DE2308625C3 - Coagentien für die Vernetzung von Polymeren - Google Patents

Description

Polymere mit paraffinisch gesättigter Kohlenstoff- Diese »überbrückten« ungesättigten s-Triazine, die kette wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, durch die folgende Formel
Äthylen-Propylen-Copolymere sowie Copolymere von

Äthylen mit Vinylacetat und Acrylestern lassen sich RiO OR,

wegen der fehlenden Doppelbindungsanteile nicht mit 5° I I

konventionellen, auf Schwefel basierenden Vulkani- /χ /V

lationssystemen, sondern nur mit organischen Radi- NN NN

kalbildnem bzw. mit energiereichen Strahlen vernetzen. Jl J, X

Unter den Radikalbildnern kommt den organischen / N ^Nvv ρ w^//^

Peroxiden, insbesondere den di-tert. Alkyl- oder 55 ^>" N — R — N

Aralkylperoxiden die größte Bedeutung zu. I I

Von Nachteil bei der peroxidischen Vernetzung ist, R« R«

daß Peroxidreste und insbesondere Peroxidspaltprodukte die Alterungsbeständigkeit, aber auch die be- gekennzeichnet sind, worin R eine Alkylengruppe mil kannt guten elektrischen Eigenschaften des vernetzten 60 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Bisalkylencyclo Olefinpolymeren beeinträchtigen können. Um diese alkangruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, odei Nachteile der peroxidischen Vernetzung zu verringern mehrfach mit Alkylengruppen substituierte Hetero bzw. möglichst ganz zu beseitigen, ist es vorteilhaft, cyclen wie z. B. Bisalkylenfuran, -thiophen, -pyridii den Peroxidanteil so niedrig wie möglich zu halten oder -triazin-Gruppe, R₁ eine Crotyl-, Methallyl- und ein hohes Vernetzungsniveau durch Zusatz ge- 65 Äthallyl-, Propallyl-, 3-Butenyl-, 2-Hexenyl-, 2,4-Hexa eignet vernetzungsverstärkend wirkender Coagentien, dienyl-, 3-Decenylgruppe, vorzugsweise eine Allyl die jedoch die elektrischen Werte nicht beeinträchtigen, gruppe und R₁ Wasserstoff oder eine Alkylengruppe zu erreichen. Die bekanntesten bisher eingesetzten die zusammen mit R einen diazacycloaliphatischei

Ring bildet, bedeuten^ vereinigen die Vorteile von Schutzmittel und Pigmente nicht beeinträchtigt Im Toallylcyanurat hinsichtlich einer mindestens ebenso Gegenteil, bei Hochdruckpolyäthylen mit geglühtem

hohen Vernetzungsverstärkenden Wirksamkeit und Kaolin als Füllstoff wurde sogar eine beachtlich bessere

einer Verbesserung der thermischen Eigenschaften des Vernetzungsverstärkende Wirksamkeit gegenüber Tii-

vernetztsn Polymeren, vermeiden aber die Nachteile, 5 aUylcyanurat beobachtet.

die bei der Verwendung von Triallylcyai»t, wie ange- Die Coagentien werden dem zu vernetzenden Olefinführt, zu beobachten sind. Auf Grund der gegenüber homo- oder Olefincopolymerisat in Mengen von 0,1 Ttiallylcyanurat hoherhegenden Schmelzpunkte (meist bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch zwischen > 100⁰C) lassen sich diese in geeigneten Mischvor- 1 und 5 Gewichtsprozent zugemischt Alterungsrichtungen mit dem Polymeren, ohne zu verkleben, io Schutzmittel können ebenso wie Pigmente in den mechanisch gut vermischen. Weiterhin zeigen sie eine üblichen Mengen verwendet werden, bessere Verträglichkeit mit den genannten Polymeren, Als peroxidische Vernetzer können z. B. Dicumylso daß vor allem Ausschwitzerscheinungen bei Poly- peroxid, di-tert-Butylperoxid, l,3-Bis-(lert.-butylperolefinmischungen vermieden werden. Auch bei längerer oxyisopropyQ-benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butyl-Lagerung verkleben bzw. verändern sich die Mischun- 15 peroxy)-hexin, 2,5-Dimethyl. 2,5-di-(tert.-butylperoxy>-gen nicht. hexan und andere in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichts-

Da es sich bei den Coagentien um eine Substanz- prozent verwendet werden.

gruppe handelt, die bei vergleichbarer vernetzungs- Dabei kann die Mischungsherstellung so erfolgen, verstärkender Wirksamkeit in ihren Eigenschaften daß das Polymere zunächst geschmolzen wird und erst (Schmelzpunkt, Mischbarkeit, Löslichkeit, Starttem- ao dann Füllstoff oder (und) Vernetzungsverstärkendes peratur) variieren, ist die Möglichkeit gegeben, Co- Coagens sowie peroxidischer Vernetzer, Alterungsmonomeres und zu vernetzendes Polymeres optimal Schutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel und Pigmente aufeinander abzustimmen. Durch nicht umgesetzte zagemischt werden, wobei die Reihenfolge der Zugabe freie Allylgruppen induzierte Alterungseffekte werden der allgemein die peroxidische Vernetzuns nicht vermieden, da IR-spektroskopisch und durch DTA- as störenden Zusätze geändert werden kann, solange die Messungen nachgewiesen werden konnte, daß bei den Temperatur bei dei Mischungsherstellung unter der verwendeten neuen Coagentien alle Allylgruppen voll- Starttemperatur des Vernetzers liegt. Die Mischungsständig reagieren. Besonders hervorzuheben ist die auf herstellung kann aber auch so erfolgen, daß zum GrunJ der guten Mischbarkeit mit den Polymeren granulierten oder besser fein pulverisierten Polymeren erzielbare Homogenität dei Vernetzungsdichte im 30 die Zusätze als Lösung in .gängigen Lösungsmitteln wie Formkörper. Als Maß für die Vernetzungsdichte Dichlormethan, Benzol, Athylmethylketon u. a. zugewurde, wie in den Ausführungsbeispielen näher er- geben werden, wobei anschließend das Lösungsmittel läutert, die prozentuale Vernetzung bestimmt. entfernt wird und durch Erwärmung über den Er-

AIs geeignet vernetzungsverstärkend wirkende weichungspunkt des Polymeren die Homogenisierung N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diamine für durch 35 erfolgt. Auch können die gelösten Zusätze direkt dem Peroxide oder energiereiche Strahlen vernetzbare geschmolzenen Polymeren zugesetzt werden. Neben Olefinhomo- und Olefinpolymerisate seien beiopiel- der peroxidischen Vernetzung zeigen die verwendeten haft, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken, an- Coagentien auch eine dem Triallylcyanurat gleichgeführt: wertige Vernetzungsverstärkende Wirkung bei Ver-N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan, 40 netzung durch energiereiche Strahlen wie Elektronen-, N,N-Bis.-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminopropan, y- oder Röntgenstrahlen.

N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoheptan, Da die Vernetzung »drucklos«, d. h. bei Atmosphä- N,N'-Bis-(2,4-diäthalloxy-s-lriazin-6)-diaminooctan, rendruck oder nahezu Atmosphärendruck und bei N,N'-Bis-(2,4-dialIoxy-s-triazin-6)-diaminoäthylen- Temperaturen > 200⁰C erfolgen kann, haben sie sich

s-triazin und 45 vor allem zur Fertigung von Isolierungen und Hüllun-

N,N'-Bis-(2,4-dibutalloxy-s-triaan-6)-diaminoxyrylen. gen auf der Basis von Hoch- und Niederdruckpoly- AIs vernetzbare Polymere kommen Hoch- und äthylen insbesondere für Kabel- und Lcitungsisolierun- Niederdruckpolyäthylene, Copolymerisate von Äthy- gen gut bewährt. Die Produkte sind äußerst homogen

len mit «-Olefinen wie Propylen, Butylen-1 und 4-Me- vernetzt, frei von Blasen und Vakuolen und elektrisch

thylpenten-1 in unterschiedlichem Verhältnis, Vorzugs- so äußerst hochwertig.

weise jedoch mit mindestens 50% Äthylenanteil und Auch bei der Härtung von Duroplasten haben sich analog Homo- und Copoylerisate von Propylen, die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten s-Tri-Butylen und 4-Methyl-penten-l in Frage, wobei auch azine als Vernetzungsverstärkende Coagentien bewährt, teilweise halogenierte Olefine eingesetzt werden kön- von denen beispielhaft einige, die sich bei praxisnahen nen. Ferner sind Mischpolymerisate von Olefinen mit 55 Versuchen bei der Herstellung duroplastischer Formpolaren ungesättigten Co-komponenlen wie Vinyl- körper besonders bewährt haben, angeführt seien, acetat, Acrylsäurenitril, Acrylsäureester, Vinylalkohol ohne die Erfindung aber auf diese zu beschränken: u. a. zu nennen, wobei der Anteil der polaren Co-kom- N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s«triazin-6)-diaminoäthan, ponente bis zu 50%, vorzugsweise jedoch 15 bis 45%, N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminobutan, betragen kann. 60 N,N'-Bis-(2,4-dimethalloxy-s-tria2;in-6)-diaminohexan,

Selbstverständlich können auch Olefinpolymere mit N,N'-Bis-(2,4-diäthalloxy-s-tria2:in-6)-diaminooctan,

einem mehr oder weniger hohen Doppelbindungs- N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin~6)-diäthylentriamin,

anteil wie z. B. EPDM-Polymerisate verwendet werden N,N'-Bis-(2,4-dipropalloxy-s-triazifl-6)-diaminodi-

sowie Mischungen der vorstehend genannten Poly- äthylenoxid,

merisate. 65 N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminodiäthyIen-

Die Vernetzungsverstärkende Wirkung der N,N'-Bis- 2,4-s-triazin,

(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diamine wird durch Füllstoffe N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diammodiäthylen-

wie Ruß, Kreide, Kaoline, Quarz u. a. oder Alterungs- pyridin.

Diese ungesättigten s-Triazine haben dem Triallyl- leisten) bis zur Herstellung großnachiger Umhüllungscyanurat vergleichbare, zum Teil sogar überlegene teile aus Preßmatten oder Laminaten. Härtereigenschaften insbesondere für ungesättigte Insbesondere z. B. bei der Herstellung von elek-

Polyesterharze, aber auch für Phenolharze, Harnstoff- tosen und mechanisch sehr hochwertigen Bauteilen harze, sowie Melamin, und Alkydharze. Der besondere 5 aus Polyesterpreßmassen erweist steh das bisher verVorteil liegt jedoch darin, daß auf Grund der im Ver- wendete Triallylcyanurat auf Grund des niedrigen gleich zu Triallylcyanurat höheren Schmelzpunkte Schmelzpunktes verarbeitungstechnisch als sehr nachdieser N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diamine lage.-- teflig, da es zu Verklebungen, Abdampfverlusten und fähige und vor allem rieselfähige PreSmassenmischun- Inhomogenitäten bei der scisherstellung führt gen und nicht verklebende Prepregs hergestellt werden »o und somit den VerarbeitungspKeeß sehr erschwert können, durch die die Verarbeitung wesentlich er- Die erfindungsgemäß verwendeten, mehrfach ungeleichtert wird. Die Coagentien sind auch bei höheren sättigten s-Triaanderivate gestatten nun erstmals auch Vernetzungstemperaturen infolge praktisch bedeu- in diesem speziellen Fall die Herstellung rieselfähiger tuugsloser Abdampfverluste physiologisch unbedenk- und lagerfähiger Fonnmasseogranulate, die im Gegenlich zu verarbeiten. Sie sind in technischen Lösungs- 15 satz zu Formmassen aus der bei Raumtemperatur mitteln wie z. B. Äthylmethylketon löslich und können hochviskosen Lösung der Polyesterharz-Triallylcyanuf ür alle die Umsetzungen eingesetzt werden, wo bisher rat-Mischung absolut trocken sind und auch bei Triallylcyanurat mit besonderem tirfolg verwendet längerer Lagerung nicht zusammenkleben. Hervorwerden konnte. Dies gilt für die Herstellung von Preß- zuheben ist, daß auch bei einem im Vergleich zu Trimassen, insbesondere Schnellpreßmassen, Prepregs *o aUylcyanurat verringerten AUylgnippenangebot bei und somit auch für die Laminatherstellung. Als Ver- einer vernetzbaren Matrix mindestens gleichwertige netzungsinitiatoren können übliche, dem Fachmann Härtungen erzielt werden, wie die theimomechanischen bekannte, organische Peroxide verwendet werden. Eigenschaften von Preßmassen, bei denen an Stelle

Die vernetzbaren Polymeren können beliebige orga- von Triallylcyanurat die erfindungsgemäßen neuen nische und anorganische Füllstoffe wie Ruß, Kreide, 95 Coagentien eingesetzt werden, zeigen. Kaoline, Quarz sowie Verarbeitungshilfsmittel, Pig- Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsge-

mente und andere übliche Zusätze enthalten. mäße Verfahren, ohne dieses damit auf die angeführten

Als faserhaltige Füllstoffe eignen sich Glasfasern Beispiele zu beschränken, und synthetische Fasern wie Polyesterfasern. Aber .

auch Naturfasern wie Baumwolle und Holzfasern sind 30 verwendbar. Die Fasern können sowohl geschnitten ^von

oder in verarbeiteter Form in Bahnen, Geweben, a) 100 Teile Hochdruckpolyäthylen (rf = 0,918, Matten oder Strängen vorliegen. MFI 190/2 = 1,2 bis 1,7) werden bei 125°C in

Die erfindungsgemäß verwendeten mehrfach unge- einem Kneter plastifiziert, mit 1,4 Teilen Dicumyl-

sättigten s-Triazine verbessern ebenso wie Triallyl- 35 peroxid versetzt und 3 Minuten bei 125 ⁰C homocyanurat die Wärmebelastbarkeit und die mecha- genisiert Bei 180°C/12min wird die Mischung

nischen Eigenschaftswerte von Preßmassen und Land- dann zu etwa 1 mm dicken Platten gepreßt. Die

naten, wobei oft noch höhere Festigkeitswerte als mit prozentuale Vernetzung; betragt 81 %. Die als

Triallylcyanurat erreicht werden. Dies ist von beson- Maß für den Vernetztingsgrad des Polymeren

derer Bedeutung für die Elektroindustrie, in der hohe 40 ermittelte prozentuale Vernetzung wird wie folgt Anforderungen sowohl an die elektrischen als auch erhalten:

thermomechanischen Eigenschaften der sehr vielseitig Etwa 0,5 g des vernetzten Polymeren werden in

eingesetzten duroplastischen Kunststoffe gestellt wer- Form von Probekörpeni mit etwa 1 nun Durch-

den. Die Anwendung reicht von der Fertigungspezieller, messer in stabilisiertem Xylol 6 Stunden extramechanisch «rad elektrisch hochwertiger, oft konturen- 45 hiert Der Wert der prozentualen Vernetzung erreicher Bauelemente in Großserien (z. B. Stecker- rechnet sich dann wie folgt:

_ „ Gewicht der extrahierten Probe _inft

Proz. Vernetzung = · 100 Gewicht der Ausgangsprobe

Die Platten sind homogen und zeigen bei an verschiedenen Stellen der Platte entnommenen Pro- 55 B e · s ρ i e Il 1 ben praktisch den gleichen Vernetzungsgrad an. b) In einem zweiten Versuch erfolgte die Mischungs-

hersteUung wie unter a) beschrieben, jedoch Die Mischung wurde wie unter a) angegeben hergewuf den vor Zugabe des Peroxids 2 Teile Triallyl- stellt, jedoch wurden vor Zugabe des Peroxids 2,6 Gecyanurat zugemischt und durch 3minütiges Kneten 60 wichtsteile N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoeingearbeitet. Der Vernetzungsgrad der bei 180°/ äthan zugemischt und durch 3minütiges Kneten ein-12 min erhaltenen Platten betrug 89%. Proben, gearbeitet Der Vernetzungsgrad der l>ei 180712 min die verschiedenen Stellen der im Vergleich zu erhaltenen Plätten betrug 89%. Proben von verschieoben inhomogenen Platte entnommen wurden, denen Stellen der wie in a) sehr homogen aussehenden zeigten wesentlich höhere Schwankungen im 65 Platte, zeigten wie bei a) praktisch keine Schwankun-Vernetzungsgrad. Bei mehrwöchiger Lagerung gen im Vernetzungsgrad. Auch bei mehrwöchiger der Mischung treten Ausschwitzungen und Ver- Lagerung der Mischung werden keine Ausschwitzklebungen auf. erscheinungen oder Verklebungen beobachtet.

Beispiel 2

Werden der im Beispiel 1 beschriebenen Mischung 2 Gewichtsteile N,N'-Bis-(2,4-dimethalloxy-s-triazin-6> diaminoäthan an Stelle von 2,6 Gewichtsleilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan zugemischt, so ist der Vernetzungsgrad der bei 180°/12 min vernetzten Proben 86 %.

Beispiel 3

Werden der im Beispiel 1 beschriebenen Mischung 2 Gewichtsteile N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminohexan an Stelle von 2,6 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan zugemischt, so as wird ein Vernetzungsgrad von 86% erhalten.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen iß = 0,918, MFI 190/2 = 0,1 bis 0,3) werden in einer Alpine Schneidmühle zerkleinert und mit einer Lösung von 1,4 Gewichtsteilen Dicumylperoxid (95%ig) in Dichlormethan und 2 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoälhan im Mischer 5 min gemischt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird die Mischung im Extruder bei 125⁰C geschmolzen und anschließend granuliert. Der Vernetzungsgrad der bei 180°/12 min vernetzten Platten liegt bei 87%.

Beispiel 5

Die Mischungsherstellung erfolgt wie bei Beispiel 4, wobei aber anstatt N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan 2 Gewichtsteile N,N'-Bis-(2,4-diaUoxys-triazin-6)-diaminohexan eingemischt werden. Der Vernetzungsgrad der bei 180°C/12 min vernetzten Platten liegt bei 88%.

Zum Vergleich werden in analoger Weise ohne Verwendung eines der erfindungsgemäßen Coagentien Platten hergestellt Der Vernetzungsgrad liegt bei nur 84%.

B. Vernetzung von Olefinhomopolymerisaten durch energiereiche Strahlen

c) Eine bei 180° C/2 min hergestellte etwa 1 mm starke Platte von Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918 bis 0,92, MFI 190/2 = 1,2 bis 1,7) wird mit einer Dosis von 14 Mrad aus einem Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Der ermittelte Vernetzungsgrad liegt bei 67%.

ίο d) Analog den Angaben gemäß a) wird in einem heizbaren Kneter aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen ψ = 0,918, MFI 190/2 = 1,2 bis 1,7) und 2,1 Gewichtsteilen Triallylcyanurat eine Mischung hergestellt, aus der bei 180° C/2 min Platten gepreßt werden, die analog oben mit 14 Mrad bestrahlt werden. Der ermittelte Vernetzungsgrad liegt bei 70%.

Beispiel 6

Gemäß den Ausführungen unter d) wird aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen und 2,8 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan eine Mischung bereitet, zu Platten gepreßt und mit 14 Mrad bestrahlt. Die prozentuale Vernetzung wurde mit 70% ermittelt.

C. Peroxidische Vernetzung füllstoffhaltiger Olefincopolymerisate

e) 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat aus 45 Gewichtsteilen Vinylacetat und 55 Gewichtsteilen Äthylen werden in einem Mischer zusammen mit 15 Gewichtsteilen feinteiligem geglühten Kaolin, 1,7 Gewichtsteilen Triallylcyanurat und 2,5 Gewichtsteilen Dicumylperoxid (95%ig) 3 Minuten bei 125° C gemischt, dann in einem Mahlwerk gemahlen und bei 151°C/30min zu Platten gepreßt. Der ermittelte Vernetzungsgrad liegt bei etwa 92%, weist jedoch Schwankungen auf bei einer Probennahme an verschiedenen Stellen der Platte. Der Vernetzungsgrad füllstoffhaltiger Proben ergibt sich in Prozent = 100 — lösl. Anteil. Der lösliche Anteil wird wie folgt berechnet:

Lösl. Anteil in Prozent =

Gewichtsverlust während der Extraktion Einwaage — Gewicht des Füllstoffs

100

Beispiel 7

Anaiogden AHgabenustere)™!rdaMRiO0 Gewichtsteilen Polymer (Mischpolymerisat aus 45 Gewichtsteflen Vinylacetat, 55 Gewichtsteilen Äthylen) 15 Gewichtsteilen Kaolin (vgl e), 2,1 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazm-6)-dianiinoäthan und 2,5 Gewichtsteilen Dicumylperoxid (95%ig) eine Mischung hergestellt und bei 151°C/3O min zu Platten gepreßt. Der Vernetzungsgrad zeigt praktisch keine Schwankungen and liegt bei 92%. Die Platten sind wesentlich flexibler als die gemäß e) erhaltenen.

D. Peroxidische Vernetzung füllstoffhaltiger Olefinhomopolymerisate

f) 100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (</ = 0,918, MFI 190/2 = 1,2 bis 1,7) werden zusammen mit 20 Gewichtsteilen feinteiligem geglühten Kaolin, 1,8 Gewichtsteilen Dicumylperoxid (95%ig) und 0 9 Gewichtsteilen Tiallylcyanuiat in einem Kneter bei 125°C/3min ver mischt, dann gemahlen und bei 180°C/12 min zu Platten gepreßt. Der ermittelte Vernetzungsgrad liegt bei 69%.

Beispiel 8 Die Mischungsherstellung erfolgt gemäß den obigei Ausführungen unter f), wobei anstatt Triallylcyanura Gewichtsteil N,N'-Bis-(2,4-diaHoxy-s-triazin-6)-di

aminoäthan eingemischt wird. Der Vernetzungsgrai einer bei 180°C/12 min vernetzten Platte liegt bei 85 %

E. Herstellung von gehärteten Preßmassen und Laminaten Beispiel 9 Gewichtsteüe eines Polyadditionsproduktes ai Bisphenol-A-Epoxid und Fumarsäure im Molve

hältnis 6:5, 200 Gewichtsteüe geglühter Kaoli 7,3 Gewichtsteile Verarbeitungsmittel (Pigmente, B schleuniger, Gleitmittel, Stabilisatoren) und 20G

wichtsteile N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan werden vermischt.

Es werden absolut trockene und rieselfähige Mischungen und Formmassengranulate erhalten, die auch bei längerer Lagerung nicht zusammenkleben.

Aus der Formmasse werden Prüfkörper (Normkleinstäbe 4 χ 6 χ 50) hergestellt. Nach den DIN-Vorschriften wird die Biegefestigkeit(DIN 53452) mit 142 N/mm², die Schlagzähigkeit (DIN 53453) mit 6 Nmm/mm* und die Wärmeformbeständigkeit nach Martens gemäß DlN 53458 mit 116bisll8°C ermittelt.

Zum Vergleich wird eine Beispiel 9 analoge Formmassenmischung unter Verwendung von 20 Gewichtsteilen Triallylcyaiiurat hergestellt. Die Harz-Triallylcyanurat-Mischung ist bei Raumtemperatur eine hochviskose Lösung und ergibt Formmassen, die bereits nach kurzer Lagerzeit zusammenkleben.

Die thermischen und mechanischen Werte, die analog Beispiel 9 an Normkleinstäben ermittelt werden, sind:

Biegefestigkeit 140 N/mm²,
Schlagzähigkeit 6 Nmm/mm²,
Wärmeformbeständigkeit nach Martens 115 bis 120⁰C.

Beispiel 10

Analog Beispiel 9 wird eine Formmassenmischung unter Verwendung von 20 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminobutan hergestellt. Es werden absolut trockene Formmassengranulate erhalten, die rieselfähig sind und auch bei längerer Lagerung nicht zusammenkleben.

Die wie in Beispiel 9 ermittelten mechanischen und thermischen Vergleichswerte an Normkleinstäben sind:

Biegefestigkeit 147 N/mm²,
Schlagzähigkeit 6,4 Nmm/mm¹,
Wärmeformbeständigkeit nach Martens 114 bis 116°C.

Beispiel 11

Aus 50 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminohexan, 262 Gewichtsteilen Polyesterharz wie im Beispiel 9 und 5,9 Gewichtsteilen tert. Butylperbenzoat wird eine 31 %ige homogene Lösung in Methylethylketon hergestellt Mit dieser Lösung wird Glasfasergewebe getränkt und dann an Luft getrocknet. Die erhaltenen Prepregs sind nicht klebrig. Aus 20 Lagen werden bei 180°C/l min Platten gepreßt und Laminate hergestellt und die Biegefestigkeit nach DIN 53452 (Dynstatprüfung) an Probekörpern nach DIN 7735 ermittelt. Sie beträgt 622 N/mm² bei einem Harzgehalt von 29 Gewichtsprozent.
5

Beispiel 12

Analog Beispiel 11 werden aus einer 31%igen Lösung von 62 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxys-triazin-6)-diaminohexan, 262 Gewichtsteilen PoIyesterharz wie im Beispiel 9 und 6,1 Gewichtsteilen tert. Butylperbenzoat in Äthylmethylketon mit Glasfasergewebe nicht klebende Prepregs und nach dem Pressen bei 180° C/l min Laminate mit einer Biegefestigkeit von 668 N/mm^a erhalten, Harzgehalt 31 Gewichtsprozent.

Beispiel 13

Analog Beispiel 11 werden aus 93 Gewichtsteilen N,N' - Bis - (2,4 - dialloxy - s - triazin - 6) - diaminohexan,

ao 262 Gewichtsteilen Polyesterharz wie im Beispiel 9 und 6,5 Gewichtsteilen tert.Butylperbenzoat mit Glasseidengewebe nicht klebende Prepreg« und nach dem Pressen bei 180°C/l min Laminate der Biegefestigkeit N/mm² erhalten, Harzgehalt 25 Gewichtsprozent.

*b Zu Vergleichszwecken wird:

a) aus 262 Gewichtsteilen Epoxid-Fumarsäure-Polyesterharz, hergestellt aus Bisphenol-A-Epoxid und Fumarsäure im Molverhältnis 6:5, 33 Gewichtsteilen Triallylcyanurat und 5,9 Gewichtsteilen tert. Butylperbenzoat wird in Äthylmethylketon eine 31 %ige homognee Lösung hergestellt. Mit dieser Lösung wird Glasseidengewebe getränkt und an der Luft getrocknet. Aus 20 Lagen

werden bei 180° C/l min Platten gepreßt. Biegefestigkeit 575 N/mm² bei einem Haizgehalt von 30 Gewichtsprozent.

b) mit einer 31 %igen Lösung aus 41,5 Gewichtsteilen Triallylcyanurat, 262 Gewichtsteilen Epoxid-Fu-

marsäure-Polyesterharz und 6,1 Gewichtsteilen tert. Butylperbenzoat in Methyläthylketon wird Glasseidengewebe getränkt, getrocknet und zu Laminaten gepreßt. Die analog Beispiel 11 ermittelte Biegefestigkeit beträgt 540 N/mm² bei

einem Harzgehalt von 30 Gewichtsprozent.

c) aus einer 31 %igen Lösung von 62,2 Gewichtsteilen Triallylcyanurat, 262 Gewichtsteilen Polyesterharz und 6,5 Gewichtsteilen tert.Butylperbenzoat und Glasseidengewebe werden Laminate

mit einer Biegefestigkeit von 590 N/mm⁸ erhalten. Die bei a), b) und c) erhaltenen Prepregs sind klebrig.

Claims (2)

1. Coagentien sind polyfunktionell ungesättigte MonoPatentansprüche: mere, insbesondere Verbindungen mit mehreren AlIyI-

   funktionen, wie Triallylcyanurat, Triallylphosphat,

   ■ >. Verwendung von N,N'-Bis-(2,4<lieiioxy-s-tri- DiaUyHdenpeotaerythrit.o-PhthalsaurediaUylesteru.a., azin-6)-diaminen der allgemeinen Formel 5 wie sie beispielsweise in der GB-PS 865 793 und. der

   DT-AS 1285177 und bei G. Kerrutt, Kautschuk R₁O OR₁ und Gummi-Kunststoffe 24, 384 bis 387 (1971) be-

   Aj schrieben werden. Mit die beste Wirkung zeigt danach

   /χ das in der Praxis besonders häufig verwendete Tri-

   NN NN *° allylcyanurat, das auch mit Erfolg bei der Härtung von

   η ι jj ι ungesättigten Polyesterharzen, Harnstoff-, Melamin-,

   \_ΝΑ, /^vr^ Phenol- und Alkydharze» verwendet wird. Jedoch

   R₁O ^w N —R—N ^w OR₁ bereitet die Verarbeitung Schwierigkeiten.

   I I Nachteilig bei der Verwendung von Triallylcyanurat

   R₁ R₁ 15 als vemetzungsverstärkendes Coagens zur Herstellung

   vernetzter Polymerer ist allgemein der niedrige

   worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 KoWen- Schmelzpunkt (27°Q, der bei der Mischungsherstoffatomen, eine Bisalkylencycloalkangruppe mit stellung leicht zu Verklebungen und infolge oft 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder mehrfach mit schlechter Mischbarkeit, vor allem mit Polyolefinen, Alkylengruppen substituierte Heterocyclen wie «o zum Ausschwitzen bei der Lagerung, sowie zu inhomoz. B. Bisalkylenfuran, -thiophen, -pyridin oder genen Mischungen und damit ungleichmäßiger Ver- -triazin-Gruppe, R₁ eine Crotyl-, Methallyl-, netzungsdichte im Formkörper führen kann.
   Äthallyl-, Propallyl-, 3-Butenyl-, 2-Hexenyl-, Als weiterer Nachteil von Triallylcyanurat muß die

   2,4-Hexadienyl-,3-Decenylgruppe und vorzugsweise meist nur unvollständige Reaktion der dritten AlIyI-eine Allylgruppe und R₄ Wasserstoff oder eine «5 gruppe genannt werden, die zu einer Unsicherheit hin-Alkylengruppe, die zusammen mit R einen diaza- sichtlich der Alterungsbeständigkeit des Polymeren cycloaliphatischen Ring bildet, bedeuten, in einer führt, da bekanntlich durch nicht umgesetzte AUyI-Menge von 0,1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen gruppen Autoxidationsketten initiiert werden können, auf das Gewicht des Polymeren als Coagentien bei die dann die Akerungsstabilität beeinträchtigen. Es der Vernetzung von vernetzbaren Polymeren. 30 wurde schon früher versucht, Triallylcyanurat dahin-
2. 2. Verwendung der Coagentien nach Anspruch 1, gehend abzuwandeln, daß unter Beibehaltung der dadurch gekennzeichnet, daß sie gelöst in einem Triallylcyanurat-Grundstruktur und seiner bekannt organischen Lösungsmittel verwendet werden. guten veraetzungsverstärkenden Eigenschaften, Deri

   vate mit höheren Schmelzpunkten gebildet werden, 35 beispielsweise durch Umesterung von Triallylcyanurat

   mit Glykolen und Verknüpfung zweier Triallylcyanu-

   rat-Moleküle über eine Oxyalkoxy-Gruppe. Diese Versuche führten jedoch nur zu Undefinierten, uneinheitlichen Folgeprodukten (vgl. LR. Dudley et al

   Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung 40 j. Amer. Chem. Soc. 73, 2999 [1951]; M. Cohen von N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diaminen als et al Eng. Chem. 50, 1541 [1958). Dagegen konnten Vernetzungsverstärkende Coagentien bei der Ver- durch Aminolyse von Triallylcyanurat bzw. anderen aetzung von Thermoplasten, insbesondere von Öle- Trisenoxy-s-triazinen mit primären aliphatischen Difnhomo- und Olefincopolymerisaten und bei der aminen in hoher Ausbeute N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-Härtung duroplastischer Kunststoffe. 45 s-triazin-6)-diamine analysenrein dargestellt werden.