DE2308625B2

DE2308625B2 - Coagentien für die Vernetzung von Polymeren

Info

Publication number: DE2308625B2
Application number: DE2308625A
Authority: DE
Inventors: Hellmut Dr. 8551 Roettenbach Ahne; Wolfgang Dr. 8520 Erlangen Kleeberg; Rudolf Dr. 8500 Nuernberg Wiedenmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1973-02-21
Filing date: 1973-02-21
Publication date: 1974-12-12
Also published as: DE2308625C3; DE2308625A1

Description

³ 4

Ring bildet, bedeuten, vereinigen die Vorteile von Schutzmittel und Pigmente nicht beeinträchtigt. Im TillylcyanuTOt hinsichtlich einer mindestens b Gil bi Hhl i lh

, g i Vorteile von Schutzmittel und Pigmente nicht beeinträchtigt. Im

Triftlyy hinsichtlich einer mindestens ebenso Gegenteil, bei Hochdruckpolyäthylen mit geglühtem

hoben Vernetzungsverstärkenden Wirksamkeit und Kaolin als Füllstoff wurde sogar eine beachtlich bessere «taer Verbesserung der thermischen Eigenschaften des Vernetzungsverstärkende Wirksamkeit gegenüber Tuvernetzten Polymeren, vermeiden aber die Nachteile, 5 allylcyanurat beobachtet.

4jt- bei der Verwendung von Triallylcyanat, wie ange- Die Coagentien werden dem zu vernetzenden Olefin-

führt, zu beobachten sind. Auf Grund der gegenüber homo- oder Olefinpolymerisat in Mengen von 0,1 TriaUylcyanurat hoherbegenden Schmelzpunkte (meist bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch zwischen p> 100⁰C) lassen sich diese in geeigneten Mischvor- ι _ηα<χ s Gewichtsprozent zugemischt. Alterungsrichtungen mit dem Polymeren, ohne zu verkleben, io schutzmitte! können ebenso wie Pigmente in den mechanisch gut vermischen. Weiterhin zeigen sie eine üblichen Mengen verwendet werden, bessere Verträglichkeit mit den genannten Polymeren, Als peroxidische Vernetzer können z. B. Dicumyl-

so daß vor allem Ausschwitzerscheinungen bei Poly- peroxid, di-tert-Butylperoxid, l,3-Bis-(tert.-butylperolefinmischungen vermieden werden. Auch bei längerer oxyisopropyl)-benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butyl-Lagerung verkleben bzw. verändern sich die Mischun- 15 peroxy)-hexin, 2,5-Dimüthyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-gen nicht. bsxan und andere in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichts-

Da es sich bei den Coagentien um eine Substanz- prozent verwendet werden.

gruppe handelt, die bei vergleichbarer vernetzungs- Dabei kann die Mischungsherstellung so erfolgen,

verstärkender Wirksamkeit in ihren Eigenschaften daß das Polymere zunächst geschmolzen wird und erst (Schmelzpunkt, Mischbarkeit, Löslichkeit, Starttem- ao dann Füllstoff oder (und) vernetzungv*eri:ärkendes peratur) variieren, ist die Möglichkeit gegeben, Co- Coagens sowie peroxidischer Vernetzer, Alterungsmonomeres und zu vernetzendes Polymeres optimal Schutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel und Pigmente aufeinander abzustimmen. Durch nicht umgesetzte zugemischt werden, wobei die Reihenfolge der Zugabe freie Allylgruppen induzierte Alterungseffekte werden der allgemein die peroxidische Vernetzung nicht vermieden, da IR-spektroskopisch und durch DTA- 35 störenden Zusätze geändert werden kann, solange die Messungen nachgewiesen werden konnte, daß bei den Temperatur bei der Mischungsherstellung unter der verwendeten neuen Coagentien alle Allylgruppen voll- Starttemperatur des Vernetzers liegt. Die Mischungsetändig reagieren. Besonders hervorzuheben ist die auf herstellung kann aber auch so erfolgen, daß zum Grund der guten Mischbarkeit mit den Polymeren granulierten oder besser fein pulverisierten Polymeren erzielbare Homogenität dei Vernetzungsdichte im 30 die Zusätze als Lösung in gängigen Lösungsmitteln wie Formkörper. Als Maß für die Vernetzungsdichte Dichlormethan, Benzol, Äthylmethylketon u. a. zugewurde, wie in den Ausführungsbeispielen näher er- geben werden, wobei anschließend das Lösungsmittel läutert, die prozentuale Verretzunf bestimmt. entfernt wird und durch Erwärmung über den Er-

AIs geeignet vernetzung^cverstärkend wirkende weichungspunkt des Polymeren die Homogenisierung N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s-triazin-o)-dia!nine für durch 35 erfolgt. Auch können die gelösten Zusätze direkt dem Peroxide oder energiereiche Strahlen vernetzbare geschmolzenen Polymeren zugesetzt werden. Neben Olefinhomo- und Olefinpolymerisate seien beispiel- der pero~:dischen Vernetzung zeigen die verwendeten haft, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken, an- Coagenüen auch eine dem TriaUylcyanurat gleichgeführt: wertige Vernetzungsverstärkende Wirkung bei Ver-N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan, 40 netzung durch energiereiche Strahlen wie Elektronen-, N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminopropan, γ- oder Röntgenstrahlen.

N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoheptan, Da die Vernetzung »drucklos«, d. h. bei Atmosphä-

N,N'-Bis-(2,4-diäthalloxy-s-triazin-6)-diaminooctan, rendruck oder nahezu Atmosphärendruck und bei N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthylen- Temperaturen ^ 200⁰C erfolgen kann, haben sie sich

s-triazin und 45 vor allem zur Fertigung von Isolierungen und Hüllun-

N,N'-Bis-(2,4-dibutalloxy-s-triazin-6)-diaminoxylylen. gen auf der Basis von Hoch- und Niederdruckpoly-

AIs vernetzbare Polymere kommen Hoch- und äthylen insbesondere für Kabel- und Leitungsisolierun-Niederdruckpolyäthylene, Copolymerisate von Äthy- gen gut bewährt. Die Produkte sind äußerst homogen len mit «-Olefinen wie Propylen, Butylen-1 und 4-Me- vernetzt, frei von Blasen und Vakuolen und elektrisch thylpenten-1 in unterschiedlichem Verhältnis, Vorzugs- 50 äußerst hochwertig.

weise jedoch mit mindestens 50% Äthylenanteil und Auch bei der Härtung von Duioplasten haben sich

analog Homo- und Copoylerisate von Propylen, die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten s-Tri-Butylen und 4-Methyl-penten-l in Frage, wobei auch azine als Vernetzungsverstärkende Coagentien bewährt, teilweise halogenierte Olefine eingesetzt werden kön- von denen beispielhaft einige, die sich bei praxisnahen nen. Ferner sind Mischpolymerisate von Olefinen mit 55 Versuchen bei der Herstellung duroplastischer Formpolaren ungesättigten Co-komponenlen wie Vinyl- körper besonders bewährt haben, angeführt seien, acetat, Acrylsäurenitril, Acrylsäureester, Vinylalkohol ohne die Erfindung aber auf diese zu beschränken: u. a. zu nennen, wobei der Anteil der polaren Co-kom- N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan, ponente bis zu 50%, vorzugsweise jedoch 15 bis 45%, N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminobutan, betragen kann. 60 N,N'-Bis-(2,4-dimethalloxy-s-triazin-6)-diaminohexan,

Selbstverständlich können auch Olefinpolymere mit N,N'-Bis-(2,4-diäthalloxy-s-triazin-6)-diaminooctan, einem mehr oder weniger hohen Doppelbindungs- N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diäthy!entriamin, anteil wie z. B. EPDM-Polym«.'isate verwendet werden N₁N' - Bis - (2,4 - dipropalloxy - s - triazin - 6) - diaminodisowie Mischungen der vorstehend genannten Poly- ethylenoxid,

merisate. 65 N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminodiäthylen-

Die Vernetzungsverstärkende Wirkung der Ν,Ν'-Bis- 2,4-s-triazin,

(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diamine wird durch Füllstoffe N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminodiälhylenwie Ruß, Kreide, Kaoline, Quarz u. a. oder Alterungs- pyridin.

Diese ungesättigten s-Triazine haben dem Triallyl- leisten) bis zur Herstellung großflächiger Umhüllung:

" sogar Überlegene ^tß!l*^fllIS P«ßßmatten oder Laminaten, filr ungesättigte

Vortel liegt Sh darin, dTß auf Gründer im Ver- wendete TriaUylcyanurat auf Grund des niedrigen ■Sch zu TriaUylcySarhöberen Schmelzpunkte Schmelzpunktes verartotungstechmsch als sehr nach-SU ^S l üi d u Verkleb^^Ma^iMen und

■Sch zu TriaUylcySarhöberen Schmlzp p

SUer N NVBM^S-s-triazm-öHiamine lager- teüig, da es zu Verkleb^^Ma^iMen und fähige und vor allem rieselfälrge Preßraassenmiscbun- Inhomogenitäten bei der Mischungsherstellung fuhrt gen und nisht verklebende Prepregs hergesteUt werden io und somit den Verarbettungsprozeß sehr erschwert, können, durch die die Verarbeitung wesentlich er- Die erfindungsgemäß verwendeten, mehiiacL ungekichtert wird. Die Coagentien sind auch bei höheren sättigten s-Triazinderivate gestatten nun erstmals auch Vernetzungstemperaturen infolge praktisch bedeu- in diesem speziellen FaU die Herstellung rieselfahiger tungsloser Abdampfverluste physiologisch unbedenk- und lagerfähiger Formmassengranulate, die im Gegen-Uch zu verarbeiten. Sie sind in technischen Lösungs- 15 satz zu Formmassen aus der bei Raumtemperatur mitteln wie z. B. Äthylmethylketon löslich und können bochviskosen Lösung der Polyesterharz-TnaUylcyanufür aUe die Umsetzungen eingesetzt werden, wo bisher rat-Mischung absolut trocken sind und auch bei TriaUylcyanurat mit besonderem Erfolg verwendet längerer Lagerung nicht zusammenkleben. Hervorwerden konnte. Dies gilt für die HersteUung von Preß- zuheben ist, daß auch bei einem im Vergleich zu Trimassen, insbesondere Schnellpreßmassen, Prepregs ao aUylcyanurat verringerten Allylgruppenangebot bei und somit auch für die Laminatherstellung. Als Ver- einer vernetzbaren Matrix mindestens gleichwertige netzungsinitiatoren können übliche, dem Fachmann Härtungen erzielt werden, wie die thermomechanischen bekannte, organische Peroxide verwendet werden. Eigenschaften von PrePmassen, bei denen an Stelle

Die vernetzbaren Polymeren können beliebige orga- von TriaUylcyanurat die erfindungsgemäßen neuen

nische und anorganische Füllstoffs wie Ruß, Kreide, as Coagentien eingesetzt werden, zeigen.

Kaoüne, Quarz sowie Verarbeitungshilfsmittel, Pig- Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsge-

mente und andere übliche Zusätze enthalten. mäße Verfahren, ohne dieses damit auf die angeführten

Als faserhaltige Füllstoffe eignen sich Glasfasern Beispiele zu beschränken, und synthetische Fasern wie Polyesterfasern. Aber
auch Naturfasern wie Baumwolle und Holzfasern sind 30
verwendbar. Die Fasern können sowohl geschnitten

oder in verarbeiteter Form in Bahnen, Geweben, a) 100 Teile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918,

Matten oder Strängen vorliegen. MFI 190/2 = 1,2 bis 1,7) werden bei 125⁰C in

Die erfindungsgemäß verwendeten mehrfach unge- einem Kneter plastifiziert, mit 1,4 Teilen Dicumyl·

sättigten s-Triazine verbessern ebenso wie Triallyl- 35 peroxid versetzt und 3 Minuten bei 125°C homo-

cyanurat die Wärmebelastbarkeit und die mecha- genisiert. Bei 180°C/12min wird die Mischung

nischen Eigenschaftswerte von Preßmassen und Lami- dann zu etwa 1 mm dicken Platten gepreßt. Dk

naten, wobei oft noch höhere Festigkeitswerte als mit prozentuale Vernetzung beträgt 81 %. Die ais

Triallylcyanurat erreicht werden. Dies ist von beson- Maß für den Vernetzungsgrad des Polymeren

derer Bedeutung für die Elektroindustrie, in der hohe 40 ermittelte prozentuale Vernetzung wird wie folgt

Aniorderungen sowohl an die elektrischen als auch erhalten:

thermomechanischen Eigenschaften der sehr vielseitig Etwa 0,5 g des vernetzten Polymeren werden in eingesetzten duroplastischen Kunststoffe gestellt wer- Form von Probekörpern mit etwa 1 mm Durchden. Die Anwendung reicht von der Fertigung spezieller, messer in stabilisiertem Xylol 6 Stunden extramechanisch und elektrisch hochwertiger, oft konturen- 45 hiert. Der Wert der prozentualen Vernetzung erreicher Bauelemente in Großserien (z. B. Stecker- rechnet sich dann wie folgt:

„ .. Gewicht der extrahierten Probe .„„ Proz. Vernetzung = · 100

Gewicht der Ausgangsprobe

Die Platten sind homogen und zeigen bei au verschiedenen Stellen der Platte entnommenen Pro- 55 B e i s η ' e ! 1 ben praktisch den gleichen Vernetzungsgrad an.
b) In einem zweiten Versuch erfolgte die Mischungs-

herstellung wie unter a) beschrieben, jedoch Die Mischung wurde wie unter a) angegeben herge-

wurden vor Zugabe des Peroxids 2 Teile Triallyl- stellt, jedoch wurden vor Zugabe des Peroxids 2,6 Ge-

cyanurat zugemischt und durch 3minütiges Kneten 60 wichtsteile N,N'-Bis-(2,4-dialIoxv-s-triazin-6)-diamino-

eingearbeitet. Der Vernetzungsgrad der bei 180°/ äthan zugemischt und durch 3minütiges Kneten ein-

12 min erhaltenen Platten betrug 89%. Proben, gearbeitet. Der Vernetzungsgrad der bei 180°/12 min

die verschiedenen Stellen der im Vergleich zu erhaltenen Platten betrug 89%. Proben von verschie-

oben inhomogenen Platte entnommen wurden, denen Stellen der wie in a) sehr homogen aussehenden

zeigten wesentlich höhere Schwankungen im 65 Platte, zdgtcn wie bei a) praktisch keine Schwankun-

Vernetzungsgrad. Bei mehrwöchiger Lagerung gen im Vernetzungsgrad. Auch bei mehrwöchiger

der Mischling treten Ausschwitzungen und Ver- Lagerung der Mischung werden keine Ausschwitz-

klebungen auf. erscheinungcn oder Verklebungen beobachtet.

Beispiel 2

Werden der im Beispiel 1 beschriebenen Mischung 2 Gewichtsteile N,N'-Bis-(2,4-dimethalloxy-s-tria;:in-6)-diaminoäthan an Stelle von 2.6 Gewichtsleilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan zugemischt, so ist der Vernetzungsgrad der bei 18O°/12 min vernetzten Proben 86 %.

B e i s ρ i e 1 3

Werden der im Beispiel 1 beschriebenen Mischung 2 Gewichtsteile N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminohexan an Stelle von 2,6 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan zugemischt, so wird ein Vernetzungsgrad von 86% erhalten.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen {d = 0,918, MFI 190/2 = 0,1 bis 0,3) werden in einer Alpine Schneidmühle zerkleinert und mit einer Lösung von 1,4 Gewichtsteilen Dicumylperoxid (95 %ig) in Dichlormethan und 2 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan im Mischer 5 min gemischt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird die Mischung im Extruder bei 125° C geschmolzen und anschließend granuliert. Der Vernetzungsgrad der bei I8O712 min vernetzten Platten liegt bei 87%.

Beispiel 5

Die Mischungsherstellung erfolgt wie bei Beispiel 4, wobei aber anstatt N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan 2 Gewichtsteile N,N'-Bis-(2,4-dialloxys-triazin-6)-diaminohexan eingemischt werden. Der Vernetzungsgrad der bei 180°C/12min vernetzten Platten liegt bei 88 %.

Zum Vergleich werden in analoger Weise ohne Verwendung eines der erfindungsgemäßen Coagentien Platten hergestellt. Der Vernetzungsgrad liegt bei nur 84%.

B. Vernetzung von Olefinhomopolymerisaten
durch energiereiche Strahlen

c) Eine bei 18O^cC/2min hergestellte etwa 1 mm starke Platte von Hochdruckpolyäthylen (<1 = 0,918 bis 0,92, MFI 190/2 = 1,2 bis 1,7) wird mit einer Dosis von 14 Mrad aus einem Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Der ermittelte Vernetzungsgrad liegt bei 67 %.

d) Analog den Angaben gemäß a) wird in einem heizbaren Kneter aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen (d = 0,918, MFI 190/2 = 1,2 bis 1,7) und 2,1 Gewichtsteilen Triallylcyanurat eine Mischung hergestellt, aus der bei 18O°C/2min Platten gepreßt werden, die analog oben mit 14 Mrad bestrahlt werden. Der ermittelte Vernetzungsgrad liegt bei 70%.

Beispiel 6

ao Gemäß den Ausführungen unter d) wird aus 100 Gewichtsfeilen Polyäthylen und 2,8 Gewichtsteilen N₁N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan eine Mischung bereitet, zu Platten gepreßt und mit 14 Mrad bestrahlt. Die prozentuale Vernetzung wurde mit 70% ermittelt.

C. Peroxidische Vernetzung
füllstoffhaltiger Olefincopolymerisate

e) 100 Gewiditsteile Mischpolymerisat aus 45 Gewichtsteilen Vinylacetat und 55 Gewichtsteilen

Äthylen werden in einem Mischer zusammen mit 15 Gewichtsteilen feinteiligem geglühten Kaolin, 1,7 Gewichtsteilen Triallylcyanurat und 2,5 Gewichtsteilen Dicumylperoxid (95 %ig) 3 Minuten bei 125⁰C gemischt, dann in einem Mahlwerk gemahlen und bei 151°C/30min zu Platten gepreßt. Der ermittelte Vernetzungsgrad liegt bei etwa 92%, weist jedoch Schwankungen auf bei einer Probennahme an verschiedenen Stellen der Platte. Der Vernetzungsgrad füllstoffhaltiger Proben ergibt sich in Prozent = 100 — lösl. Anteil. Der lösliche Anteil wird wie folgt berechnet:

Lösl. Anteil in Prozent =

Gewichtsverlust während der Extraktion

Einwaage — Gewicht des Füllstoffs

ίΛ^-ä UIViIvII _| f\f\

Beispiel 7

Analog den Angaben unter e) wird aus 100 Gewichtsteilen Polymer (Mischpolymerisat aus 45 Gewichtsteilen Vinylacetat, 55 Gewichtsteilen Äthylen) 15 Gewichtsteilen Kaolin (vgl. e), 2,1 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-diaIloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan und 2,5 Gewichtsteilen Dicumylperoxid (95%ig) eine Mischung hergestellt und bei 151°C/30min zu Platten gepreßt. Der Vernetzungsgrad zeigt praktisch keine Schwankungen und liegt bei 92 %. Die Platten sind wesentlich flexibler als die gemäß e) erhaltenen.

60 D. Peroxidische Vernetzung

füllstoffhaltiger Olefinhomopolymerisate

f) 100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFI 190/2 = 1,2 bis 1,7) werden zusammen mit 20 Gewichtsteilen feinteiligem geglühten Kaolin, 1,8 Gewichtsteilen Dicumylperoxid (95%ig) und 0,9 Gewichtsteilen Tiallylcyanurat in einem Kneter bei 125° C/3 min vermischt, dann gemahlen und bei 180°C/12 min zu Platten gepreßt. Der ermittelte Vernetzungsgrad liegt bei 69%. . .

B e i s ρ i e 1 8

Die Mischungsherstellung erfolgt gemäß den obigen Ausführungen unter f), wobei anstatt Triallylcyanurat Gewichtsteil N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoävhan eingemischt wird. Der Vernetzungsgrad einer bei 180° C/12 min vernetzten Platte liegt bei 85 %.

E. Herstellung von gehärteten
Preßmassen und Laminaten

Beispiel 9

Gewichtsteile eines Polyadditionsproduktes aus Bisphenol-A-Epoxid und Fumarsäure im Molverhältnis 6:5, 200 Gewichtsteile geglühter Kaolin, 7,3 Gewichtsteile Verarbeitungsmittel (Pigmente, Beschleuniger, Gleitmittel, Stabilisatoren) und 20 Ge-

409550/390

wichtsteile N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan werden vermischt.

Es werden absolut trockene und rieselfähige Mischungen und Formmassengranulale erhalten, die auch bei längerer Lagerung nicht zusammenkleben.

Aus der Formmasse werden Prüfkörper (Normkleinstäbe 4 χ 6 x 50) hergestellt. Nach den DIN-Vorseiiriften wird die Biegefestigkeit(DIN 53452) mit 142 N/mm², die Schlagzähigkeit (DIN 53453) mit 6 Nmm/mm² und die Wärmeformbeständigkeit nach Martens gemäß DlN 53458 mit 116 bis 118⁰C ermittelt.

Zum Vergleich wird eine Beispiel 9 analoge Formmassenmischung unter Verwendung von 20 Gewichtsteilen Triallylcyanurat hergestellt. Die Harz-Triallyl- 15 prozent cyanurat-Mischung ist bei Raumtemperatur eine hochviskose Lösung und ergibt Formmassen, die bereits nach kurzer Lagerzeit zusammenkleben.

Die thermischen und mechanischen Werte, die analog Beispiel 9 an Normkleinstäben ermittelt werden, sind:

und Laminate hergestellt und die Biegefestigkeit nach DIN 53452 (Dynstatprüfung) an Probekörpern nach DIN 7735 ermittelt. Sie beträgt 622 N/mm² bei einem Harzgehalt von 29 Gewichtsprozent.

Beispiel 12

Analog Beispiel 11 werden aus einer 31 %igen Lösung von 62 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxys-triazin-6)-diaminohexan, 262 Gewichtsteilen Polyesterharz wie im Beispiel 9 und 6,1 Gewichtsteilen tert. Butylperbenzoat in Äthylmethylketon mit Glasfasergewebe nicht klebende Prepregs und nach dem Pressen bei 180°C/l min Laminate mit einer Biegefestigkeit von 668 N/mm² erhalten, Harzgehalt 31 Gewichts-

Beispiel 13

Martens 115

Biegefestigkeit 140 N/mm^a,
Schlagzähigkeit 6 Nmm/mm*, Wärmeformbeständigkeit nach bis 120°C.

Beispiel 10

Analog Beispiel 9 wird eine Formmassenmischung unter Verwendung von 20 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminobutan hergestellt. Es werden absolut trockene Formmassengranulate erhalten, die rieselfähig sind und auch bei längerer Lagerung nicht zusammenkleben.

Die wie in Beispiel 9 ermittelten mechanischen und thermischen Vergleichswerte an Normkleinstäben sind:

35

Biegefestigkeit 147 N/mm*,
Schlagzähigkeit 6,4 Nmm/mm², Wärmeformbeständigkeit nach bis 116°C.

Martens 114

Beispiel 11

Aus 50 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminohexan, 262 Gewichtsteilen Polyesterharz wie im Beispiel 9 und 5,9 Gewichtsteilen tert. Butylperbenzoat wird eine 31 %ige homogene Lösung in Methyläthylketon hergestellt. Mit dieser Lösung wird Glasfasergewebe getränkt und dann an Luft getrocknet. Die erhaltenen Prepregs sind nicht klebrig. Aus 20 Lagen werden bei 180° C/l min Platten gepreßt Analog Beispiel 11 werden aus 93 Gewichtsteilen N,N' - Bis - (2,4 - dialloxy - s - triazin - 6) - diaminohexan, Gewichtsteilen Polyesterharz wie im Beispiel 9 und 6,5 Gewichtsteilen tert.Butylperbenzoat mit Glasseidengewebe nicht klebende Prepregs und nach dem Pressen bei 180°C/l min Laminate der Biegefestigkeit N/mm² erhalten, Harzgehalt 25 Gewichtsprozent. Zu Vergleichszwecken wird:

a) aus 262 Gewichtsteilen Epoxid-Fumarsäure-Polyesterharz, hergestellt aus Bisphenol-A-Epoxid und Fumarsäure im Molverhältnis 6:5, 33 Gewichtsteilen Triallylcyanurat und 5,9 Gewichtsteilen tert.Butylperbenzoat wird in Äthylmethylketon eine 31 %ige homognee Lösung hergestellt. Mit dieser Lösung wird Glasseidengewebe getränkt und an der Luft getrocknet. Aus 20 Lagen werden bei 180° C/l min Platten gepreßt. Biegefestigkeit 575 N/mm² bei einem Haizgehalt von 30 Gewichtsprozent.

b) mit einer 31 %igen Lösung aus 41,5 Gewichtsteilen Triallylcyanurat, 262 Gewichtsteilen Epoxid-Fumarsäure-Polyesterharz und 6,1 Gewichtsteilen tert.Butylperbenzoat in Methyläthylketon wird Glasseidengewebe getränkt, getrocknet und zu Laminaten gepreßt. Die analog Beispiel 11 ermittelte Biegefestigkeit beträgt 540 N/mm² bei einem Harzgehalt von 30 Gewichtsprozent.

c) aus einer 31 %igen Lösung von 62,2 Gewichtsteilen Triallylcyanurat, 262 Gewichtsteilen Polyesterharz und 6,5 Gewichtsteilen tert.Butylperbenzoat und Glasseidengewebe werden Laminate mit einer Biegefestigkeit von 590 N/mm² erhalten. Die bei a), b) und c) erhaltenen Prepregs sind klebrig.

Claims

Coagentien sind poJyfunktioneU ungesättigte MonoPatentansprüche; mere, insbesondere Verbindungen mit mehreren AlIyI- funktionen, wie TrialJylcyanurai., Triallylphosphat,

1. Verwendung von N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s-tri- Diallylidenpentaerytbrit.o-Phtbalsäurediallylesteru.a., azin-6>diaminen der allgemeinen Formel 5 wie sie beispielsweise in der GB-PS 865 793 und der

DT-AS 1 285 177 und bei G. K e r r u 11, Kautschuk

R₁O OR₁ und Gummi-Kunststoffe 24, 384 bis 387 (1971) be-

J J schrieben werden. Mit die beste Wirkung zeigt danach

/\_ das in der Praxis besonders häufig verwendete Tri-

NN- ^xo allylcyanurat, das auch mit Erfolg bei der Härtung von

μ ι ; ungesättigten Polyesterharzen, Harnstoff-, Melamin-,

/N_nA. Phenol- und Alkydharzen verwendet wird. Jedoch

N —R —N ^w OR₁ bereitet die Verarbeitung Schwierigkeiten.

I I Nachteilig bei der Verwendung von Trial'ylcyanurat

R₁ R₈ 15 als Vernetzungsverstärkendes Coagens zur Herstellung

vernetzter Polymerer ist allgemein der niedrige

worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlen- Schmelzpunkt (27°C), der bei dei Miscliungsherstoffatomen, eine Bisalkylencycloalkangruppe mit stellung leicht zu Verklebungen und infolge oft 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder mehrfach mit schlechter Mischbarkeit, vor allem mit Polyolefinen, Alkylengruppen substituierte Heterocyclen wie ao zum Ausschwitzen bei der Lagerung, sowie zu inhomoz. B. Bisalkylenfuran, -thiophen, -pyridin oder genen Mischungen und damit ungleichmäßiger Ver- -jriazin-Gruppe, R₁ eine Crotyl-, Methallyl-, netzungsdichte im Formkörper führen kann.
Äthallyl-, Propallyl-, 3-Butenyl-, 2-Hexenyl-, Als weiterer Nachteil von Triallylcyanurat muß die

2,4-Hexadienyl-, 3-Decenylgruppe und vorzugsweise meist nur unvollständige Reaktion der dritten Allyleine Allylgruppe und R₂ Wasserstoff oder eine »5 gruppe genannt werden, die zu einer Unsicherheit hin-Alkylengruppe, die zusammen mit R einen diaza- sichtlich der Alterungsbeständigkeit des Polymeren cycloaliphatischen Ring bildet, bedeuten, in einer führt, da bekanntlich durch nicht umgesetzte Allyl-Menge von 0,1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen gruppen Autoxidationsketten initiiert werden können, auf das Gewicht des Polymeren als Coagentien bei die dann die Alterungsstabilität beeinträchtigen. Es der Vernetzung von vernetzbaren Polymeren. 30 wurde schon früher versucht, Triallylcyanurat dahin-

2. Verwendung der Coagentien nach Anspruch 1, gehend abzuwandeln, daß unter Beibehaltung der dadurch gekennzeichnet, daß sie gelöst in einem Triallylcyanurat-Grundstruktur und seiner bekannt organischen Lösungsmittel verwendet werden. guten Vernetzungsverstärkenden Eigenschaften, Derivate mit höheren Schmelzpunkten gebildet werden,

35 beispielsweise durch Umesterung von Triallylcyanurat

mit Glykolen und Verknüpfung zweier Triallylcyanu-

rat-Moleküle über eine Oxyalkoxy-Gruppe. Diese Versuche führten jedoch nur zu Undefinierten, uneinheitlichen Folgeprodukten (vgl. I. R. D u d 1 e y et al

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung 40 J. Amer. Chem. Soc. 73, 2999 [1951]; M. Cohen von N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diaminen als et al Eng. Chem. 50, 1541 [1958). Dagegen konnten Vernetzungsverstärkende Coagentien bei der Ver- durch Aminolyse von Triallylcyanurat bzw. anderen netzung von Thermoplasten, insbesondere von Öle- Trisenoxy-s-triazinen mit primären aliphatischen Difinhomo- und Olefincopolymerisaten und bei der aminen in hoher Ausbeute N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-Härtung duroplastischer Kunststoffe. 45 s-triazin-6)-diamine analysenrein dargestellt werden.

Polymere mit paraffinisch gesättigter Kohlenstoff- Diese »überbrückten« ungesättigten s-Triazine, die

kette wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, durch die folgende Formel
Äthylen-Propylen-Copolymere sowie Copolymere von

Äthylen mit Vinylacetat und Acrylestern lassen sich R₁O OR₁

wegen der fehlenden Doppelbindungsanteile nicht mit 50 J

konventionellen, auf Schwefel basierenden Vulkani- /V /X

sationssystemen, sondern nur mit organischen Radi- NN NN

kalbildnern bzw. mit energiereichen Strahlen vernetzen. ü ί Jl I

Unter den Radikalbildnern kommt den organischen /^/nN^/N\ /^N'n

Peroxiden, insbesondere den di-tert. Alkyl- oder 55 ^i^ N R N OR₁

Aralkylperoxiden die größte Bedeutung zu. I I

Von Nachteil bei der peroxidischen Vernetzung ist, R2 ^R2

daß Peroxidreste und insbesondere Peroxidspaltprodukte die Alterungsbeständigkeit, aber auch die be- gekennzeichnet sind, worin R eine Alkylengruppe mit kannt guten elektrischen Eigenschaften des vernetzten 60 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Bisalkylencyclo-Olefinpolymeren beeinträchtigen können. Um diese alkangruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder Nachteile der peroxidischen Vernetzung zu verringern mehrfach mit Alkylengruppen substituierte Hetero- bzw. möglichst ganz zu beseitigen, ist es vorteilhaft, cyclen wie z. B. Bisalkylenfuran, -thiophen, -pyridin den Peroxidanteil so niedrig wie möglich zu halten oder -triazin-Gruppe, R₁ eine Crotyl-, Methallyl-, und ein hohes Vernetzungsniveau durch Zusatz ge- 63 Äthallyl-, Propallyl-, 3-Butenyl-, 2-Hexenyl-, 2,4-Hexaeignet vernetzungsverstärkend wirkender Coagentien, dicnyl-, 3-Decenylgruppe, vorzugsweise eine Allyldie jedoch die elektrischen Werte nicht beeinträchtigen, gruppe und R_a Wasserstoff oder eine Alkylengruppe, zu erreichen. Die bekanntesten bisher eingesetzten die zusammen mit R einen diazacycloaliphatischen