DE2548911B2 - Verwendung von cyclischen Acetalen der Polyole bei der Herstellung von gegen Ozonangriff geschützten Kautschuken - Google Patents
Verwendung von cyclischen Acetalen der Polyole bei der Herstellung von gegen Ozonangriff geschützten KautschukenInfo
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Description
in denen R gleich oder verschieden Wasserstoff oder
Methyl darstellt, im Molverhältnis 1 :1 bis 1 :3, in
denen alle Aldehydgruppen acetalisiert: vorliegen, bei der Herstellung von gegen Ozonangriff geschützten natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 von Kondensationsprodukten aus Pentaerythrit mit Tetrahydro-,
3-Methyltetrahydro-, 4-Methyltetrahydro- oder Endomethylentetrahydro-d3-benzaldehyd im Molverhältnis 1 :2, in denen alle Aldehydgruppen acetalisiert vorliegen.
3. Verwendung von Kondensationsprodukten gemäß Ansprüchen 1 und 2 in Mengen von 0,1 bis 6
Gew.-%. bezogen auf Polymergehalt in Polychloroprenkautschuken mit einem Mindestgehalt von 20
Gew.-% Polychloropren.
4. Verwendung von Kondensationsprodukten gemäß Ansprüchen 1 bis 2 in Kombination mit
Wachsen.
5. Verwendung gemäß Anspruch 4, wobei das Gewichtsverhältnis Wachs zum Kondensationsprodukt 0,25 bis 2,5 :1 beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Kondensationsprodukten aus Tri-, Tetra-, Penta-
und/oder Hexaolen mit Tetrahydro-43-benzaIdehyden
oder Endomethylentetrahydro-zl3-benzaldehyden im
Molverhältnis 1 :1 bis 1 :3, in denen alle Aldehydgruppen vollständig acetalisiert vorliegen bei der Herstellung von gegen Ozonangriff geschützten natürlichen
und/oder synthetischen Kautschuken.
Als Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaole seien folgende
Alkohole mit 3, 4, 5 oder 6 Hydroxylgruppen beispielhaft genannt:
1,1,1-Trimethylolpropan,
1,1,1-Trimethylolbutan,
1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit,
2A6,6-Tetramethylol-cyclohexanoL
Als Tetrahydro-43-benzaIdehyde bzw. Endomethy-Ientetrahydro-/l3-benzaldehyde werden Verbindungen
der folgenden Formeln bezeichnet:
CHO bzw. R
-CHO
in denen R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht Beispielhaft seien erwähnt:
Tetrahydro-43-benzaldehyd,
3-Methyltetrahydro-/l3-benzaldehyd,
4-Methyltetrahydro-id3-benzaldehyd,
3,4-Dimethyltetrahydro-d3-benzaIdehyd,
2I5-EndomethyIentetrahydro-Zl3-benzaldehyd,
2,5-Endomethylen-3-methyltetrahydro-zl3-benzaldehyd,
2,5-Endomethylen-4-methyltetra-
hydro-43-benzaldehyd,
2^>-Endomethylen-3,4-dimethyl-
tetrahydro-zl3-benzaldehyd.
Bei den Kondensationsprodukten aus Tri-, Penta- und
Hexaolen wie beispielsweise
Glycerin, 1,1,1-T imethylolethan,
1,1,1 -Trimethylolpropan,
2,2,6,6-Tetramethylol-cyclohexanol,
1,2,6-Hexantriol, Sorbit oder Mannit
mit den Tetrahydro-/P-benzaldehyden im Molverhältnis
:1 bis 1 :3 handelt es sich um Substanzgemische.
Am Beispiel des Glycerins sei dies verdeutlicht: Bei der Kondensation von Glycerin mit Tetrahydro-43-4ri benzaldehyd im Molverhältnis 1 :1 bis zum Molverhältnis 1 :1,5 (gleichbedeutend mit 2 :3) entstehen Gemische, welche die folgenden 1,3-Dioxane und 13-Dixolane enthalten:
CH2-O
/
HO —CH
CH
CH2-O
CH2-O
\
C
CH-O
CH2-OH
CH
>- CH
(
ι- CH2
ι- CH2
ClI O
CH
CM,-0
O--CH CH-
CH,- O
CH2-O Ο —CH2
CH CH-O — CH-O—CH2-CH —
Ο —CH2
CH
\
\
Ο —CH2
CH2-O
CH
Ο —CH CH —
CH2-O-CH-O-CH2
Das gleiche gilt entsprechend für die anderen 25 entsprechenden isomeren cyclischen Acetale natürlich
erwähnten Triole.
Bei der Kondensation der Penta- oder Hexahydroxyverbindungen
mit Tetrahydro-43-benzaldehyden im Molverhältnis 1:1 bis 1:3 ist die Anzahl der
0-CH2 CH2-O
CH C-CH
0-CH2 CH —O
O —CH2 CH2-O
CH C CH
Q-CH2 CH2-O
CH2-O
CH3
noch größen Bei der Kondensation des Pentaerythrit mit 2 MoI
der Tetrahydro-zl3-benzaldehyde entstehen definierte
Bisacetale der Formeln:
CHj
CHj
CH
\
\
-CH2
\
\
CH2-O
CH
Q-CH2 CH2-O
Allgemein ist zu sagen, daß folgende Kondensationsprodukte möglich sind:
3) Triol-Aldehyd-Kondensationsprodukte im Moh'er·
hältnis 1 · I und I : 1.5,
b) Tetraol-Aidehyd-Kondensntionsprodiikte im Molverhältnis
I : I und I : 2.
c) Pcntaol Aldchyd-Kondcnsationsproduktc im MoI-vcrhälttus
1:1.1: 1.5. I : 2 und I : 2.1J und
d) Hexaol-Aklehyd-Kondensationsprodiikte im Mol
verhältnis I : I, I : 2, I : 1
CHj
Die genannten Verbindungen lassen sich analog den in den US-Patentschriften 30 72 679 und 37 66 211
beschriebenen Verfahren herstellen.
Es isl bekannt, daß aus natürlichen und/oder
synthetischen Kautschuken durch Vulkanisation hergestellte Gebrauchsartikel Risse bekommen, wenn ihre
Oberfläche unter mechanischer Spannung steht und die Oberfläche gleichzeitig Ozon ausgesetzt ist.
Eine bedeutende Steigerung der Lebensdauer dieser Gummiartikel kann erzielt werden, wenn dem Kautschuk
in relativ niedriger Dosierung Derivate des
p-Pheny|endiamins, wie ζ, B, N-Phenyl'N'"isopropyl'pphenylendiamin, zugesetzt werden. Jedoch sind alle
bisher bekanntgewordenen wirksamen Verbindungen dieser Art am Licht verfärbend, so daß man sie nur in
rußhaltigen Artikeln einsetzen kann. Es kommen aber ferner auch nur solche rußhaltigen Artikel in Frage, bei
denen außerdem eine Kontaktverfärbung angrenzender Materialien nicht zu befürchten ist Es ist ferner bekannt,
daß bestimmte Wachskombinationen für die Verbesserung der Ozonfestigkeit heller Artikel verwendet
werden; diese üben zwar eine gewisse Schutzwirkung aus, jedoch nur, wenn der sich an der Oberfläche des
Artikels bildende Schutzwachsfilm völlig intakt bleibt Bei dynamischer Beanspruchung reißt aber der Film
leicht auf, und die dann an diesen Fehistellen gebildeten Ozonrisse sind meistens tiefer und breiter als diejenigen,
die ohne Wachszugabe sich bilden. Auch bei intaktem Wachsfilm ist der Schutz unvollkommen, da eine
geringe Menge Ozon durch den Film hindurchgeht und so Risse verursacht
Aus den deutschen Auslegeschriften 16 93163 und
19 17 600 sowie aus der deutschen Offenlegungsschrift
16 68 091 sind sowohl Enoletherder Formel
R1O-CH
in welcher Ri für den Rest eines Alkohols, π für 0 oder 1
und R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht als auch deren Einsatz als nichtverfärbendes
Ozonschutzmittel bekannt.
Gegenüber diesen Enolethern besitzen die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte eine bessere
Wirksamkeit als Ozonschutzmittel sowie eine geringere Flüchtigkeit und keinen Geruch. Somit verleihen sie den
gegen Abbau zu schützenden Kautschukmischungen neben Gemchlosigkeit eine verlängerte Lebensdauer.
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte lassen sich leicht in Kautschuk-Mischungen verteilen und
können in Verbindung mit den üblicherweise benutzten Kautschuk-Chemikalien (z. B. Vulkanisationsbeschleunigerri, Vulkanisiermitteln, Alterungsschutzmitteln.
Weichmachern, Füllstoffen, Wachsen, Farbstoffen usw.) verwendet werden, ohne diese in ihrer spezifischen
Wirkung zu beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte werden in solchen Mengen dem Kautschuk zugesetzt,
daß eine Stabilisierung gegen Abbau durch Ozon eintritt. Die entsprechenden Mengen sind dem Durchschnittsfachmann geläufig oder leicht zu ermitteln.
Die Dosierung der neuen Produkte im Polychloropren-Kautschuk liegt beispielsweise zwischen 0,1 bis 6,0
Gew.-%, vorzugsweise 03 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf
den Polymergehalt, der aus 100,0 Gew.-% Polychloropren oder Polychloropren mit einem covulkanisierbaren
Kautschuk besteht, wobei der Mindestgehalt an Polychloropren 20 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-%,
beträgt.
Geeignete, mit Polychloropren covulkanisierbare Kautschuke sind z. B. Naturkautschuk oder synthetische
kautschukähnüche Polymere, die noch Doppelbindungen enthalten und die z. B. aus konjugierten Diolefin .-ti,
wie Butadien. Dim .'chylbutadien, Isopren und seinem
Homologen erhalten werden oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Dillefine mit polymerisierbaren
Vinylverbindungen, wie ζ,Β, Styrol, «-Methylstyrol,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten.
Werden die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte anderen Kautschuktypen als den erwähnten
Polychloroprenen zugesetzt so empfiehlt sich eine Kombination mit Wachsen, da eine solche Kombination
eine synergistische Wirkung zeigt
ίο Das Gewichtsverhältnis von Wachs zu den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten kann in weiten Grenzen schwanken, bevorzugt liegt es zwischen
0,25und2£:l.
Die Wachse bestehen mindestens teilweise aus
mikrokristallinen Paraffinen. Makrokristalline Paraffine
sind solche, deren Refraktionsindex uj00 niedriger liegt
als der nach der Gleichung: n'y = 0,00035 t + 1,4056 t
= Erstarrungspunkt in "C berechnete, während mikrokristalline Paraffine solche darstellen, deren
Refraktionsindex höher liegt als der nach der obigen Formel berechnete (vgl. au,.* für die Definition
Petroleum Waxes, Proceedings of ASTM-TAPPl Symposium on Petroleum Waxes, Febr. 63, TAPPI-STAP No. 2, S. I bis 19).
Kombinationen aus den erfindungsgemäßen cyclischen Acetalen von Polyolen und Wachsen stellen
beispielsweise die folgenden dar:
4 Gew.-Teile Kondensationsprodukt aus Pentaerythrit und Tetrahydro-/d3-benzaldehyd im Molverhältnis
1 :2 + 2,0 Gew.-Teile mikrokristaii'ines Paraffin;
4 Gew.-Teile Kondensationsprodukt aus Pentaerythrit und 2,5-EndomethyIentetrahydro-/l3-benzaldehyd im
Molverhältnis 1:2+1 Gew.-Teil mikrokristallines Paraffin.
Geeignete Kautschuke sind Naturkautschuk oder, außer Polychloropren synthetische, kautschukähnüche
Polymere, die noch Doppelbindungen enthalten und die z.B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien,
Dimethylbutadien, Isopren und seinen üomologen,
erhalten werden, oder Mischpolymerisate derartig
konjugierter Dilefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, «-Methylstyrol, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Acrylaten und Methacrylaten.
Die synergistisch wirkende Ozonschutzwachskombi
nation wird in solchen Mengen den Kautschuken
zugesetzt, daß eine Stabilisierung gegen den Abbau durch Ozon eintritt. Die entsprechenden Mengen sind
dem Durchschnittsfachmann geläufig oder leicht zu ermitteln. Die Dosierung liegt beispielsweise zwischen
so O^ bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 bis 10
Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken:
Beispiel I | auf der Walze |
Folgende Kautschukmischung wurde | |
hergestellt: | 100,0 |
Polychloi opren | 4,0 |
Magnesiumoxid | 0,5 |
Stearinsäure | |
Gefällte Kieselsäure | 20.0 |
(BET-Wert: 180 m"g) | 170,0 |
Weichkaolin | 5.0 |
Titandioxio | 5.0 |
Antimonpentoxid | 20.0 |
Naphthenischer Erdölweichmaclvr | |
Chlor-Paraffin
Ethylenthioharnstoff
Zinkoxid
Ethylenthioharnstoff
Zinkoxid
Ozonschutzmittel gemäß
Tabellen I bzw. 2
Tabellen I bzw. 2
10.0 1.2 5.0
Von diesen Mischungen wurden 0.4 χ 4,5 χ 4.5 cm
bzw. 0,4 χ 4.5 χ 5.5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation
30 Minuten bei I5I°C).
|e 4 Prüfkörper wurden dann in einen Kunststoffrah-
men so eingespannt, daß an der Oberfliiche Dehnungen von 10, 20, 35 und 60% resultierten. Die gespannten
Prüfkörper wurden mit einem Luftstrom der 1000 Teile Ozon auf 100 Millionen Teile Luft enthielt, bei
Raumtemperatur behandelt. Nach jeweils 2, 4, 6, 8. 24, 48. 72, 96 und 168 Stunden wurden die Proben mit dem
Auge auf evtl. Risse uniersucht. Eingetragen in den Tabellen sind jeweils die Stunden bis zur ersten
Rißbildung. Nach 168 Stunden wurden die Versuche abgebrochen.
Dehnung in % | ■M | 8 | 20 | a | 8 | 35 | a | 4 | 60 | Δ | |
IO | |||||||||||
> 168 | >168 | > 168 | 24 | 8 | 6 | 8 | |||||
Kondensationsprodukt aus Penta erythrit und Tetrahydro-A'-benz- aldehyd im Verhältnis I : 2 |
> 168 | > 168 | > 168 | >168 | > 168 | 8 | >168 | ||||
0,25 Gew.-T. | >168 | >168 | > 168 | >168 | > 168 | > 168 | >168 | ||||
0,5 Gew.-T. | |||||||||||
1,0 Gew.-T. | Dehnung in % | Dehnung in % | |||||||||
Tabelle 2 | 10 | 10 | 20 | 20 | 35 | 35 | |||||
2 | |||||||||||
Ohne Ozonschutzmittel (Vergleich) | 2 | ||||||||||
Kondensationsprodukt aus Penta erythrit und 2,5-Endomethylen-tetra- hydro-A'-benzaldehyd im Mol verhältnis 1 : 2 |
8 | ||||||||||
0,25 Gew.-T. | >168 | ||||||||||
0,5 Gew.-T. | |||||||||||
1,0 Gew.-T. | |||||||||||
Tabelle 3 | 60 | ||||||||||
Ohne O7.onschutzmittel (Vergleich) Kondensationsprodukt aus Pentaerythrit
und einem Gemisch aus 3- und 4-Methyl-tetrahydro-A3-benzaldehyd
im Molverhältnis 1 : 2
1,0 Gew.-T.
>168 >168
>168
Folgende Kautschukmischung wurde auf der Walze Μ
hergestellt:
Polychloropren 35,0
Styrol-Butadien-Mischpolymerisat 65,0
Titandioxid 10,0
Windgesichteter Hartkaolin 30,0 Gefällte Kieselsäure
(BET-Wert 180 mVg) 20,0
Zinkoxid 5,0
Magnesiumoxid 2,0
Diethylenglykol 1,0
Dibenzothiazyldisulfid 1,0
Tetramethylthiurammonosulfid 02
Schwefel 1,4 Naphthenischer Mineralölweichmacher 5,0
Stearinsäure 1,0
Ethylenthioharnstoff 0,25 Ozonschutzmittel s. Tabelle 4
Von dieser Mischung wurden 0,4 χ 4,5 χ 4,5 bzw. 0,4 χ 4,5 χ 5,5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation
30 Minuten, 15O0C). Prüfbedingungen wie in
10
Beispiel 13 beschrieben, jedoch statt 1000 Teilen Ozon
jetzt 400 Teile Ozon auf 100 Mill. Teile Luft.
Dehnung in % | 4 | 20 | 35 | <2 | 60 | |
10 | <2 | <2 | ||||
Ohne Ozonschutzmittel (Vergleich) | > 168 | 4 | ||||
Kondensationsprodukt aus Penta erythrit und Tetrahydro-Δ■'-benz aldehyd im Molverhältnis I : 2 |
> 168 | >168 | > 168 | 2 | ||
1,0 Gew.-T. | >168 | > 168 | ||||
2,0 Gew.-T. |
Beispiel 3 | auf der Walze |
Folgende Kautschukmischung wurde | |
hergestellt: | 50,0 |
Polychloropren | 50,0 |
Heller Crepekautschuk | 50,0 |
Titandioxid | 70,0 |
Zinkoxid | 1.0 |
Stearinsäure | 1.0 |
Schwefel | 0,5 |
Dibenzothiazyldisulfid | |
Tetramethylthiurammonosulfid 0,2
Ethylenthioharnstoff 0,7
Magnesiumoxid 2,0
Ultramarinblau 0,02
Ozonschutzmittel s. Tabelle 5
Ozonschutzmittel s. Tabelle 5
Von dieser Mischung wurden 0,4 χ 4,5 χ 4.5 bzw.
0,4 χ 4,5 χ 5,5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 min, 150°C).
Die Prüfbedingungen wie in Beispiel 13, jedoch statt
1000 Teile Ozon jetzt 400 Teile Ozon auf 100 Mill. Teile
Luft.
Dehnung in % 10
35
60
Ohne Ozonschulzmittel (Vergleich) > 168 Kondensationsprodukt aus Pentaerythrit
und Tetrahydro-Δ '-benzaldehyd im Molverhältnis 1 : 2
1,0 Gew.-T. > 168 >168
2,0 Gew.-T. > 168
>
8 8
>168 >168
I olgende Kautschukmischung wurde auf der Walze ho
hergestellt:
Naturkautschuk | 100,0 |
Zinkoxid | 10,0 |
Gefällte Kreide | 160,0 |
Stearinsäure | 0,7 |
Titandioxid Anatas | 10,0 |
Dibenzothiazyldisulfid | 1,0 |
Hexamethylentetramin
Schwefel
Ozonschutzmittel s. Tabelle 6 bzw. 7:
Ozonschutzwachs s.Tab. 5 bzw. 7
0,25
Z2
Z2
Von diesen Mischungen wurden 0,4 χ 4,5 χ 4,5 bzw.
0,4 χ 43 x 53 ·τη Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation
30 min bei 1400C). Die Prüfung wurde ebenso
durchgeführt wie in Beispiel 13, allerdings betrug die Ozonkonzentration statt 1000 Teile jetzt 50 Teile Ozon
pro 100 Mill. Teile Luft.
ti
ohne Ozonschutzmittel/ | 2,0 Gew.-T. | Dehnung in % | 20 | <2 | 35 | <2 | «ι | <2 | |
ohne Ozonsclv'tzwachs (Vergleich) | 4,0 Gew.-T. | 10 | |||||||
a) | Ozonschutzwachs (Vergleich) | <2 | 24 | 3 | 8 | ||||
Kondensationsprodukt aus Penta | <2 | <2 | <2 | ||||||
b) | erythrit und Tetrahydro-A'-benz- | > 168 | |||||||
c) | aldehyd im Molverhältnis 1 : 2 | 4,0 Gew.-T. | <2 | ||||||
(Vergleich) | 1,0 Gew.-T. | ||||||||
Kondensationsprodukt wie c) | 4,0 Gew.-T. | > 168 | 72 | 8 | |||||
+ Ozonschutzwachs | 2,0 Gew.-T. | ||||||||
d) | Kondensationsprodukt wie c) | >168 | > 168 | >168 | >168 | ||||
+ Ozonschutzwachs | |||||||||
e) | >168 | ||||||||
Beispiel 5
Testmischung und Vulkanisation wie in Beispiel 4. Die Ozonkonzentration betrug hier 200 Teile Ozon auf
Testmischung und Vulkanisation wie in Beispiel 4. Die Ozonkonzentration betrug hier 200 Teile Ozon auf
100 Mill. Teile Luft. | 1,0 Gew.-T. | Dehnung in % | 20 | 35 | <2 | 60 |
Tabelle 7 | 4,0 Gew.-T. | 10 | <2 | <2 | <2 | |
4,0 Gew.-T. 1,0 Gew.-T. |
<2 | <2 | <2 | <2 | ||
4,0 Gew.-T. 2,0 Gew.-T. |
<2 | <2 | >168 | <2 | ||
a) ohne Ozonschutzmittel/ ohne Ozonschutzwachs (Vergleich) |
<2 | >168 | > 168 | <2 | ||
b) Ozonschutzwachs (Vergleich) | >168 | > 168 | ||||
c) Kondensationsprodukt aus Penta erythrit und 2,5-Endomethylen- tetrahydro-Δ'-benzaldehyd im Molverhältnis 1: 2 (Vergleich) |
> 168 | |||||
d) Kondensationsprodukt wie c) + Ozonschutzwachs |
||||||
e) Kondensationsprodukt wie c) + Ozonschutzwachs |
||||||
Claims (1)
1. Verwendung von Kondensationsprodukten aus Tri-, Tetra-, Penta- und/oder Hexaolen mit Tetrahydro-43-Benzaldehydverbindungen der Formeln
CHO bzw. R
CHO
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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GB44160/76A GB1567462A (en) | 1975-10-31 | 1976-10-25 | Compositions comprising cyclic acetals of polyols |
US05/735,394 US4088630A (en) | 1975-10-31 | 1976-10-26 | Cyclic acetals of polyols, their production and their use as non-discoloring anti-ozonants |
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