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Coagentien für die Vernetzung von Polymeren Die vorliegende Erfindung
betrifft die Verwendung von N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diaminen als vernetzungsverstärkende
Coagentien bei der Vernetzung von Thermoplasten, insbesondere von Olefinhomo- und
Olefincopolymerisaten und bei der Härtung duroplastischer Kunststoffe.
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Polymere mit paraffinisch gesättigter Kohlenstoffkette wie z.B. Polyäthylen,
Polypropylen, Polybuten, Äthylen-Propylen-Copolymere sowie Copolymere von Äthylen
mit Vinylacetat und Acrylestern lassen sich wegen der fehlenden Doppelbindungsanteile
nicht mit konventionellen, auf Schwefel basierenden Vulkanisationssystemen, sondern
nur mit organischen Radikalbildnern bzw. mit energiereichen Strahlen vernetzen.
Unter den Radikalbildnern kommt den organischen Peroxiden, insbesondere den di-tert.
Alkyl- oder Aralkylperoxiden die größte Bedeutung zu.
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Von Nachteil bei der peroxidischen Vernetzung ist, daß Peroxidreste
und insbesondere Peroxidspaltprodukte die Alterungsbeständigkeit, aber auch die
bekannt guten elektrischen Eigenschaften des vernetzten Olefinpolymeren beeinträchtigen
können.
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Um diese Nachteile der peroxidischen Vernetzung zu verringern bzw.
möglichst ganz zu beseitigen, ist es vorteilhaft, den Peroxidanteil so niedrig wie
möglich zu halten und ein hohes Vernetzungsniveau durch Zusatz geeignet vernetzungsverstärkend
wirkender Coagentien, die jedoch die elektrischen Werte nicht beeinträchtigen, zu
erreichen. Die bekanntesten bisher eingesetzten Coagentien sind polyfunktionell
ungesättigte Monomere, insbesondere Verbindungen mit mehreren Allylfunktionen, wie
Triallylcyanurat, Triallylphosphat, Diallylidenpentaerythrit, o-Phthalsäurediallylester
u.a.,wie sie beispielsweise in der
GB PS 865 793 und der DT-AS 1
285 177 und bei G. Kerrutt Kautschuk und Gummi-Kunststoffe 24, 384-387 (1971) beschrieben
werden. Mit die beste Wirkung zeigt danach das in der Praxis besonders häufig verwendete
Triallylcyanurat, das auch mit Erfolg bei der Härtung von ungesättigten Polyesterharzen,
Harnstoff-, Melamin-, Phenol- und Alkydharzen verwendet wird.
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Jedoch bereitet die Verarbeitung Schwierigkeiten.
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Nachteilig bei der Verwendung von Triallylcyanurat als vernetzungeverstärkendes
Coagens zur Herstellung vernetzt er Polymerer ist allgemein der niedrige Schmelzpunkt
(27 0"), der bei der Mischungsherstellung leicht zu Verklebungen und infolge oft
echlechter Mischbarkeit, vor allem mit Polyolefinen, zum Ausschtitzen bei der Lagerung,
sowie zu inhomogenen Mischungen und damit ungleichmäßiger Vernetzungsdichte im Formkörper
führen kann.
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Als weiterer Nachteil von Triallylcyanurat muß die meist nur unvollständige
Reaktion der dritten Allylgruppe genannt werden, die zu einer Unsicherheit hinsichtlich
der Alterungsbeständigkeit des Polymeren führt, da bekanntlich durch nicht umgesetzte
Allylgruppen Autoxidationsketten initiiert werden können, die dann die Alterungsstabilität
beeinträchtigen. Es wurde schon früher versucht, Triallylcyanurat dahingehend abzuwandeln,
daß unter Beibehaltung der Triallylcyanurat-Grundstruktur und seiner bekannt guten
vernetzungsverstärkenden Eigenschaften, Derivate mit höheren Schmelzpunkten gebildet
werden, beispielsweise durch Umesterung von Triallylcyanurat mit Glykolen und Verknüpfung
zweier Triallylcyannrat-Moleküle über eine Oxyalkoxy-Gruppe. Diese Versuche führten
jedoch nur zu undefinierten, uneinheitlichen Folgeprodukten.
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(Vgl. I.R. Dudley et al J. Amer. Chem. Soc. 73, 2999 (1951) M. Cohen
et al Eng. Chem. 50, 1541 (1958) Dagegen konnten durch Aminolyse von Triallylcyanurat
bzw. anderen Trisenoxy-s-triazinen mit primären aliphatischen Diaminen in hoher
Ausbeute N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diamine analysenrein dargestellt werden.
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Diese "überbrUckten" ungesättigten s-Triazine, die durch die folgende
| Forme O OR |
| NA |
| R10 7-R-gN OR |
| R2 R2 |
gekennzeichnet sind, worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
eine Bisalkylencycloalkangruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder mehrfach mit
Alkylengruppen substituierte Heterocyclen wie z.B. Bisalkylenfuran, -thiophen, -pyridin
oder -triazin-Gruppe, R1 eine Crotyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Propallyl-, 3-Butenyl-,
2-Hexenyl-, 2,4-Hexadienyl-, 3-Decenylgruppe, vorzugsweise eine Allyllgruppe und
R2 Wasserstoff oder eine Alkylengruppe, die zusammen mit R einen diazacycloaliphatischen
Ring bildet, bedeuten, vereinigen die Vorteile von Triallylcyanurat hinsichtlich
einer mindestens ebenso hohen vernetzungsverstärkenden Wirksamkeit und einer Verbesserung
der thermischen Eigenschaften des vernetzten Polymeren, vermeiden aber die Nachteile,
die bei der Verwendung von Triallylcyanurat, wie angeführt, zu beobachten sind.
Aufgrund der gegenüber Triallylcyanurat höherliegenden Schmelzpunkte (meist >
100 0C) lassen sich diese in geeigneten Mischvorrichtungen mit dem Polymeren, ohne
zu verkleben, mechanisch gut vermischen.
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Weiterhin zeigen sie eine bessere Verträglichkeit mit den genannten
Polymeren, so daß vor allem Ausschwitzerscheinungen bei Polyolefinmischungen vermieden
werden. Auch bei längerer Lagerung verkleben bzw. verändern sich die Mischungen
nicht.
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Da es sich bei den Coagentien um eine Substanzgruppe handelt, die
bei vergleichbarer vernetzungsverstärkender Wirksamkeit in ihren Eigenschaften (Schmelzpunkt,
Mischbarkeit, Löslichkeit, Starttemperatur) variieren, ist die Möglichkeit gegeben,
Comonomeres und zu vernetzendes Polymeres optimal aufeinander abzustimmen. Durch
nicht umgesetzte freie Allylgruppen induzierte Alterungseffekte werden vermieden,
da IR-spektroskopisch und durch DTA-Messungen nachgewiesen werden konnte, daß bei
den verwendeten neuen Coagentien alle Allylgruppen vollständig reagieren. Besonders
hervorzuheben ist die aufgrund der guten Mischbarkeit mit den Polymeren erzielbare
Homogenität der Vernetzungsdichte im Formkörper. Als Maß für die Vernetzungadichte
wurde, wie in den Ausführungsbeispielen näher erläutert, die prozentuale Vernetzung
bestimmt.
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Als geeignet vernetzungsverstärkend wirkende N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diamine
für durch Peroxide oder energiereiche Strahlen vernetzbare Olefinhomo- und Olefinpolymerisate
seien beispielhaft, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken, angeführt: N,N'
-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan, N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminopropan,
N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoheptan, N,N'-Bis-(2,4-diäthalloxy-s-triazin-6)-diaminooctan,
N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthylen-s-triazin und N,N' -Bis-(2,4-dibutalloxy-s-triazin-6)-diaminoxyiylen.
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Als vernetzbare Polymere kommen Hoch- und Niederdruckpolyäthylene,
Copolymerisate von Äthylen mit «-Olefinen wie Propylen, Butylen-1 und 4-Methylpenten-1
in unterschiedlichem Verhältnis, vorzugsweise jedoch mit mindestens 50 X Äthylenanteil
und analog Homo- und Copoylerisate von Propylen, Butylen und 4-Methyl-penten-1 infrage,
wobei auch teilweise halogenierte Olefine eingesetzt werden können. Perner sind
Mischpolymerisate von Olefinen mit polaren ungesättigten Cokomponenten wie Vinylacetat,
Acrylsäurenitril, Acrylsäureester, Vinylalkohol u.a. zu nennen, wobei der Anteil
der polaren Cokomponente bis zu 50 % vorzugsweise jedoch 15-45 % betragen kann.
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Selbstverständlich können auch Oletinpolymere mit elnem mehr oder
weniger hohen Doppelbindungsanteil wie z.B. EPDM-Polymerisate verwendet werden sowie
Mischungen der vorstehend genannten Polymerisate.
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Die vernetzungsverstärkende Wirkung der N,N'-Bis-(2,4-dienoxys-triazin-6)-diamine
wird durch Füllstoffe wie Ruß, Kreide, Kaoline, Quarz u.a. oder Alterungsschutzmittel
und Pigmente nic».beeinträchtigt. Im Gegenteil, bei Hochdruckpolyäthylen geglühtem
in Kaolin als Füllstoff wurde sogar eine beachtlich bessere vernetzungsverstärkende
Wirksamkeit gegenüber Triallylcynurat beobachtet.
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Die Coagentien werden dem zu vernetzenden Olefinhomo- oder Olefincopolymerisat
in Mengen von 0,1-20 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent
zugemischt.
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Alterungsschutzmittel können ebenso wie Pigmente in den üblichen Mengen
verwendet werden.
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Als peroxidische Vernetzer können z.B. Dicumylperoxid, di-tert-Butylperoxid,
1, 3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexin,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan und andere in Mengen von 0,1 bis 5
Gewichtsprozent verwendet werden.
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Dabei kann die Mischungsherstellung so erfolgen, daß das Polymere
zunächst geschmolzen wird und erst dann Füllstoff oder (und) vernetzungsverstärkendes
Coagens sowie peroxidischer Vernetzer, Alterungsschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel
und Pigmente zugemischt werden, wobei die Reihenfolge der Zugabe der allgemein die
peroxidische Vernetzung nicht störenden Zusätze geändert werden kann, solange die
Temperatur bei der Mischungsherstellung unter der Starttemperatur des Vernetzers
liegt. Die Mischungsherstellung kann aber auch so erfolgen, daß zum granulierten
oder besser fein pulverisierten Polymeren die Zusätze als Lösung in gängigen Lösungsmitteln
wie Dichlormethan, Benzol, Äthylmethylketon u.a. zugegeben werden, wobei anschließend
das Lösungsmittel entfernt wird und durch Erwärmung über den Erweichungspunkt des
Polymeren die Homogenisierung erfolgt. Auch können die gelösten Zusätze direkt dem
geschmolzenen
Polymeren zugesetzt werden. Neben der peroxidischen Vernetzung zeigen die verwendeten
Coagentien auch eine dem Triallylcyanurat gleichwertige vernetzungsverstärkende
Wirkung bei Vernetzung durch energiereiche Strahlen wie Elektronen-, y- oder Röntgenstrahlen.
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Da die Vernetzung "drucklos", d.h. bei Atmosphärendruck oder nahezu
Atmosphärendruck und bei Temperaturen >= 200 0C erfolgen kann, haben sie sich
vor allem zur Fertigung von Isolierungen und Hüllungen auf der Basis von Hoch- und
Niederdruckpolyäthylen insbesondere für Kabel- und Leitungsisolierungen gut bewährt.
Die Produkte sind äußerst homogen vernetzt, frei von Blasen und Vakuolen und elektrisch
äußerst hochwertig.
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Auch bei der Härtung von Duroplasten haben sich die erfindungsgemäß
verwendeten ungesättigten s-Triazine als vernetzungsverstärkende Coagentien bewährt,
von denen beispielhaft einige, die sich bei praxisnahen Versuchen bei der Herstellung
duroplastischer Formkörper besonders bewährt haben, angeführt seien, ohne die Erfindung
aber auf diese zu beschränken: N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan
N, N' -Bis- (2, 4-dialloxy-s-triazin-6) -diaminobutan N,N'-Bis-(2,4-dimethalloxy-s-triazin-6)-diaminohexan
N,N'-Bis-(2,4-diäthalloxy-s-triazin-6)-diaminooctan N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diäthylentriamin
N,N' -Bis-(2, 4-dipropalloxy-s-triazin-6Y-diaminodiäthylenoxid N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminodiäthylen-2,4-striazin
N, N'-Bis- (2, 4-dialloxy-s-triazin-6) -diaminodläthylenpyridin Diese ungesättigten
s-Triazine haben dem Triallylcyanurat vergleichbare, zum Teil sogar überlegene Härtereigenschaften
insbesondere für ungesättigte Polyesterharze, aber auch für Phenolharze, Harnstoffharze,
sowie Melamin- und Alkydharze.
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Der besondere Vorteil liegt jedoch darin, daß aufgrund der im Vergleich
zu Triallylcyanurat höheren Schmelzpunkte dieser N,N'-Bis-(2 4-dienoxy-s-triazin-6)-diamine
lagerfähige und vor allem rieselfähige Preßmassenmischungen und nicht verklebende
Prepregs
hergestellt werden können, durch die die Ver-Die arbeitung wesentlich erleichtert
wird.>Coagentien sind auch bei höheren Vernetzungstemperaturen infolge praktisch
bedeutungsloser Abdampfverluste physiologisch unbedenklich zu verarbeiten. Sie sind
in technischen Lösungsmitteln wie z.B.
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Äthylmethylketon löslich und können für alle die Umsetzungen eingesetzt
werden, wo bisher Triallylcyanurat mit besonderem Erfolg verwendet werden konnte.
Dies gilt für die Herstellung von Preßmassen, insbesondere Schnellpreßmassen, Preprege
und somit auch flir die Laminatherstellung. Als Vernetzungsinitiatoren können übliche,
dem Fachmann bekannte, organische Peroxide verwendet werden.
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Die vernetzbaren Polymeren können beliebige organische und anorganische
Füllstoffe wie Ruß, Kreide, Kaoline, Quarz sowie Verarbeitungshilfamittel, Pigmente
und andere übliche Zusätze enthalten.
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Als faserhaltige Füllstoffe eignen sich Glasfasern und synthetische
Fasern wie Polyesterfasern. Aber auch Naturfasern wie Baumwolle und Holzfasern sind
verwendbar. Die Fasern können sowohl geschnitten oder in verarbeiteter Form in Bahnen,
Geweben, Matten oder Strängen vorliegen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten mehrfach ungesättigten s-Triazine
verbessern ebenso wie Triallylcyanurat die Wärmebelastbarkeit und die mechanischen
Eigenschaftswerte von Preßmassen und Laminaten, wobei oft noch höhere Festigkeitswerte
als mit Triallylcyanurat erreicht werden. Dies ist von besonderer Bedeutung für
die Elektroindustrie, in der hohe Anforderungen sowohl an die elektrischen als auch
thermomechanischen Eigenschaften der sehr vielseitig eingesetzten duroplastischen
Kunststoffe gestellt werden. Die Anwendung reicht von der Fertigung spezieller,
mechanisch und elektrisch hochwertiger, oft konturenreicher Bauelemente in Großserien
(z.B.Steckerleisten) bis zur Herstellung großflächiger Umhüllungsteile aus Preßmatten
oder Laminaten.
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Insbesondere z.B. bei der Herstellung von elektrisch und mechanisch
sehr hochwertigen Bauteilen aus Polyesterpreßmassen erweist sich das bisher verwendete
Triallylcyanurat aufgrund des niedrigen Schmelzpunktes verarbeitungstechnisch als
sehr nachteilig, da es zu Verklebungen, Abdampfverlusten und Inhomogenitäten bei
der Mischungsherstellung führt und somit den Verarbeitungsprozeß sehr erschwert.
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Die erfindungsgemäß verwendeten, mehrfach ungesättigten s-Triazinderivate
gestatten nun erstmals auch in diesem speziellen Fall die Herstellung rieselfähiger
und lagerfähiger Formmassengranulate, die im Gegensatz zu Formmassen aus der bei
Raumtemperatur hochviskosen Lösung der Polyesterharz-Triallylcyanurat-Mischung absolut
trocken sind und auch bei längerer Lagerung nicht zusammenkleben. Hervorzuheben
ist, daß auch bei einem im Vergleich zu Triallylcyanurat verringerten Allylgruppenangebot
bei einer vernetzbaren Matrix mindestens gleichwertige Härtungen erzielt werden,
wie die thermomechanischen Eigenschaftswerte von Preßmassen, bei denen anstelle
von Triallylcyanurat die erfindungsgemäßen neuen Coagentien eingesetzt werden, zeigen.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren,
ohne dieses damit auf die angeführten Beispiele zu beschränken.
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A. Peroxidische Vernetzung von Olefinhomopolymerisaten a) 100 Teile
Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, XFI 190/2 = 1,2-1,7) werden bei 125 °C in einem
Kneter plastifiziert, mit 1,4 Teilen Dicumylperoxid versetzt und 3 Minuten bei 125
0C homogenisiert. Bei 180 00/12 min wird die Mischung dann zu ca. 1 mm dicken Platten
gepreßt. Die prozentuale Vernetzung beträgt 81 %. Die als Maß für den Vernetzungsgrad
des Polymeren ermittelte prozentuale Vernetzung wird wie folgt erhalten: Ca. 0,5
g des vernetzten Polymeren werden in Form von Probekörpern mit ca. 1 mm Durchmesser
in stabilisiertem Xylol
6 Stunden extrahiert. Der Wert der prozentualen
Vernetzung errechnet sich dann wie folgt: proz.Vernetzung = Gewicht der extrahierten
Probe x 100 Gewicht = Gewicht der Ausgangaprobe Die Platten sind homogen und zeigen
bei an verschiedenen Stellen der Platte entnommenen Proben praktisch den gleichen
Vernetzungsgrad an.
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b) In einem zweiten Versuch erfolgte die Mischungsherstellung wie
unter a) beschrieben, jedoch wurden vor Zugabe des Peroxids 2 Teile Triallylcyanurat
zugemischt und durch 3minütiges Kneten eingearbeitet. Der Vernetzungsgrad der bei
180 0/12 min erhaltenen Platten betrug 89 %. Proben, die verschiedenen Stellen der
im Vergleich zu oben inhomogenen Platte entnommen wurden, zeigten wesentlich höhere
Schwankungen im Vernetzungsgrad. Bei mehrwöchiger Lagerung der Mischung treten Ausschwitzungen
und Verklebungen auf.
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Beispiel 1 Die Mischung wurde wie unter a) angegeben hergestellt,
jedoch wurden vor Zugabe des Peroxids 2,6 Gewichtsteile N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan
zugemischt und durch 3 minütiges Kneten eingearbeitet. Der Vernetzungsgrad der bei
180 0/12 min erhaltenen Platten betrug 89 %.
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Proben von verschiedenen Stellen der wie in a) sehr homogen aussehenden
Platte, zeigten wie bei a) praktisch keine Schwankungen im Vernetzungsgrad. Auch
bei mehrwöchiger Lagerung der Mischung werden keine Ausschwitzerscheinungen oder
Verklebungen beobachtet.
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Beispiel 2 Werden der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung 2 Gewichtsteile
N,N'-Bis-(2,4-dimethßlloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan anstelle von 2,6 Gewichtsteilen
N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-striazin-6)-diaminoäthan zugemischt, so ist der Vernetzungsgrad
der bei 180 0/12 min vernetzten Proben 86 %.
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Beispiel 3 Werden der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung 2 Gewicht
teile N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminohexan anstelle von 2,6 Gewichtsteilen
N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-striazin-6)-diaminoäthan zugemischt, so wird ein Vernetzungsgrad
von 86 % erhalten.
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Beispiel 4 100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918 MFI 190/2
= 0,1 - 0,3) werden in einer Alpine Schneidmilhle zerkleinert und mit einer Lösung
von 1,4 Gewichtsteilen Dicumylperoxid (95 sig) in Dichlormethan und 2 Gewichtsteilen
N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan im Mischer 5 min gemischt.
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Nach Entfernung des Lösungsmittels wird die Mischung im Extruder bei
125 0C geschmolzen und anschließend granuliert.
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Der Vernetzungsgrad der bei 180 0/12 min vernetzten Platten liegt
bei 87 9'.
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Beispiel 5 Die Mischungsherstellung erfolgt wie bei Beispiel 4, wobei
aber anstatt N,N' -Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan 2 Gewichtsteile N,
N' -Bis(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminohexan eingemischt werden. Der Vernetzangsgrad
der bei 180 °C/12 min vernetzten Platten liegt bei 88 9'.
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Zum Vergleich werden in analoger Weise ohne Verwendung eines der erfindungsgemäßen
Coagentien Platten hergestellt. Der Vernetzungsgrad liegt bei nur 84 %.
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B. Vernetzung von Olefinhomopolymerisaten durch energiereiche Strahlen
c) Eine bei 180 0/2 min hergestellte etwa 1 mm starke Platte von Hochdruckpolyäthylen
(d = 0,918 - 0,92, MFI 190/2 - 1,2 -1,7) wird mit einer Dosis von 14 Mrad aus einem
Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Der ermittelte Vernetzungsgrad liegt bei 67 9'.
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d) Analog den Angaben gemäß a) wird in einem heizbaren Kneter aus
100 Gewichtsteilen Polyäthylen (d = 0,918 MFI 190/2 = 1,2-1,7) und 2,1 Gewichtsteilen
Triallylcyanurat eine Mischung hergestellt, aus der bei 180 0c/2 min Platten gepreßt
werden, die analog oben mit 14 Mrad bestrahlt werden. Der ermittelte Vernetzungsgrad
liegt bei 70 9'.
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Beispiel 6 Gemäß den Ausführungen unter d) wird aus 100 Gewichteteilen
Polyäthylen und 2,8 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxys-triazin-6)-diaminoäthan
eine Mischung bereitet, zu Platten gepreßt und mit 14 Mrad bestrahlt. Die prozentuale
Vernetzung wurde mit 70 % ermittelt.
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C. Peroxidische Vernetzung füllstoffhaltiger OlefincoPolymerisate
e) 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat aus 45 Gewichtsteilen Vinylacetat und 55 Gewichtsteilen
Äthylen werden in einem Mischer zusammen mit 15 Gewichtsteilen feinteiligem geglühten
Kaolin, 1,7 Gewichtsteilen Triallylcyanurat und 2,5 Gewichtsteilen Dicumylperoxid
(95 9'ig) 3 Minuten bei 1250C gemischt, dann in einem Mahlwerk gemahlen und bei
151 0/30 min zu Platten gepreßt. Der ermittelte Vernetzungsgrad liegt bei ca. 92
9', weist jedoch Schwankungen auf bei einer Probennahme an verschiedenen Stellen
der Platte.
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Der Vernetzungsgrad füllstoffhaltiger Proben ergibt sich in Prozent
= 100 - lösl. Anteil. Der lösliche Anteil wird wie folgt berechnet: Lösl. Anteil
= Gewichtsverlust während der Extraktion in Prozent - Einwaage - Gewicht des Pullstoffs
x 100 Beispiel 7 Analog den Angaben unter e) wird aus 100 Gewichtsteilen Polymer
(Mischpolymerisat aus 45 Gewichtsteilen Vinylacetat, 55 Gewichtsteilen Äthylen)
15 Gewichtsteilen Kaolin (val. e), 2,1 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan
und
2,5 Gewichtsteilen Dicumylperoxid (95 foig) eine Mischung hergestellt und bei 151
°/30 min zu Platten gepreßt.
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Der {ernetzungsgrad zeigt praktisch keine Schwankungen und liegt bei
92 9'. Die Platten sind wesentlich flexibler als die gemäß e) erhaltenen.
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D. Peroxidische Vernetzung füllstoffhaltiger Olefinhomopolymerisate
f) 100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFI 190/2 -1,2 - 1,7) werden
zusammen mit 20 Gewichtsteilen feinteiligem geglühten Kaolin, 1,8 Gewichtsteilen
Dicumylperoxid (95 9'ig) und 0,9 Gewichtsteilen Triallylcyanurat in einem Kneter
bei 125 0/3 min vermischt, dann gemahlen und bei 180 0/12 min zu Platten gepreßt.
Der ermittelte Vernetzungsgrad liegt bei 69 J.
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Beispiel 8 Die Mischungsherstellung erfolgt gemäß den obigen Ausführungen
unter f), wobei anstatt Triallylcyanurat 1 Gewichtsteil N,N'-Bis(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan
eingemischt wird. Der Vernetzungsgrad einer bei 180 0C/12 min vernetzten Platte
liegt bei 85 9'.
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E. Herstellung von gehärteten Preßmassen und Laminaten Beispiel 9
80 Gewichtsteile eines Polyadditionsproduktes aus Bisphenol-A-Epoxid und Fumarsäure
im Molverhältnis 6:5, 200 Gewichtsteile geglühter Kaolin, 7,3 Gewichtsteile Verarbeitungsmittel
(Pigmente, Beschleuniger, Gleitmittel, Stabilisatoren) und 20 Gewichtsteile N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan
werden vermischt.
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Es werden absolut trockene und rieselfähige Mischungen und Formmassengranulate
erhalten, die auch bei längerer Lagerung nicht zusammenkleben.
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Aus der Formmasse werden Prüfkörper (Normkleinstäbe 4x6x50) hergestellt.
Nach den DTN-Vorschriften wird die Biegefestigkeit
(DIN 53452)
mit 142 N/mm2, die Schlagzähigkeit (DIN 53453) mit 6 Nmm/mm2 und die Wärmeformbeständigkeit
nach Martens gemäß DIN 53458 mit 116-118 0C ermittelt.
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Zum Vergleich wird eine Beispiel 9 analoge Formmassenmischung unter
Verwendung von 20 Gewichtsteilen Triallylcyanurat hergestellt. Die Harz-Triallylcyanurat-Mischung
ist bei Raumtemperatur eine hochviskose Lösung und ergibt Formmassen, die bereits
nach kurzer Lagerzeit zusammenkleben.
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Die thermischen und mechanischen Werte, die analog Beispiel 9 an Normkleinstäben
ermittelt werden, sind: Biegefestigkeit 140 N/mm2 Schlagzähigkeit 6 Nmm/mm2 Wärmeformbeständigkeit
nach rtens 115-120 OC Beispiel 10 Analog Beispiel 9 wird eine Formmassenmischung
unter Verwendung von 20 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-striazin-6)-diaminobutan
hergestellt. Es werden absolut trockene Formmassengranulate erhalten, die rieselfähig
sind und auch bei längerer Lagerung nicht zusammenkleben.
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Die wie in Beispiel 9 ermittelten mechanischen und thermischen Vergleichswerte
an Normkleinstäben sind: Biegefestigkeit 147 N/mm2 Schlagzähigkeit 6,4 NmmXmm2 Wärmeformbeständigkeit
nach Martens 114 - 116 °C Beispiel 11 Aus 50 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminohexan,
262 Gewichtsteilen Polyesterharz wie im Beispiel 9 und 5,9 Gewichtsteilen tert.
Butylperbenzoat wird eine 31 ziege homogene Lösung in Methyläthylketon hergestellt.
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Mit dieser Lösung wird Glasfasergewebe getränkt und dann an Luft getrocknet.
Die erhaltenen Prepregs sind nicht klebrig.
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Aus 20 Lagen werden bei 180 °C/1 min Platten gepreßt und Laminate
hergestellt und die Biegefestigkeit nach DIN 53452 (Dynstatprüfung) an Probekörpern
nach DIN 7735 ermittelt.
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Sie beträgt 622 N/mm2 bei einem Harzgehalt von 29 Gew.9'.
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Beispiel 12 Analog Beispiel 11 werden aus einer 31 %eigen Lösung von
62 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminohexan, 262 Gewichtsteilen
Polyesterharz wie im Beispiel 9 und 6,1 Gewichtsteilen tert. Butylperbenzoat in
Äthylmethylketon mit Glasfasergewebe nicht klebende Prepregs und nach dem Pressen
bei 1800/1 min Laminate mit einer Biegefestigkeit von 668 N/mm2 erhalten, Harzgehalt
31 Gew.%.
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Beispiel 13 Analog Beispiel 11 werden aus 93 Gewichtsteilen N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminohexan,
262 Gewichtsteilen Polyesterharz wie im Beispiel 9 und 6,5 Gewichtsteilen tert.Butylperbenzoat
mit Glasseidengewebe nicht klebende Prepregs und nach dem Pressen bei 1800/1 min
Laminate der Biegefestigkeit 643 N/mm2 erhalten, Harzgehalt 25 Gew..
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Zu Vergleichszwecken wird: a) aus 262 Gewichtsteilen Epoxid-Fumarsäur-Polyesterharz,
hergestellt aus Bisphenol-A-Epoxid und Fumarsäure im Molverhältnis 6:5, 33 Gewichtsteilen
Triallylcyanurat und 5,9 Gewichtsteilen tert. Butylperbenzoat wird in Äthylmethyl-Keton
eine 31 ziege homogene Lösung hergestellt. Mit dieser Lösung wird Glasseidengewebe
getränkt und an der Luft getrocknet.
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Aus 20 Lagen werden bei 180 0C/1 min Platten gepreßt.
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Biegefestigkeit 575 N/mm2 bei einem Harzgehalt von 30 Gew.ffi.
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b) mit einer 31 eigen Lösung aus 41,5 Gewichtsteilen Triallylcyanurat,
262 Gewichtsteilen Epoxid-Fumarsäure-Polyesterharz und 6,1 Gewichtsteilen tert.Butylperbenzoat
in Methyläthylketon wird Glasseidengewebe getränkt, getrocknet und zu Laminaten
gepreßt. Die analog Beispiel 11 ermittelte Biegefestigkeit beträgt 540 N/mm2 bei
einem Harzgehalt von 30 Gew.ffi.
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c) aus einer 31 eigen Lösung von 62,2 Gewichtsteilen Triallylcyanurat,
262 Gewichtsteilen Polyesterharz und 6,5 Gewichtsteilen tert.Butylperbenzoat und
Glasseidengewebe werden Laminate mit einer Biegefestigkeit von 590 N/mm2 erhalten.
Die bei a) b) und c) erhaltenen Prepregs sind klebrig.
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11 Patentansprüche O Figuren