DE1152540B

DE1152540B - Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen durch Benzophenon-verbindungen

Info

Publication number: DE1152540B
Application number: DEP23568A
Authority: DE
Inventors: John Brian Armitage; Rolf Dessauer; Archibald Miller Hyson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-09-22
Filing date: 1959-09-22
Publication date: 1963-08-08
Also published as: DE1152540C2; DE1794302B1; NL243485A; US3006959A; IT619255A; BE582206A; DK106760C; NL127157C; FR1235032A; GB918464A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 23568 IVc/39 b

A N M E L D E τ A G : 22. SEPTEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIET: 8. AUGUST 1963

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polyolefinen gegen UV-Licht.

Aus der deutschen Patentschrift 1 012 610 ist die Verwendung von Dioxydialkoxybenzophenonen als Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht in plastischen Folien aus bestimmten Harzen, Pflanzengummi oder Wachsen bekannt. Auch kann man, wie aus der USA.-Patentschrift 2 843 563 und aus »Chem. Products ehem. News«, 21 (1958), Nr. 5, S. 173/174, bekannt ist, bestimmte Benzophenonverbindungen zur Stabilisierung von Polyäthylen einsetzen; diese Verbindungen entsprechen jedoch nicht in jeder Hinsicht den zu stellenden Anforderungen.

Es wurde nun ein Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen durch Benzophenonverbindungen gefunden, bei welchem man als Benzophenonverbindung 0,0005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Verbindung der allgemeinen Formel

OR

verwendet, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butylm-kresol) und/oder einem anderen gebräuchlichen Wärmestabilisator.

Vorzugsweise enthält die gegen UV-Licht stabilisierende Verbindung Alkyl- oder Arylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können in die Polyolefine in Mengen bis zu etwa 1 Gewichtsprozent der Polyolefine eingearbeitet werden, ohne daß selbst nach längeren Einsatzzeiten ein Ausschwitzen eintritt.

Die Brauchbarkeit der Polyolefine wird durch die zusätzliche Anwesenheit geeigneter, bekannter PoIyolefin-Wärmestabilisatoren, wie 4,4'-Thio-bis-(6-tertbutyl-m-kresol), N-(p-Hydroxyphenyl)-morpholin, Tri-tert.-butyl-p-phenylphenol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) und 2,2'-Methylen-bis-(4-me-Verfahren zum Stabilisieren
von Homo- oder Mischpolymerisaten
von Olefinen durch Benzophenonverbindungen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. September 1958 (Nr. 762 274)

John Brian Armitage, Rolf Dessauer
und Archibald Miller Hyson, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

thyl-6-tert.-butylphenol), erhöht. Die Wärmestabilisatoren können in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, angewandt werden. Die gleichzeitige Verwendung eines Hydroxybenzophenone und eines Wärmestabilisators ist bevorzugt.

Allgemeine Verfahren zur Herstellung der Hydroxybenzophenonäther sind bekannt und z. B. in der USA.-Patentschrift 2 773 903 beschrieben. 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon (F. 45 bis 46 ⁰C) kann man aus 2,4-Dihydroxybenzophenon und l-Bromoctan^-Hydroxy-^n-dodecyloxybenzophenon (F. 49 bis 50⁰C) aus 2,4-Dihydroxybenzophenon und 1-Bromdodecan in Aceton in Gegenwart von Kaliumcarbonat herstellen. Im allgemeinen sind die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxybenzophenone mit längeren Kohlenwasserstoffketten verträglicher als diejenigen mit kürzeren Ketten.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Polyolefinen gehören die üblichen, normalerweise festen, verzweigten Polyäthylene, die linearen Polyäthylene, wie sie z. B. nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 816 883 und 2 762 791 hergestellt werden, die Polyolefine der Alkene höheren Molekulargewichtes als Äthylen, wie Propen, Buten und Penten, die Mischpolymerisate der obigen Olefine

309 650/292

sowie die Mischpolymerisate der obigen Olefine mit anderenpolymerisierbaren organischen Verbindungen.

Das beanspruchte Verfahren kann in beliebiger geeigneter Weise vorgenommen werden, z. B. durch Verarbeiten der Polyolefine und Zusätze auf einer Kautschukwalze bei einer Temperatur von 140 bis 170⁰C, Auflösen der Zusatzstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Hexan oder Benzol, und Sprühen der Lösung in einen das Polyolefin enthaltenden Mischer der Bauart Banbury oder durch ιυ beliebige andere geeignete Verfahren, wie sie zur Zugabe kleiner Mengen eines Hilfsmittels zu einem Polyolefin bekannt sind, z. B. durch die Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 434 662.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Zusatzmittel wurden auf einem Zweiwalzenkneter bei 160 ±5°C 10 Minuten in das Polyäthylen eingeknetet. Aus diesen Massen unter Druck geformte Folien von einer Stärke von 0,25 mm wurden sodann beschleunigten Verwitterungsprüfungen unterworfen. Es wurde gefiltertes Licht mit abwechselnden Naß- und Trockenperioden (18 Minuten naß und 102 Minuten trocken) in einem Bewitterungsapparat der Bauart Atlas-Weatherometer angewandt, um Freiluftbedingungen nachzuahmen. Die mit dem Hydroxybenzophenon-Zusatzmittel erzielte Stabilisierung ist erläutert und wird mit einer Polyäthylenfolie, die keinen Stabilisator enthält, sowie mit einer ein Antioxydans enthaltenden Folie verglichen. Es wurde der »Elmendorf-Reißtest« (ASTM 689-44) und der Schmelzindextest (ASTM D 1238-52) zusammen mit einem qualitativen manuellen Dehnungstest angewandt. In der Tabelle stellt ERT den Elmendorf-Reißtest und SI den Schmelzindextest dar.

Beschleunigte Verwitterung von Polyäthylenfolien (0,25 mm)

Zusatzmittel

Gewichts	ERT	SI
prozent	J 119	2,34
1,0 0,1	J 122	2,20
0,5 0,1	}'»	2,18
0,5 0,1	102	2,20
	124	2,16
0,2	i 123	1,05
2,0 0,1	> 102	0,8
2,0 0,1	• 151	2,3
1,0 0,1	107	2,3
1,0

nach 500 Stunden
ERT SI

nach 1000 Stunden ERT SI

Dehnung

1. UVl*

Antioxydans

2. UV 2*

Antioxydans

3. UV 3*

Antioxydans

4. keines*

5. 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butylm-kresol)

(nur Antioxydans)* ....

6. UV 4*

Antioxydans*

7. UV 5*

Antioxydans*

8. UV 6*

Antioxydans

9. UV 7*

149

122

155

0,62
0,27
0,25

127
113
132

0,18 0,13 0,05

400 bis 500 400 bis 500 400 bis 500

brüchig

42
108

76

149
120

0,90
0,3

0,2

0,38
0,38

brüchig 38 I 0,1

brüchig

147
131

0,09 0,29

* = Vergleichs versuche;
1* = 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon; 2* = 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon; 3* = 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dioctadecyloxybenzophenon; 4* = 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-4'-äthoxybenzophenon; 5* = 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon.

7* =

OH

Bei Versuch 3 betrug die Dehnung durch manuelles 5" Ziehen etwa 400 bis 500%. Die Folien waren nach 1000 Stunden Bewitterung klar durchsichtig und farblos. Vor der Bewitterung betrug die Dehnung 700%.

Hydroxybenzophenone, die niedermolekulare Alkyl- oder Arylkohlenwasserstoffsubstituenten mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Methyl-, Äthyl- und Phenylsubstituenten, sind als UV-Stabilisatoren für Polyolefine ungeeignet und unwirksam (vgl. Versuche 6 und 7). Die durch &·■ Methyl-, Äthylreste u. dgl. substituierten Ketone sind außerdem ziemlich flüchtig, während die mit mittleren Alkyl- und Phenylresten substituierten Abkömmlinge selbst bei Anwendung in so geringen Mengen wie 1% mit Polyolefinen unverträglich sind. Sobald jedoch höhermolekulare Substituenten mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen vorliegen, ergibt sich nicht nur eine Verträglichkeit der Hydroxybenzophenonverbindung mit dem Polyolefin, sondern auch eine wirksame UV-Stabilisierung des Polymeren. Diese Hydroxybenzophenonverbindungen sind nichtflüchtig und diffundieren nicht.

Besonders wirksam und mit Polyolefinen verträgliche UV-Stabilisatoren sind 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon, 2 - Hydroxy - 4 - dodecyloxybenzophenon, 2 - Hydroxy - 4 - octadecyloxybenzophenon, 2,2' - Dihydroxy - 4,4' - dioctyloxybenzophenon und 2,2'-Dihydroxy-4,4'-didodecylbenzophenon.

Das in den obigen Beispielen angewandte Antioxydanswar das4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol).

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen durch Benzophenonverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Benzophenonverbindung 0,0005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer

Verbindung der allgemeinen Formel

OH

oder

verwendet wird, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) und/oder einem anderen gebräuchlichen Wärmestabilisator.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 1012 610;
USA.-Patentschrift Nr. 2 843 563;
»Chem. Prod. ehem. News«, 21 (1958), Nr. 5, S. 173/174.