DE2308576C3 - Vernetzungsverstärkende Coagentien - Google Patents

Description

worin R und R₁ eine Allyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Propallyl-, 3-Älhylbutenyl-2-, 3-Butenyl-, 2,4-Hexadienyl-. Crotyl-, 3-Nonylgruppe, R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylencycloalkangruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylenaryl(heteroaryl-)gruppe mit 7 bis iO Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, Alken- und Alkingruppc mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und R₃ Wasserstoff oder eine Alkylengruppe sein kann, die cyclisch mit R₂ verbunden ist, wobei insgesamt in R, und oder R₃ einzelne Methylengruppen durch Oxo- oder Thiogruppcn substituiert sein können, als vcrnetzungsvcrstärkende Coagenzien in Kombination mit üblichen Peroxyden oder energicreichen Strahlen bei der Herstellung vcrnctzter Formkörper. Spritzgußteilen, elektrischen Isolierungen, Ummantelungen, Umhüllungen, Einbettungen und Kabclisolierungen aus Olefinhomo- und Mischpolymerisaten, die gegebenenfalls Füllstoffe enthalten.

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Polymere mit paraffinisch gesättigter Kohlenstoffkctte wie Polyäthylen. Polypropylen. Äthylen-Propylen-Copolymcre sowie Copolymere von Äthylen mit Vinylacetat, Acrylestern und anderen ungesättigten Monomeren sind vorzugsweise mit organischen Radikalbildncrn bzw. mit energicreichen Strahlen vernetzt>ar. Von den organischen Radikalbildnern kommt 4en organischen Peroxiden die größte Bedeutung zu.

Nachteilig bei der peroxidischen Vernetzung ist, 4aU Reste peroxidischer Vernetzer sowie deren Spaltprodukle im Polymeren verbleiben, wodurch die bekannt guten elektrischen Eigenschaften vernelzler olefinische!' Polymerer beeinträchtigt werden.

Diesen Nachteilen versucht man in der Praxis vielfach dadurch zu begegnen, indem unter Reduzierung des Anteils an peroxidischem Vernetzer vernetzungsverstärkend wirkende Coagenzien der zu vernetzenden Polymermischung zugemischt werden, um dadurch ausreichend hohe Vernetzungsdicliien ohne Beeinträchtigung der elektrischen Werte /u erreichen. Gemäß dem Stand der Technik werden Triallylcyanurat, Triallylphosphai. Diallylidenpcntaerylhrit, o-Phthalsaurediallylesler und andere mehrfach ungesättigte Verbindungen verwendet, vgl. britische Patentschrift 865 793, deutsche Auslegeschrift I 285 177 und G K e r r u 11. Kautschuk und Gummi-Kunststoffe 24. 384 bis 387 (1971).

In der Praxis wird vielfach Triallylcyanurat (TAC) verwendet, da es auf Grund seiner hohen ""••neizungsverstärkenden Wirksamkeit zu einer ·-achtlichen Verbesserung des thermisch-mechanischen Eigenschaitsbildcs führt. Nachteilig bei Verwendung von Triallylcyanurat sind vor allem die erhaltenen klebrigen Mischungen und die bei der Vernetzung wegen der mit dem Polymeren begrenzten Mischbarkeit erhaltenen inhomogenen Vernctzungsdichten. Ferner ist auch die Allylgruppenreaktion meist unvollständig. Da an nicht umgesetzten Allylgruppcn Autoxidationsketten initiiert werden können, isi dann die Alterungsbeständigkeit beeinträchtigt.

Es wurde gefunden, daß die Nachteile vermieden werden können, wenn bei der Vernetzung von OlcPnhomo- und Olerincopolymerisalen mit Peroxiden oder durch energiereiche Strahlen 2,4-Dialkcnyloxy-6-aminoalkyl-s-triazine der allgemeinen Formel

OR

R₁O

\ 7

R,

worin R und R₁ eine Allyl-, Methallyl-. Äthallyl-, Propallyl-. .VÄlhylbutenyl-I-, 3-Butcnyl-. 2,4-Hexadienyl-. Crotyl-. 3-Nonenylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylencycloalkangruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylenaryl(heteroaryl-)gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, Alken- oder Alkingruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und R, Wasserstoff oder eine Alkylengruppe sein kann, die cyclisch mit R₂ verbunden ist, wobei insgesamt R₂ und oder R, einzelne Methylengruppen durch Oxo- oder Thiogruppen substituiert sein können, als vernetzungsverstärkcnde Coagenzien verwendet werden.

Geeignete Alkylgruppen sind z. B. Methyl-, Älhyl-, Propyl-, Butyl-. Hcxyl-, Stearylgruppen oder Gemische von mit den genannten Alkylgruppen substituierten Aminen, vorzugsweise im Bereich C₁₁, bis C₁₈, weiter Isomere, bei denen die Aminogruppe über eine Methylengruppe mit dem Alkylrest verbunden ist.

Geeignete Alkylen-cycloalkangruppen sind 7. B. Melhylencyclopropan-. Älhylencyclobutan-. Äthylencyclohexangruppen.

Geeignete Alkylenarylgruppen können Benzyl-, Phenäthyl-Cinnamyl-Gruppen sein. Alken- und Alkingruppen können /.. B. Biilcnyi-3-. Hexenyl-4- und Bulinyl-3- oder Heptinyl-5-Gruppen sein. Eine Alkylengruppe kann eine Trimethylen-, Tctramelhylengruppe sein, wobei auch Oxo- cider Thiogruppen an Stelle von Methylengruppen eingebaut sein können.

Mit den erlindungsgcrnäß zu verwendenden C 'oagenzien. die allgemein höhere Schmelzpunkte als Triallylcyanurat haben, werden in geeigneten Mischvorrichtungen ohne Verklebungs- und Ausschw it/ungserscheinungen gut zu verarbeitende Mischungen hergestellt.

die sich auch bei längerer Lagerung nicht verändern. Die mit den erfindungsgemäßen Coagcnzicn vernetzten, vorzugsweise paraffinisch gesättigten Poiymeren weisen verbesserte thermische Eigenschaften auf und liefern homogen vernetzte Produkte, insbesondere hochvernetzte Formkörper sehr homogener Vernetzungsdichte. Als Maß für die Vernelzungsdichte wurde, wie in den Ausführungsbeispielen näher erläutert, die prozentuale Vernetzung bestimmt.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt schließlieh auch darin, daß zu vernetzende Polymere bzw. Copolymere und Coagens gemäß der Erfindung auf Grund der Variabilität des Alkylrestes des Coagens in ihren Eigenschaften optimal aufeinander abgestimmt werden können. Es kann gemäß der Erlindung eine große Anzahl von 2,4-Dienoxy-6-aminoalkyI-s-triazinen eingesetzt werden, die aber insbesondere auf Grund des unterschiedlichen Alkyirestes sehr unterschiedliche Eigenschaften (Schmelzpunkt, Löslichkeit und Mischbarkeit) haben, so daß bisher mit den bekannten Vernelzungsbeschleunigern wie z. B. Triallylcyanurat nicht erreichbare homogene Vernetzungsdichten er/ielt werden können.

Außerdem konnte durch DTA-Messungen und IR-spektroskopisch bewiesen werden, daß bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Coagenzien alle Allylgruppen im Gegensatz zu TAC vollständig reagieren, so daß durch freie Allylgruppen induzierte Alterungserscheinungen des auf diese Weise vernetzten Polymeren vermieden werden können. Selbstverständlieh können auch neben den Reinsubstanzen Gemische dieser Coagenzien. oft sogar mit Vorteil, eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete vcrnetzungsvcrstärkendc Coagenzien sind

2.4-Dialloxy-6-äthylamino-s-tria7.in,

2.4-Dialloxy-6-butylamino-s-triazin,

2,4-Diäthalloxy-6-pyrrolidino-s-triazin,

2.4-Dimethalloxy-6-pyrrolino-s-triazin,

2,4-Dialloxy-6-morpholino-s-triazin,

2,4-Dia!loxy-6-stearylamino-s-lriazin.

2,4-Dialloxy-6-dodecylamino-s-triazin,

2,4-Dialloxy-6-oleylamino-s-triazin,

2,2-Dial!oxy-6-laurylamino-s-triazin.

Von den Coagenzien gemäß der Erfindung werden 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, dem zu vernetzenden Polymeren zugesetzt. Alterungsschutzmittel und Pigmente können in den üblichen Mengen verwendet werden.

Als geeignete vernetzbare Polymere sind Hoch- und Niederdruckpolyäthylene, Copolymerisate von Äthylen mit «-Olefinen wie Propylen, Biutylen-1, 4-Methylpentan-1 in unterschiedlichem Verhältnis zueinander zu nennen, wobei die Olefine auch partiell halogeniert sein können. Es kommen auch Mischpolymerisate von solchen Olefinen mit polaren ungesättigten Cokomponenten wie Vinylacetat, Acrylsäurcnitril. Acrylsäureester in Frage, wobei der Anteil an polarer Cokomponente zwischen 10 und 50% betragen kann. Auch können Olefinpolymere mit einem mehr oder weniger hohen Doppelbindungsanteil wie EPDM-Polymerisate verwendet werden.

Die Massen können auch Füllstoffe, wie z. B. Ruß, Kreide, Kaoline, Quarz sowie Alterungsschutzmittel und Pigmente enthalten. Vielfach werden sogar bei füllstoffhaltigen Olefinhomo- und Olefincopolymerisaten besonders hohe Vernetzungsdichten erreicht.

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45 Ganz überragend groß ist der Effekt bei Polyolefinen.

Als peroxidische Vernetzer können di-tert.Butylperoxid, Dicumylperoxid, l,3-Bis-(tert.-butylpcroxyisopropyl) - benzol, 2,5 - Dimethyl - 2,5 - di - (tert. - butylp«roxy)-hexin-bzw. -hexan und andere Peroxide in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt werden.

Die Mischungsherstellung kann entweder so erfolgen, daß zum granulierten oder feinpulverisierten Polymeren der Füllstoff und/oder vernetzungsverstärkendes Coagens sowie peroxidischer Vernetzer, Alterungsschutzmittel und gegebenenfalls Pigmente als Lösung bzw. Suspension zugegeben werden, wobei anschließend das Lösungsmittel entfernt wird und die Homogenisierung durch Erwärmen über den Erweichungspunkt des Polymeren erreicht wird, oder es wird das Polymere zunächst geschmolzen und anschließend mit den genannten Zusätzen versehen, wobei die Reihenfolge der Zugabe geändert werden kann.

An Stelle peroxidischer Vernetzer kann auch mit energiereichen Strahlen wie Elektronen-, Röntgen- oder y-Strahlen vernetzt werden.

Geeignete 2,4-Dialkenyloxy-o-aminoalkyl-s-tria^ine können durch Aminolyse von Trisenoxy-s-triazinen, insbesondere Triallylcyanurat und einem Amin mit einer — CH₂ — NH₂-Gruppe oder einem cyclischen Amin im Molverhältnis 1: 1 gemäß Patentanmeldung P 2 308 560 in hoher Ausbeute analysenrein hergestellt werden.

Die Coagenzien werden gemäß der Erfindung zur Verstärkung der Vernetzung von paraffinisch gesättigten Polymeren wie Hoch- und Niederdruckpolyäthylen, Copolymerisaten von Äthylen mit z. B. Propylen, Vinylacetat, Acrylestern verwendet. Vielfach sind füllstoffhaltige Massen besonders vorteilhaft. Die erhaltenen Formkörper, beispielsweise Spritzgußkörper, haben eine sehr hohe Vernetzungsdichte. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der beschriebenen Coagenzien in Kabelisolierungen, da sie die drucklose Herstellung homogen vernetzter Kabel- und Leitungsisolierungen aus Hoch- und Niederdruckpolyäthylen in Gegenwart von Peroxiden oder energiereichen Strahlen außerordentlich begünstigen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

A. Peroxidische Vernetzung
Beispiel 1

lOOGewichtsteileHochdruckpolyäthylenfi/ = 0.918, MFI 190/2 = 1,2 bis 1,7) werden bei 125 ¹C in einem Kneter plastifiziert, 5,5 Gewichtsteile 2,4-DiallyIoxy-6-stearylamino-s-triazin und 1,4 Gewichtsteile Dicumylperoxid zugemischt und durch 3 Minuten langes Kneten homogenisiert. Der Vernetzungsgrad der bei 180'C/12min erhaltenen 1 mm dicken Platten betrug 91%. Proben von verschiedenen Stellen der sehr homogen aussehenden Platte zeigten praktisch keine Schwankungen im Vernelzungsgrad. Auch bei mehrwöchiger Lagerung der Mischung werden keine Ausschwitzungserscheinungen oder Vcrklebungen beobachtet.

Die ah Maß für den Vernetzungsgrad des Polymeren ermittelte prozentuale Vernetzung wird wie folgt erhalten: Etwa 0,5g des vernetzten Polymeren werden in Form von Probekömern mit etwa 1 mm

Durchmesser in stabilisiertem Xylol 6 Stunden extrahiert. Der Wert der pro2:entualen Vernetzung errechnet sich dann wie folgt:

_, , ,, Gewicht der extrahierten Probe .....

Prozentuale vernetzung = —^—^r-.—; -, · 100.

Gewicht der Ausgangsprobe

Zum Vergleich werden 100 Gewichtsleile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFI 190/2 ^ 1,2 bis 1,7) mit 1,*i Gewichtsteilen Dicumylperoxid analog Beispiel 1 homogenisiert und bei 180"C/12min zu etwa

1 mm dicken Platten gepreßt. Die prozentuale Vernetzung beträgt 31%.

Die Platten sind homogen und zeigen bei an verschiedenen Stellen der Platte entnommenen Proben praktisch den gleichen Vernetzungsgrad.

In einem weiteren Vergleichsversuch wird von einer analog Beispiel 1 unter Verwendung von 2 Gewichtsteilen Trialiylcyanurat hergestellten Mischung ausgegangen. Der Vernetzungsgrad der nach 3 Minuten langem Kneten und durch Verpressen bei 180° C/ 12 min erhaltenen Platten beträgt 89%. Proben, die verschiedenen Stellen der im Vergleich zu Beispiel 1 inhomogen aussehenden Platte entnommen wurden, zeigten wesentlich höhere Schwankungen im Vernetzungsgrad wie bei Beispiel 1. Bei mehrwöchiger Lagerung der Mischung treten Ausschwitzungen und Verklebungen auf.

B. Vernetzung durch Bestrahlung
Beispiel 2

In einem heizbaren Kneter wird aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen (d = 0,918,MFI 190/2 = l,2bisi,7) und 5,5 Gewichtsteilen 2,4-DialIyloxy-6-stearylaminos-triazin eine Mischung hergestellt, aus der bei 180 C/

2 min Platten gepreßt werden, die mit 15 Mrad bestrahlt werden. Die prozentuale Vernetzung wurde mit 70% ermittelt. Aussehen und gleichmäßige Vernetzungsdichte beweisen eine gute Mischbarkeit mit den Polymeren.

Zum Vergleich wird eine bei 18O'C/2min hergestellte 1 mm starke Platte von Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918 bis 0,92, MFI 190/2 = 1,2 bis 1,7) mit einer Dosis von 15 Mrad aus einem Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Der ermittelte Vernetzungsgrad liegt bei 64%.

Zum weiteren Vergleich wird analog Beispiel 2 aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen (d = 0,918. MFI 190/2 = 1,2 bis 1,7) und 2,1 Gewichtsteilen Trialiylcyanurat eine Mischung bereitet, zu Platten gepreßt und mit 15 Mrad bestrahlt. Der ermittelte Vernetzungsgrad liegt bei 70%. Die schwankende Vernetzungsdichte und das inhomogene Aussehen zeigen die begrenzte Mischbarkeit von Trialiylcyanurat im Polymeren an.

C. Vernetzung füllstoffhaltiger Polymerisate
Beispiel 3

100 Gewichtsteile Mischpolymerisat aus 45 Gewichtsteilen Vinylacetat und 55 Gewichtsteilen Äthylen werden in einem Mischer zusammen mit 15 Gewichtsteilen Kaolin, 1,7 Gewichtsteilen 2,4-Diallyloxy-6-äthylamino-s-triazin und 2,5 Gewichtsteilen Dicumylperoxid (95%ig) 3 Minuten bei 125°C gemischt, dann in einem Mahlwerk gemahlen und bei 151°C/ 30 min zu Platten gepreßt. Der ermittelte Vernetzungsgrad liegt bei etwa 92%.

Der Vernetzungsgrad füllstoffhaltiger Proben ergibt sich in Prozent = 100 - lösl. Anteil. Der lösliche Anteil wird wie folgt berechnet:

Löslicher Anteil in Prozent = Gewichtsverlust während der Extraktion

Einwaage Gewicht des Füllstoffs

100.

Beispiel 4
Die Mischungsherstellune erfolet analog Beispiel 3 Zum Vergleich werden 100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918,MFI 190/2 = 1,2 bis 1,7) zusammen mit 20 Gewichtsteilen Kaolin, 1,8 Gewichtsteilen Dicumylperoxid (95%ig) und 0,9 Gewichts-

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat 2,4-Dialkenyloxy-6-aminoalkyl-s-triazinen der Formel

   OR

   R₁O

   N N

   IO