNS mit der Polymermatrix kompatibilisieren, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verbessern.
Die bevorzugte Epoxid-haltige Verbindung wird aus folgender Gruppe ausgewählt: Polymerpropfmittel von Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat; Polymerpropfmittel von Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat; Diglycidylether von Bisphenol-A mit n von 0 bis 25; und Glycidylether von Phenolhydroxyl-haltigen Novolac-Harzen mit n von 0 bis 15. Die bevorzugtere Epoxid-haltige Verbindung ist aus folgender Gruppe ausgewählt: Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Terpolymer mit einem Glycidylmethacrylatgehalt von 1 bis 10 Gewichts-%, wobei das Diglycidylether von Bisphenol-A einen Wert n von 2 oder größer aufweist, und wobei das Glycidylether von Phenol-Novolac-Harz einen Wert n von 1 oder größer aufweist. Die besonders bevorzugte Epoxid-haltige Verbindung ist unter Glycidylether von Phenol-Novolac-Harz mit einem Wert n von 1 oder größer ausgewählt. Handelsübliche Beispiele sind Epon Su8 und Epon 164 von der Momentive Corp., Houston, Texas.
Der bevorzugte Epoxidhärter ist aus folgender Gruppe ausgewählt: DETA, TETA, AEP, TEPA, Polyoxypropylendiamin, Polyoxypropylentriamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Diethyltoluendiamin, Melamin und Dicyandiamid. Ganz besonders bevorzugt sind DETA, TETA, AEP, TEPA und Melamin.
Für eine Flammhemmerzusammensetzung beträgt die bevorzugte Menge an Epoxid-haltiger Verbindung 30 bis 5 Gewichts-% der Zusammensetzung, wobei 25 bis 15 % besonders bevorzugt sind. Für eine Flammhemmerzusammensetzung beträgt die bevorzugte Menge an Epoxidhärter 0,5 bis 10 Gewichts-% der Zusammensetzung, wobei 0,8 bis 8 % besonders bevorzugt sind.
Für eine Flammhemmer-haltige Zusammensetzung beträgt die bevorzugte Menge an Epoxid-haltiger Verbindung 1 bis 20 Gewichts-% der Zusammensetzung, wobei 2 bis 10 % besonders bevorzugt sind. Für eine Flammhemmer-haltige Zusammensetzung beträgt die bevorzugte Menge an Epoxidhärter 0,5 bis 8 Gewichts-% der Zusammensetzung, wobei 0,8 bis 5 % besonders bevorzugt sind.
Eine weitere Art des Härtens ist Peroxidhärtung, und sie kann zu Epoxidharzhärtern komplementär sein. Organische Peroxide werden für das Vernetzen von Elastomeren, Silikonkautschukarten und thermoplastischen Materialien verwendet und enthalten eine umfassende Klasse von Verbindungen. Die Klassen der Peroxidchemie enthalten Diacylperoxide, Peroxyester, Dialkylperoxide, Peroxyketale und Peroxymonocarbonate. Die eigentlichen chemischen Zusammensetzungen der Peroxide finden sich in den meisten Fällen für die Trigonox- und Perkadox-Peroxide auf der Akzo Nobel-Website. Die richtige Wahl des vernetzenden Peroxids richtet sich nach den Verarbeitungsbedingungen und der Art der Polymere. Der Prozess des Vernetzens erstreckt sich über einen weiten Bereich von Anwendungsgebieten und Härtungstemperaturen.
Es ist bekannt, dass organische Peroxide, die als Quelle freier Radikaler fungieren, eine breite Vielzahl verschiedener Polymere vernetzen. Die thermische Zersetzung von Peroxid generiert sehr aktive freie Radikale, die in der Lage sind, ein Wasserstoffatom aus dem Polymer-Backbone zu abstrahieren. Das ist sowohl in ungesättigten als auch in gesättigten Polymeren möglich. In Vernetzungsanwendungen wirken organische Peroxid-Produkte auf das Polymer selbst, und nicht auf das anfängliche Monomer. Sie „bauen Brücken“ zwischen den Polymerketten, um die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit des Produkts zu verbessern. In dieser Erfindung wird die Feuchtigkeitsbeständigkeit durch den Bau von Brücken zwischen Ketten verbessert.
Die hauptsächlichen Marktanwendungen in dem Sektor, der Peroxide nutzt, sind Kabel- und Drahtproduktion, industrielle und mechanische Kautschukprodukte für die Automobil-, die Bau- und die Fußbekleidungsbranche und die Kunststoffindustrie zur Steuerung von Viskosität und Molekulargewicht.
Der Peroxidanteil liegt im Bereich von 0,5 bis 8 PHR. Der bevorzugte Anteil an organischen Peroxiden liegt auf einem Niveau von etwa 1,2 phr bis 3,4 phr. Besonders bevorzugt ist etwa 2,0 PHR. PHR heißt „Teile pro hundert Teile Polymerharz“ (parts per hundred parts of polymer resin), nicht die Gesamtzusammensetzung Die Peroxidhärter werden normalerweise bis maximal fünf Minuten in einem Chargenmischer bei einer Temperatur von 105°C bis 145°C – je nach dem verwendeten Härter – gemischt. Die Zusammensetzung wird einer Peroxidhärtung bei 150°C bis 220°C unterzogen. Die Härtung für Draht und Kabel kann erfolgen, indem man das fertige Kabel etwa 5 Minuten lang durch eine dampferhitzte Hülse zieht, wobei der Dampf eine Temperatur von 199°C (340°F) hat. Elektronenstrahlvernetzung ist eine Alternative zum chemischen Vernetzen.
Einige Peroxide von Interesse, die auf der Akzo Nobel-Website zu finden sind, sind 1,1-Di(tert-Butylperoxy)-3,3,5-Trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-Butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-Butylperoxy)hexan-3, 3,3,5,7,7-Pentamethyl-l,2,4-Trioxepan, Butyl-4,4-di(tert-Butylperoxy)valerat, Di(2,4-Dichlorbenzoyl)-Peroxid, Di(4-Methylbenzoyl)-Peroxid, Di(tert-Butylperoxyisopropyl)benzen, Dibenzoyl-Peroxid, Dicumyl-Peroxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxy-2-Ethylhexylcarbonat, 3,3,5,7,7-Pentamethyl-1,2,4-Trioxepan, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylcumyl-Peroxid, Di-tert-Butyl-Peroxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat und Di(tert-Butylperoxyisopropyl)benzen. Trigonox 117 (tert-Butylperoxy-2-Ethylhexylcarbonat) und Perkadox 14 (Di(tert-butylperoxyisopropyl)benzen) werden in Beispielen verwendet.
Ein Peroxid, das für besonders effektiv für EVA befunden wurde, ist Trigonox 117 (durch die Akzo Nobel Corporation vermarktet). Ein EVA (mit 40 % Vinylacetatmonomer) wurde mit einem Anteil von 40 Gewichts-% PNS und 3 Gewichts-% Elvaloy PTW vermischt. Dann wurden ungefähr 2 PHR Trigonox 117 in den Mischer gegeben. Filme mit und ohne Trigonox 117 wurden hergestellt und bei 170°C ausgehärtet. Der Prüfling mit Trigonox war viel fester und sehr schwer zu zerreißen, während der Prüfling ohne Peroxid leicht zu zerreißen war. Das Vernetzen war eindeutig aus der Reißfestigkeit zu erkennen. Es wurde außerdem festgestellt, dass der Prüfling mit der Peroxidhärtung im Feuchtigkeitskammertest (60°C, 94 % Feuchtigkeit, 12 Stunden) mindestens 15 % weniger Feuchtigkeit aufnahm, was von besonderer Bedeutung ist.
Ein ähnliches Experiment wurde für Engage 8450 und Nordel 4727 vorgenommen, beide von Dow Chemical. Eine Zusammensetzung aus 30 Gewichts-% Nordel 4725, 30 Gewichts-% Engage 8450, 2 Gewichts-% Elvaloy PTW und 38 Gewichts-% PNS wurde zusammen in einem Brabender bei 175°C vermischt. Dann wurden 2,2 PHR Perkadox 14SF zugegeben. Filme mit und ohne Peroxid wurden hergestellt und bei 195°C ausgehärtet. Es war sehr offensichtlich, dass der Film mit Peroxid viel reißfester war, was den Wert der Peroxidhärtung verdeutlicht. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass der Prüfling mit der Peroxidhärtung im Feuchtigkeitskammertest mindestens 15 % weniger Feuchtigkeit aufnahm. Es war nichta erwartet worden, dass Polymer-haltiges Ethylenaminpolyphosphat mit Peroxiden vernetzt werden kann. ELVALOY PTW verhindert ebenfalls kein Vernetzen mit Peroxiden.
Abschließend umfasst eine Form der Flammhemmerzusammensetzung, die leichter zu handhaben ist, 10 bis 20 Gewichts-% eines thermoplastischen Polymers und 90 bis 80 % der Flammhemmerzusammensetzung.
Eine der Zielanwendungen ist das Bestehen von Riser UL1666 und Plenum UL910 für Kommunikationskabel. Der gewünschte Aufbau ist eine halogenfreie Ummantelung mit einer Wanddicke von 20 mil bis 30 mil über einem halogenfreien Kern aus 4 Paar 8 mil dicker PE-Primärisolierung über Kupferleitern von 18–24 Gauge. Zuerst wird PNS/PTW hergestellt, das 94 % PNS und 6 % Elvaloy PTW enthält. Als nächstes wird eine Zusammensetzung hergestellt, die aus 32 % Elvax 260, 2 % Aerosil R972, 15 % FP2100J, 44 % Prüfling-PNS/PTW, 2 % TETA und 5 % Elvaloy PTW besteht. Das Kabel wird mit einer 25 mil dicken Ummantelung über 4 Paar 8 mil dicken PE-beschichteten Cu-Leitern von 22 Gauge hergestellt. Dieses Kabel ist für Plenum UL910, Riser UL 1666 und UL VW1 zu testen. Wenn der Plenum-Test nicht bestanden wird, so besteht der nächste Schritt in der Erhöhung des Gesamt-Flammhemmergehalts auf 67 bis 70 Gewichts-%, woraufhin der Test erneut durchgeführt wird. Ein Vertreter der W&C-Fachwelt würde wissen, wie man den Gehalt variiert, damit die erforderlichen mechanischen Eigenschaften erhalten bleiben und der Plenum-Test trotzdem bestanden wird. Es kann notwendig sein, dass die halogenfreie primäre Isolierung über dem Cu-Draht bis zu 15 % der Flammhemmerzusammensetzung PNS/PTW enthält, um den Plenum UL910-Test zu bestehen. Es hätten auch andere Polymere gewählt werden können, wie zum Beispiel PP, Engage, EPDM und PE. Wenn eine bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht werden soll, sollte die Flammhemmerzusammensetzung 85 Gewichts-% PNS und 15 Gewichts-% SU8 aufweisen.
Derzeit werden die meisten wärmehärtenden Kunststoffe mit Lösemitteln verarbeitet, um Flammhemmer zu injizieren, und werden dann in die gewünschte Form gebracht, wie zum Beispiel gedruckte Leiterplatten. Es wäre besonders [...] <Originaltext unvollständig; Anm. d. Übers.>, über einen Prozess zum Flammhemmen von wärmehärtenden Kunststoffen und zum Herstellen von Produkten ohne Verwendung von Lösemitteln zu verfügen. Das Folgende zeigt, dass PNS in Epoxidharze eingearbeitet werden kann, um flammgehemmtes Epoxidharz herzustellen, das zur Herstellung von Produkten wie zum Beispiel gedruckten Leiterplatten verwendet werden könnte. Für diese flammgehemmten wärmehärtenden Harze würde eine Vielzahl verschiedener Formungstechniken verwendet werden, wobei die Flammhemmer-Epoxidharze geschmolzen und in ein Formwerkzeug mit der gewünschten Form injiziert werden. Die Bandbreite der Zusammensetzung umfasst auch flammgehemmte wärmehärtende Epoxidharze.
Das nächste Beispiel demonstriert, wie ein Harz mit den Ethylenaminpolyphosphat-Flammhemmern flammgehemmt werden kann. In Beispiel 58-11 wurden 56 g Epon 1009f von der Momentive Corporation, Houston, Texas, mit 14 g PNS in einem Brabender bei 170°C vermischt. Das DETA im PNS muss mit dem Harz reagieren oder es vernetzen, aber es bleibt flexibel, wenn es über den Schmelzpunkt von Epon 1009f erwärmt wird. Der verbleibende Schritt ist die Zugabe eines Epoxidhärters zum Vernetzen des Harzes, um einen flammgehemmten wärmehärtenden Kunststoff herzustellen. Weil das flammgehemmte Harz beim Erwärmen flexibel ist, stellt dies ein Verfahren bereit, flammgehemmte Leiterplatten und andere Produkte ohne die Verwendung von Lösemitteln herzustellen, was ein bedeutender Fortschritt für die Umwelt ist. Die gleiche Verfahrensweise würde auch für Polyesterharze verwendet werden. Die Epoxidhärter könnten unmittelbar vor dem Spritzgießen des Harzes in die gewünschte Form zugegeben werden.
Eine alternative Vorgehensweise ist das Mahlen der Flammhemmerzusammensetzung auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1–3 Mikrometern Durchmesser. Die gemahlene Flammhemmerzusammensetzung wird dann dem Epoxidharz zugegeben, das in dem geeigneten Lösemittel aufgelöst wurde. Dann werden die Standardschritte ausgeführt, um das gewünschte flammgehemmte wärmehärtende Produkt herzustellen.
Die Epoxidhärtungstemperatur ist ein Kompromiss zwischen Härtungstemperatur und Härtungsdauer. Ein Vertreter der Fachwelt würde wissen, wie der Kompromiss am besten zu erreichen ist.
Für wärmehärtende Flammhemmer-haltige Zusammensetzungen ist das bevorzugte wärmehärtende Material ein Epoxidharz. Die ganz besonders bevorzugten Harze sind Diglycidylether von Bisphenol-A und Glycidylether von Phenol-Novolac-Harz. Der Flammhemmeranteil (lösliche und unlösliche Flammhemmerzusammensetzung und Ethylenaminpolyphosphat) liegt zwischen 0,5 und 30 %, und der Harzanteil liegt zwischen 99,5 und 60 %. Eine ausgehärtete Form wird durch Hinzufügen eines Epoxidhärters mit einem Anteil von 0,5 bis 20 Gewichts-% der Gesamtzusammensetzung hergestellt.

Claims

Flammhemmerzusammensetzung, die 55 bis 99,5 Gewichts-% Ethylenaminpolyphosphat umfasst, das mit 45 bis 0,5 Gewichts-% einer Epoxid-haltigen Verbindung vernetzt ist, die aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Polymerpropfmittel; Glycidylepoxide, die weiter als Glycidylether, Glycidylester und Glycidylamin klassifiziert sind; und Glycidylether von Phenolhydroxyl-haltigen Novolac-Harzen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die durch das Verfahren des Reagierens von 55 bis 99,5 Gewichts-% Ethylenaminpolyphosphat und 45 bis 0,5 Gewichts-% einer Epoxid-haltigen Verbindung hergestellt wird, die aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Polymerpropfmittel; Glycidylepoxide, die weiter als Glycidylether, Glycidylester und Glycidylamin klassifiziert sind; und Glycidylether von Phenolhydroxyl-haltigen Novolac-Harzen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 70 bis 95 Gewichts-% Ethylenaminpolyphosphat umfasst, das mit 30 bis 5 Gewichts-% einer Epoxid-haltigen Verbindung vernetzt ist, die aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Polymerpropfmittel; Glycidylepoxide, die weiter als Glycidylether, Glycidylester und Glycidylamin klassifiziert sind; und Glycidylether von Phenolhydroxyl-haltigen Novolac-Harzen.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1–3, wobei die Epoxid-haltige Verbindung aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Polymerpropfmittel von Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat; Polymerpropfmittel von Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat; Diglycidylether von Bisphenol-A mit n von 0 bis 25; und Glycidylether von Phenolhydroxyl-haltigen Novolac-Harzen n von 0 bis 15.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Epoxid-haltige Verbindung aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Terpolymer mit einem Glycidylmethacrylatgehalt von 1 bis 10 Gewichts-%, wobei das Diglycidylether von Bisphenol-A einen Wert n von 2 oder größer hat und das Glycidylether von Phenol-Novolac-Harz einen Wert n von 1 oder größer hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Epoxid-haltige Verbindung ein Epoxid-Novolac-Harz mit einem Wert n von 1 oder größer ist.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1–6, wobei das Ethylenaminpolyphosphat aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Ethylendiaminpolyphosphat, Diethylentriaminpolyphosphat, Triethylentetraaminpolyphosphat, Piperazinpolyphosphat, Aminoethylpiperazinpolyphosphat und Tetraethylenpentaaminpolyphosphat, die alle mit Polyphosphorsäure hergestellt sind, die durch Ionenaustausch hergestellt wurde.
Flammhemmer-haltige Zusammensetzung, die Folgendes umfasst: 1) 20 bis 96 Gewichts-% Polymer, 2) 80 bis 1 Gewichts-% eines oder mehrerer Flammhemmer, die aus der Gruppe der Flammhemmerzusammensetzungen nach den Ansprüchen 1–7 ausgewählt sind, und Ethylenaminpolyphosphat, und 3) 1 bis 45 Gewichts-% einer Epoxid-haltigen Verbindung, die aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Polymerpropfmittel; Glycidylepoxide, die weiter als Glycidylether, Glycidylester und Glycidylamin klassifiziert sind; und Glycidylether von Phenolhydroxyl-haltigen Novolac-Harzen, wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gewichts-% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Epoxid-haltige Verbindung aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Polymerpropfmittel von Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat; Polymerpropfmittel von Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat; Diglycidylether von Bisphenol-A mit n von 0 bis 25; und Glycidylether von Phenolhydroxyl-haltigen Novolac-Harzen mit n von 0 bis 15.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Epoxid-haltige Verbindung aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Terpolymer mit einem Glycidylmethacrylatgehalt von 1 bis 10 Gewichts-%, wobei das Diglycidylether von Bisphenol-A einen Wert n von 2 oder größer hat und das Glycidylether von Phenol-Novolac-Harz einen Wert n von 1 oder größer hat.
Flammhemmer-haltige Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 8–10, die zusätzlich 0,5 bis 20 Gewichts-% der Gesamtzusammensetzung eines Epoxidhärters umfassen, der aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Härter auf Wasserbasis, Amidoamine, Polyamide, aliphatische Amine, modifizierte aliphatische Amine, Anhydride, Ketimine, Pulverbeschichtungsvulkanisiermittel, Nicht-Amin-Vulkanisiermittel, Polyetheramin, cycloaliphatisches Amin, modifiziertes cycloaliphatisches Amin, modifiziertes cycloaliphatisches Aminaddukt, tertiäres Amin, Dicyimidazoladdukt, Phenol, Phenol-Novolac-Harz, Polyamin und aromatisches Nicht-MDA-Amin.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der Epoxidhärter aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Diethylentriamin, Triethylentetramin, Aminoethylenpiperazin, Tetraethylenpentamin, Polyoxypropylendiamin, Polyoxypropylentriamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Diethyltoluendiamin, Melamin, Phenol-Novolac-Harz und Dicyandiamid.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 8–12, wobei das Ethylenaminpolyphosphat aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Ethylendiaminpolyphosphat, Diethylentriaminpolyphosphat, Triethylentetraaminpolyphosphat, Piperazinpolyphosphat, Aminoethylpiperazinpolyphosphat und Tetraethylenpentaaminpolyphosphat, das mit Polyphosphorsäure hergestellt wird, die durch Ionenaustausch hergestellt wurde.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 8–13, wobei das Polymer ein Thermoplast ist.
Flammhemmer-haltige Zusammensetzung nach Anspruch 14, die zusätzlich 0,5 bis 40 Gewichts-% der Gesamtzusammensetzung eines weiteren Flammhemmers umfasst, der aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Melamin, Melaminpolyphosphat, Melaminpyrophosphat, Piperazinphosphat, Piperazinpyrophosphat und Piperazinpolyphosphat.