DE1293775B - N-Isopropyl-N-(p-alkylphenyl)-p-phenylendiamine und ihre Verwendung - Google Patents
N-Isopropyl-N-(p-alkylphenyl)-p-phenylendiamine und ihre VerwendungInfo
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Description
1 2
Die Erfindung betrifft N-Isopropyl-N'-(p'-alkyl- Gruppe A bezeichnet). Beispiele hierfür sind die Verphenyl)-p-phenylendiamine
und ihre Verwendung als '■ ' biridungen, bei denen R Methyl, Äthyl, Isopropyl ist.
Alterungsschutzmittel für leicht oxydierbare, unge- Zum anderen fallen Substanzen darunter, bei welchen
sättigte, organische Substanzen. R eine tertiäre Alkylgruppe ist (nachstehend als
Es ist bekannt, daß die üblichen Kautschukvulkani- 5 Gruppe B bezeichnet). Beispiele hierfür sind Verbinsate
drei Arten von wesentlicher Verschlechterung düngen mit tertiärem Butyl oder tertiärem Octyl.
erleiden können, nämlich eine Oxydation der Masse, Es ist festgestellt worden, daß negative Substi-
erleiden können, nämlich eine Oxydation der Masse, Es ist festgestellt worden, daß negative Substi-
eine Oxydation der Oberfläche oder ein Rissigwerden tuenten, wie Hydroxyl, Cyan, Carbäthoxy oder Aryl,
durch Ozon. dazu führen, daß die Wirksamkeit der Substanzen als
Die Oxydation der Masse bewirkt eine langsame io Verzögerer für die Oxydation oder gegen Ozonrisse
Abnahme der Zugfestigkeit des Vulkanisates und verringert wird.
eine Änderung der endgültigen Dehnung und des ' Die Gruppen A und B werden im folgenden
Elastizitätsmoduls ohne irgendeine sichtbare Ober- getrennt besprochen, da sie bei einem Vergleich mit
flächenveränderung. Sie wird am besten gemessen, den handelsüblichen Alterungsschutzmitteln unterindem
die Änderungen dieser Eigenschaften der 15 schiedliche Eigenschaften haben.
Masse nach beschleunigtem Altern in Luft oder Die gegen Ozonrisse wirksamen Substanzen der
Masse nach beschleunigtem Altern in Luft oder Die gegen Ozonrisse wirksamen Substanzen der
Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen festgestellt Gruppe A können durch reduktive Alkylierung von
werden. Die Oberflächenoxydation ist die sehr 4-Amin-, 4-Nitro- oder 4-Nitroso-4'-alkyldiphenylschnelle,
durch Licht katalysierte Oxydation des amin mit einem Aceton in Gegenwart eines Hydrie-Vulkanisates
und ergibt eine harte, unelastische, aber ao rungskatalysators, wie Nickel, Kupferchromit, Pallabiegsame
Oberfläche mit flachen Furchen. Die Masse- dium oder Platin, hergestellt werden,
eigenschaften (Zug, Modul usw.) werden nicht Die gegen Ozonrisse wirksamen Substanzen der ungünstig beeinflußt. Gruppe B können durch Friedel-Crafts-Alkylierung
eigenschaften (Zug, Modul usw.) werden nicht Die gegen Ozonrisse wirksamen Substanzen der ungünstig beeinflußt. Gruppe B können durch Friedel-Crafts-Alkylierung
Sowohl die Masse- als auch die Oberflächenoxy- der bekannten N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendidation
der Kautschukvulkanisate können durch die 35 amine (USA.-Patentschrift 2734 808) mit einem
handelsüblichen Alterungsschutzmittel verhindert wer- Alken hergestellt werden, in welchem mindestens ein
den. Hierfür finden Alterungsschutzmittel auf Phenol- Kohlenstoffatom der Doppelbindung zweifach subgrundlage,
z. B. die alkylierten Kresole, wie 2,6-Di- stituiert ist. Beispiele von leicht erhältlichen Olefinen,
tert.-butyl-p-kresol und 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl- die diese Forderung erfüllen, sind Isobutylen oder
6-tert.-butyl-phenol), und aminhaltige Alterungs- 30 Diisobutylen.
Schutzmittel, beispielsweise N-Phenyl-/?-naphthylamin Die Kautschukmasse, zu welcher die gegen Ozon-
und Reaktionsprodukte von Diphenylamin mit Ace- risse wirksame, erfindungsgemäße Substanz hinzuton,
Verwendung. gegeben wird, kann jeder schwefelvulkanisierbare
Die dritte Art der Verschlechterung, das Rissig- Kautschuk sein, der gewöhnlich durch Ozon angewerden
durch Ozon, ist ebenfalls eine Oberflächen- 35 griffen wird, ganz gleich, ob natürlicher Heveakauerscheinung,
jedoch ist es keine oxydative Erschei- tschuk oder ein synthetischer Kautschuk, wie Kaunung,
sondern eher eine Ozonolyse. Obwohl nur sehr tschukhomopolymerisate oder Mischpolymerisate von
wenig Teile Ozon pro 100 Millionen Teile Luft vor- Butadien oder ähnlichen aliphatischen konjugierten
handen sind, genügt diese kleine Menge Ozon, um Diolefinkohlenwasserstoffen, wie Butadien-Styroldie
Bildung von tiefen Rissen in gespannten Kau- 40 MischpolymerisatkautschukjButadien-Acrylsäurenitriltschukvulkanisaten,
die der Atmosphäre ausgesetzt Mischpolymerisatkautschuk, Butadien-Vinylpyridinsind,
zu verursachen. Die meisten im Handel erhält- Mischpolymerisatkautschuk, Isobutylen-Isoprenlichen
Alterungsschutzmittel bieten wenig oder keinen Mischpolymerisatkautschuk, verwendet wird. Solche
Schutz gegen das Rissigwerden durch Ozon. natürlichen und synthetischen Kautschuke können
Es wurde, nun gefunden, daß N-Isopropyl-N'-(p-al- 45 allgemein als Diolefinpolymerisatkautschuke bezeichkylphenyl)-p-phenylendiamine
der allgemeinen Formel net werden. Im allgemeinen werden erfindungsgemäß
ungefähr V10 bis 5 Gewichtsteile der gegen Ozonrisse
wirksamen Verbindung pro 100 Teile des Diolefin-/T.^
ypolymerisatkautschuks verwendet,
CH-N—f \— N—f Λ—R 5o Die Kautschukmasse kann mit jedem üblichen
Ν/ \/ Zusatzstoff, z. B. Vulkanisiermittel, Beschleuniger,
CH3 Weichmacher, Füllstoff, aufgebaut sein. Die auf
gebaute Kautschukmasse, die die erfindungsgemäße
in der R einen gesättigten aliphatischen Kohlen- gegen Ozonrisse wirksame Substanz enthält, kann
Wasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeu- 55 auf jede übliche Art geformt und vulkanisiert werden,
tet, als Alterungsschutzmittel für leicht oxydierbare, Standardtestmethoden zeigen die bemerkenswerte
ungesättigte, organische Substanzen verwendet werden Verbesserung des Widerstandes gegen Ozon und
können. Insbesondere bieten die erfindungsgemäß Oxydation, die dem Vulkanisat durch die erfindungshergestellten
Verbindungen bei Kautschukvulkani- gemäßen Substanzen verliehen wird, besonders unter
säten einen sehr guten Schutz gegen Ozonrisse und 60 dynamischen Bedingungen,
eine Oxydation der Masse. Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung
eine Oxydation der Masse. Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung
Einmal umfassen die erfindungsgemäß hergestellten näher erläutert.
Verbindungen Substanzen, in denen R ein gerad- Herstellung
Verbindungen Substanzen, in denen R ein gerad- Herstellung
kettiger oder verzweigtkettiger Alkylkohlenwasser- und Verwendung der Substanzen der Gruppe A
Stoffrest ist, bei dem der an den Phenylkem gebundene 65 . .
Kohlenstoff primär oder sekundär ist, d. h., der Beispiel 1
α-Kohlenstoff des Restes R ist direkt mit mindestens 1 Mol p-Nitrochlorbenzol, 2 Mol p-Toluidin,
einem Wasserstoffatom verbunden (im folgenden als 0,7 Mol Kaliumkarbonat, 0,66 Mol Dimethylform-
amid und 0,01 Mol Cuprojodid werden in einen 1-1-Dreihalskolben eingefüllt, der mit einem motorgetriebenen
Rührer, Thermometer, Wasserabscheider und Rückflußkühler versehen ist. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei 188 bis 19O0C gekocht,
während dieser Zeit wird V2 Mol Wasser in dem
Wasserabscheider gesammelt.
Das Reaktionsprodukt wird filtriert und das FiI-trat
mit Wasserdampf destilliert, um alles nicht umgesetzte Toluidin und p-Nitrochlorbenzol zu entfernen.
Der Rückstand ist unreines, aber kristallisiertes 4-Nitro-4'-methyldiphenylamin. Dieses wird einmal
aus heißem Methanol umkristallisiert. Ausbeute 75% der Theorie; Schmelzpunkt 135 bis 1380C.
V2 Mol des erhaltenen 4-Nitro-4'-methyldiphenylamins
wird mit 2 Mol Aceton und 6 g Kupferchromitkatalysator (hergestellt nach der USA.-Patentschrift
2 323 984) in einen Hydrierungsautoklav gefüllt. Der Ansatz wird bei 1550C und 91 bis 35 kg/cm2 Wasserstoff
5 Stunden hydriert. Nach dem Abkühlen wird ao entspannt, die hellrote Reaktionsmischung entfernt
und filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Das Filtrat wird im Vakuum destilliert. Es werden 98 g
(d.h. 82°/0 der Theorie) N-Isopropyl-N'-(p-methylphenyl)-p-phenylendiamin
mit einem Siedepunkt von 155 bis 164°C/0,2mm erhalten. Nach einmaligem
Umkristallisieren aus Methanol ist der Schmelzpunkt 890C.
Das angegebene Herstellungsverfahren ist für die Herstellung von N - Isopropyl - N' - (p - alkylphenyl)-p-phenylendiaminen
allgemein anwendbar. Wenn z. B. von p-Cumidin ausgegangen wird, so werden nach dem gleichen Verfahren gute Ausbeuten von N-Isopropyl-N'-(p-isopropylphenyl)-p-phenylendiamin
mit einem Schmelzpunkt von 75 0C erhalten.
Eine typische Laufflächenmischung eines Reifens aus natürlichem Kautschuk wird hergestellt, indem
in einem Banbury-Mischer 100 Teile »smoked sheets«, 5 Teile Zinkoxyd, 3 V2 Teile Zinklaurat, 45 Teile
mittelverarbeitbarer Kanalruß, 3x/a Teile Kiefernteer,
1 Teil Merkaptobenzthiazol und 3 Teile Schwefel gemischt werden. IV2 Teile der im Beispiel 1 hergestellten
Verbindung werden in diese Laufflächenmischung eingearbeitet. Nach dem Vulkanisieren
werden die Massen den üblichen Prüfungen auf Oxydation und Ozonrisse, wie in Tabelle I gezeigt, unterworfen.
| Tabelle I | Schutzmittel | Keine | nicht gealtert kg/cm2 |
Zugfestigkeit | Std./ >ffbombe °/o zurück behalten |
Schnittzunahme | hitzegealtert bei 1000C 24 Std. I 96 Std. |
1,68 | Rissigwerden durch Ozon unter dynamischen Bedingungen Zustand nach 113 Megazyklen |
| Alterungsschutzmittel des Handels: BLE (ein Hoch- temperaturreaktionspro- dukt von Diphenylamin und Aceton) + JZF (N,N'-Diphenyl-p-phe- nylendiamin) |
249,96 | 96 Sauerste Zahlwert kg/cm2 |
33 | nicht gealtert |
1,10 | 0,88 | vollkommen zerstört, durch und durch voll kommen rissig |
||
| N-Isopropyl-N'-phenyl- p-phenylendiamin |
242,90 | 99,40 | 74 | 0,63 | 0,40 | 0,18 | praktisch zerstört. Zu neun Zehntel durch und durch rissig |
||
| N-Isopropyl-N'-(p-methyl- phenyl)-p-phenylen- diamin |
268,10 | 182 | 71 | 0,33 | 0,33 | 0,18 | ziemlich guter Zustand, zu einem Zehntel durch und durch rissig |
||
| 269,50 | 198,80 | 68 | 0,33 | 0,28 | guter Zustand; ganz feine, kaum sichtbare Risse |
||||
| 191,10 | 0,25 |
Es wurde festgestellt, daß N-Isopropyl-N'-(p'-methylphenyl)-p-phenylendiamin
ein sehr kräftiges Alterungsschutzmittel und Schutzmittel gegen Ozonrisse ist. Es ist nicht nur dem im Handel erhältlichen
Alterungsschutzmittel »BLE-JZF« (s. Tabelle I) für höchste Biegsamkeit überlegen, sondern auch dem
kräftigen Schutzmittel gegen Ozonrisse N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
das in der USA.-Patentschrift 2 734 808 beschrieben ist. Diese Überlegenheit des N'-(p'-Methylphenyl)-körpers gegenüber dem
N'-Phenylkörper ist vollkommen unerwartet. Ähnlich überragende Schutzwirkung wurde bei Butadien-Styrol-Kautschuk
und anderen synthetischen Diolefinpolymerisatkautschukarten beobachtet.
Eine Masse wurde hergestellt, indem 150 Teile Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, das 50 Teile hochabriebfesten Ofenruß enthält, 2x/a Teile Zinkoxyd,
2 Teile Zinklaurat, 3 Teile Petroleumöl vom Naphthentyp, 7 Teile gesättigte Polymerisatkohlenwasserstoffe,
2 Teile Schwefel, IV2 Teile Merkaptobenzthiazol und
a/io Teile Diphenylguanidin gemischt werden. Je
2 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung wurden in diese Butadien-Styrol-Kautschuk-Laufflächenmischung
eingearbeitet. Die vulkanisierten Massen wurden den gleichen Prüfungen auf Ozonrisse
im Freien unter dynamischen Bedingungen unterworfen. Außerdem wurden schleifenförmige Probestücke
unter statischen Bedingungen im Freien auf Rissigwerden geprüft.
Der Verschlechterungsgrad der Massen, die die verschiedenen Schutzmittel enthalten, ist in der Tabelle II
angegeben.
Daraus ist ersichtlich, daß durch das bevorzugte N - Isopropyl - N' - (p' - methylphenyl) - ρ - phenylendiamin
Butadien-Sty rol-Kautschuk gegen Rissigwerden durch Ozon erstaunlich gut geschützt werden kann. Massen,
die diesen N'-(p'-Methylphenyl)-körper enthalten, waren in fast fehlerlosem Zustand, nachdem sie entweder
unter statischen oder unter dynamischen Bedingungen ein Jahr im Freien gelagert wurden. Nicht geschützte
Massen oder Massen, die mit dem Ozonschutzmittel des Handels o-Äthoxy^^^-trimethyl-dihydrochinolin
geschützt waren, waren sehr stark rissig, oft bis zum Punkt der vollkommenen Zerstörung. Selbst das sehr
kräftige Ozonschutzmittel N-Isopropyl-N'-phenylp-phenylendiamin
zeigt nicht das gleiche Ausmaß des Schutzes wie das N-Isopropyl-N'-(p'-methylphenyl)-p-phenylendiamin.
Dies trifft besonders für diejenigen Proben zu, welche durch Wärme gealtert und dann
statisch im Freien gelagert wurden. Die Alterung durch Hitze ergibt ungefähr die gleiche Wirkung wie das
Lagern der Kautschukgegenstände während längerer Zeitabschnitte (1 Jahr oder mehr). Lange Lagerung
der fertigen Kautschukgegenstände vor Gebrauch ist im Handel üblich, und es ist sehr erwünscht, daß das
Schutzmittel seine Wirksamkeit während dieser langen Lagerzeiten beibehält. In ihrer Fähigkeit, ihre Wirksamkeit
als Ozonschutzmittel während langer Lagerung beizubehalten, werden die N-Alkyl-N'-(p'-alkylphenyl)-p-phenylendiamine
von keinem anderen Mittel erreicht.
| Rissigwerden durch Ozon unter | nicht gealtert | hitzegealtert bei 1000C | 96 Stunden | Rissigwerden durch Ozon unter | hitzegealtert bei 100° C | 96 Stunden | |
| statischen Bedingungen | nach 383 Tagen | 24 Stunden | nach 43 Tagen | dynamischen Bedingungen | 24 Stunden | nach | |
| Schutzmittel | Lagerung | nach 361 Tagen | Lagerung | nach | 19 Megazyklen | ||
| zerstört, durch | Lagerung | ziemlich guter | nicht gealtert | 25 Megazyklen | sehr schlecht, | ||
| und durch | zerstört, durch | Zustand, | nach | sehr schlecht, | durch | ||
| vollkommen | und durch | durch 1I10 | 24 Megazyklen | durch | V2 rissig | ||
| Keine | rissig | vollkommen | rissig | sehr schlecht, | V2 rissig | ||
| zerstört durch, | rissig | schlechter | durch | gut, leicht | |||
| und durch | zerstört, durch | Zustand, | Va rissig | ziemlich gut, | rissig | ||
| vollkommen | und durch | durch 2/io | durch 2I10 | ||||
| 6-Äthoxy-2,2, | rissig | vollkommen | rissig | schlecht, | rissig | ||
| 4-trimethyl-di- | rissig | durch 2/io | |||||
| hydrochinolm | rissig | ||||||
| (Ozonschutz | ziemlich gut, | schlecht, | ausgezeichnet, | ||||
| mittel des | durch Vio | sehr schlecht, | durch 2I10 | gut, ganz | ganz feine, | ||
| Handels) | rissig | durch 6I10 | rissig | leicht rissig | kaum sicht | ||
| N-Isopropyl- | rissig | gut, ganz | bare Risse | ||||
| N'phenyl- | vollkommen, | ausgezeichnet, | leicht rissig | ausgezeichnet, | |||
| p-phenylen- | keine Risse | vollkommen, | ganz feine, | ausgezeichnet, | ganz feine, | ||
| diamin | keine Risse | kaum sicht | ganz feine, | kaum sicht | |||
| N-Isopropyl- | bare Risse | ausgezeichnet, | kaum sicht | bare Risse | |||
| N'-(p'-methyl- | ganz feine, | bare Risse | |||||
| phenyl)- | kaum sicht | ||||||
| p-phenylen- | bare Risse | ||||||
| diamin |
Die Fähigkeit der N-Isopropyl-N'-(p-alkylphenyl)-p-phenylendiamine,
leicht oxydierbare, organische Substanzen unter erschwerten Bedingungen zu schützen,
ist keineswegs auf die Diolefmpolymerisatkautschukarten beschränkt. Das folgende Beispiel IV zeigt die
starke Stabilisierungswirkung eines N-Alkyl-N'-(p-alkylphenyl)-p-phenylendiamins
bei einem eßbaren Fett, nämlich Talg.
Es wurde eine Abwandlung des üblichen Schaal-Oven-Tests (King, Roschen und Irwin, Oil
and Soap, 10, S. 107 [1933]) verwendet, um die Alterungsschutzwirkung der verschiedenen chemischen
Zusätze quantitativ zu messen. Proben von geschmolzenem Rindertalg, die 100 ppm des chemischen Zusatzes
enthalten, wurden in einen Luftofen gebracht, der 7 Wochen bei 1000C betrieben wurde. In regelmäßigen
Zeitintervallen wurden Proben entnommen und jodometrisch der Peroxydgehalt bestimmt. Das
frische, nicht gealterte Fett hat einen Peroxydwert von weniger als 5 Milliäquivalent pro 1000 g Probe. Wenn
eine Peroxydzahl von 20 erreicht wird, ist das Fett als ranzig anzusehen. Die betreffenden Werte werden
in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Chemischer Zusatz
O Wochen Peroxydzahl nach
3 Wochen I 5 Wochen
3 Wochen I 5 Wochen
7 Wochen
Keiner
2,6-Ditertiärbutyl-p-kresol*
N-Isopropyl-N'-(g-rnethylphenyl)-p-phenylendiamin..
N-Isopropyl-N'-piienyl-p-phenylendiamin
* Fettalterungsschutzmittel des Handels.
2 bis 5
2 bis 5
2 bis 5
2 bis 5
2 bis 5
2 bis 5
2 bis 5
50
41
41
5,8
>100
> 45
2,6
3,2
> 45
2,6
3,2
>100
>100
3,0
3,0
>100
3,0
3,0
Es zeigte sich, daß N-Isopropyl-N'-(p-methylphenyl)-p-phenylendiamin ein äußerst wirksames Alterungsschutzmittel
für Talg ist.
Herstellung und Verwendung von Verbindungen
der Gruppe B
Durch die übliche reduktive Alkylierung von p-Amindiphenylamin mit Aceton in Gegenwart von
Platinoxyd als Katalysator bei 155°C und 35 at Wasserstoff wurde N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
hergestellt.
In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit motorgetriebenem
Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen ist, werden 0,7 Mol wasserfreies
Aluminiumchlorid und 2 Mol trockenes Chlorbenzol eingefüllt. 0,5 Mol des obigen N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamins
mit einem Schmelzpunkt von 79 bis 810C werden in 1,5 Mol trockenem Chlorbenzol
gelöst und tropfenweise unter dauerndem Rühren zu der Aluminiumchloridaufschlämmung hinzugegeben.
Es bildet sich eine feste Suspension des N - Isopropyl - N' - phenyl - ρ - phenylendiamin - aluminiumchloridkomplexes.
Die Suspension wird auf 9O0C erwärmt und gasförmiges Isobutylen in die
Suspension eingeleitet, bis 1,4 Mol absorbiert sind. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur, Gießen auf
Eis und Neutralisieren des frei werdenden Chlorkohlenwasserstoffes mit Alkali wird die dünne, braune,
organische Schicht abgetrennt. Das Chlorbenzol wird im Vakuum abdestilliert und der rote, kristalline Rückstand
einmal aus Methanol umkristallisiert. Es wird eine 78%ige Ausbeute des gewünschten N-Isopropyl-N'
- (p - tert. - butylphenyl) - ρ - phenylendiamins mit dem Schmelzpunkt 104° C erhalten.
Das Verfahren ist allgemein anwendbar auf jedes N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und jedes
Olefin, das ein stabiles, tertiäres Carboniumion bilden kann. Im Fall der höheren Olefine, wie Düsobutylen,
ist die Gegenwart eines Lösungsmittels nicht notwendig. Dies wird im folgenden gezeigt.
In einem 500-ccm-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler,
motorbetriebenem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 9,5 Mol
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin geschmolzen.
0,6 Mol Aluminiumchlorid werden bei ungefähr 9O0C langsam zugegeben. Die Temperatur der Aufschlämmung
wird dann auf 125 0C erhöht, und 0,75 Mol Diisobutylen werden tropfenweise innerhalb 3 Stunden
hinzugegeben. Nach Abkühlen auf 400C und Ablöschen mit kaltem Wasser wird die rohe Reaktionsmischung in der gleichen Weise wie im Beispiel V aufgearbeitet.
Es wurde eine 68°/o'ge Ausbeute von N - Isopropyl - N' - (p - tert. - octylphenyl) - ρ - phenylendiamin
mit dem Schmelzpunkt von 76 bis 78 0C erhalten.
Die N - Isopropyl - N' - (p - tert. - alkylphenyl)-p-phenylendiamine
sind farblose, geruchlose, feste Körper oder Flüssigkeiten mit einer ausgezeichneten
Löslichkeit in Kautschuk und überraschend gutem Widerstand gegen Oxydation. Sie werden durch Ruß
weniger stark absorbiert als die bekannten N-Alkyl-N'-phenyl-p-phenylendiamine,
und obwohl sie die überragende Alterungsschutzwirkung und statische Antiozonwirkung beibehalten, wirken sie beträchtlich
weniger färbend und verfärbend. Die geringere Neigung zum Färben und Verfärben dieser N-Isopropyl-N'
- (p - tert. - alkylphenyl) - ρ - phenylendiamine, ebenso wie die ausgezeichneten Alterungseigenschaften
der sie enthaltenden Kautschukmassen, werden in den folgenden Beispielen gezeigt (Teile sind Gewichtsteile).
Beispiel VII zeigt die überlegenen Alterungsschutzeigenschaften dieser N-Isopropyl-N'-(p-tert.-alkylphenyl)-p-phenylendiamine
in einer Hevea-Laufflächenmasse. . . , T
Beispiel VII
Beispiel VII
Eine typische Laufflächenmischung aus natürlichem Kautschuk wird hergestellt, indem in einem Banbury-Mischer
100 Teile »smoked sheet«, 5 Teile Zinkoxyd, 3V2Teile Kiefernteer, 1 Teil Merkaptobenzthiazol
und 3 Teile Schwefel gemischt werden. I1I2 Teile der
Schutzmittel werden in entsprechende Teile der obigen Laufflächenmischung eingearbeitet. Nach dem
Vulkanisieren der Massen werden die üblichen Oxydationsprüfungen durchgeführt.
Chemischer Zusatz
Zugfestigkeit und % zurückbehalten
nicht
gealtert
gealtert
96 Stunden bei 1000C gealtert
% zurückbehalten
Zugfestigkeit kg/cm2 96 Stunden gealtert/
Sauerstoffbombe
Sauerstoffbombe
Zugfestigkeit
kg/cm2
kg/cm2
% zurückbehalten
Zunahme der Risse
nicht
gealtert
gealtert
96 Stunden
bei 100°C
gealtert
Keiner
Alterungsschutzmittel des
Handels*
Handels*
249,90
242,90
242,90
96,60 121,80
50
99,40
182
182
40
75
75
0,63
0,33
0,33
1,10
0,40
0,40
* Eine Mischung von N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und des Hochtemperaturreaktionsproduktes von Azeton und Diphenylamin.
909518/604
Tabelle IV (Fortsetzung)
10
| nicht gealtert |
Zugfestigkeit | und °/o zurückbehalten | % zurück | 96 Stunden | gealtert/ | Zunahme der Risse | 96 Stunden bei 1000C gealtert |
|
| 96 Stunden bei 1000C | behalten | Sauerstoff Zugfestigkeit |
bombe °/o zurück |
|||||
| Chemischer Zusatz | gealtert Zugfestigkeit |
kg/cma | behalten | nicht gealtert |
||||
| 247,80 | kg/cm2 | 59 | 0,48 | |||||
| Alterungsschutzmittel des | 133,70 | 54 | ||||||
| Handels** | 254,20 | 146,30 | 60 | 0,38 | 0,38 · | |||
| N-Isopropyl-N'-(p'-tert.-butyl- | 196 | 77 | ||||||
| phenyl)-p-phenylendiamin | 253,40 | 151,90 | 55 | 0538 | 0,30 | |||
| N-Isopropyl-N'-(p'-tert.-octyl- | 184,10 | 73 | ||||||
| phenyl)-p-phenylendiamin | 268,10 | 140 | 58 | — | 0,33 | |||
| N-Isopropyl-N'-phenyl- | 198,80 | 74 | ||||||
| p-phenylendiamin | 156,10 | 0s33 | ||||||
** o-Äthoxy^Ä't-trimethyl- dihydrochinolin.
Aus dieser Tabelle sieht man, daß die N-Isopropyl-N'
- (p - tert. - alkylphenyl) - ρ - phenylendiamine außerordentlich wirksame Alterungsschutzmittel sind. Sie
sind den üblichen Alterungsschutzmitteln des Handels vollkommen gleichwertig und dem Antiozonmittel
6 - Äthoxy - 2,2,4 - trimethyldihydrochinolin überlegen. Sie sind innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen
dem N - Isopropyl - N' - phenyl - ρ - phenylendiamin gleichwertig, ausgedrückt in Prozent der beibehaltenen
Zugfestigkeit und Schnittwachstum. Beispiel VIII zeigt die überlegenen Antiozoneigenschaften dieser Phenylendiamine.
Eine typische Butadien-Styrol-Kautschuklauf flächenmischung
wird hergestellt, indem 150 Teile Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, das 50 Teile hochabriebfesten
Ofenruß enthält, 2Y2 Teile Zinkoxyd, 2 Teile
Zinklaurat, 3 Teile Petroleumöl vom Naphthentyp, 7 Teile gesättigten, polymerisierten Kohlenwasserstoff,
2 Teile Schwefel, I1J2 Teile Merkaptobenzthiazol und
Beispiel VIII teile der obigen Massen werden je 2 Teile des angegebenen
Schutzmittels eingearbeitet. Von jeder der obigen vulkanisierten Massen wurden schleifenförmige
Probestücke im Freien unter statischen Bedingungen auf Ozonrisse geprüft, wie es in ASTM designation
D 518-44, Method B, entitled »Standard Method To Test For Resistance To Light Cracking And Cracking
2/10 Teile Diphenylguanidin gemischt werden. In An- 35 Of Rubber Compounds«, beschrieben ist.
| Tabelle V | Chemischer Zusatz | Keiner | Zustand nach Rissigwerden im Freien unter statischen Bedingungen | 380 Tage |
| 51 Tage | zerstört, durch und durch voll | |||
| Alterungsschutzmittel | schlechter Zustand, durch 3/10 rissig | kommen rissig | ||
| des Handels* | zerstört, durch und durch voll | |||
| 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl- | schlechter Zustand, durch 2/10 rissig | kommen rissig | ||
| dihydrochinolin* * | zerstört, durch und durch voll | |||
| N-Isopropyl-N'-(p'-tert.-butyl- | ziemlich guter Zustand, durch | kommen rissig | ||
| phenyl)-p-phenylendiamin | Vio «ssig | vollkommener Zustand, keine Risse | ||
| N-Isopropyl-N'-(p'-tert.-oktyl- phenyl)-p-phenylendiamin N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylen- |
vollkommener Zustand, keine Risse | |||
| diamin | vollkommener Zustand, keine Risse | |||
| vollkommener Zustand, keine Risse | guter Zustand, durch V20 rissig | |||
| vollkommener Zustand, keine Risse | ||||
*) Mischung von N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und des Hochtemperaturreaktionsproduktes von Diphenylamin und Azeton.
**) Ozonschutzmittel des Handels.
Man sieht aus der Tabelle, daß nur die zwei Verbindungen vom Typ des N-Isopropyl-N'-(p-tertalkylphenyl)-p-phenylendiamins
die Butadien-Styrol-Kautschuk-Lauffläche vollkommen schützen, nachdem selbst diese länger als 1 Jahr unter statischen
Bedingungen im Freien gelagert wurde. Selbst die einfachere, nicht substituierte, verwandte Verbindung,
das N - Isopropyl - N' - phenyl - ρ - phenylendiamin, ergibt nicht ganz den gleichen vollständigen Schutz,
obwohl sie auch^ wirksam war. Das Ozonschutzmittel des Handels 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyldihydrochinolin
war viel schwächer als jedes der Phenylendiamine; tatsächlich war das 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyldihydrochinolin
unter diesen Prüfungsbedingungen nur wenig besser als die ungeschützte Masse.
Obwohl, wie gezeigt, die N-Isopropyl-N'-(p-tert.-alkylphenyl)-p-phenylendiamine
sehr wirksame Alterungsschutzmittel und Ozonschutzmittel sind, wirken sie bedeutend weniger färbend und verfärbend als ihre
unsubstituierten Homologen, die N-Alkyl-N'-phenylp-phenylendiamine,
und auch weniger als die vergleichbaren Alterungsschutzmittel und Antiozonmittel.
Diese verbesserten Färbungs- und Verfärbungseigenschaften
werden im Beispiel IX gezeigt.
Eine weiße Masse aus natürlichem Kautschuk wird hergestellt, indem in einem Banbury-Mischer 100 Teile
»pale crepe^Kautschuk, 10 Teile Zinkoxyd, 60 Teile Lithopon, 60 Teile Kreide, 1,5 Teile Zinklaurat,
3 Teile Schwefel und 0,15 Teile Tetramethylthiurammonosulfid
gemischt werden. Ein Teil der verschiedenen Schutzmittel wird in entsprechende Teile dieser
Masse eingearbeitet. Nach dem Vulkanisieren wurden die verschiedenen Massen auf die folgenden Arten
geprüft:
(a) Gewebefärbung
2,54 cm lange Streifen von weißem nicht geschlichtetem Baumwollgewebe werden in enger Berührung
mit Kautschukprobestücken, die 2,54 · 10,16 cm groß sind, gebracht. Das Ganze wird auf einer weißen Pappe
befestigt und bei 210C 30 Tage unter normalen Raumbedingungen
fiuoreszenter Belichtung ausgesetzt. Die Farbe und Intensität der Verfärbung des Gewebsstreifens
durch den Kautschuk wird nach dem folgenden Schlüssel eingestuft: Farbe: B = Braun;
T = Gelbbraun; G = Grau; Y = Gelb. Intensität: 0 = ohne Farbe; 1 bis 10 = sehr hell bis sehr dunkel.
Die Ergebnisse sind in Spalte 2 der Tabelle VI zusammengestellt.
(b) Lackfärbung
5,08 cm von einem 2,54 · 10,16-cm-Probestück werden
in einen weißen Nitrozelluloselack getaucht und getrocknet. Die Probe wird dann an einem Fenster
15 Tage dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt. Der Grad, bis zu welchem der weiße Lack durch die
darunterliegende Kautschukgrundlage verfärbt ist, wird entsprechend dem oben bei (a) angewendeten
Schlüssel beschrieben. Die Ergebnisse dieser Probe sind in Spalte 3 der Tabelle VI zusammengestellt.
(c) Verfärbung am Fenster
Ein 2,54 · 10,16 cm großes Probestück wird an einem Fenster 15 Tage dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt.
Die weiße Kautschukmasse wird entsprechend dem oben unter (a) angegebenen Schlüssel auf Verfärbung
geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Spalte 4 der Tabelle VI zusammengestellt.
| Chemischer Zusatz | Verfärbung des Gewebes |
Verfärbung des Lackes |
Verfärbung |
| Keiner | 0 4T 5BT 0 0 4BT |
0 4GT 2T 3T 2T 8B |
2Y 7B 6T 6BT 6BT 9B |
| Alterungsschutzmittel des Handels 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyldihydrochinolin N-Isopropyl-N'-(p-tert.-butylphenyl)-p-phenylen- diamin |
|||
| N-Isopropyl-N'-(p-tert.-oktylphenyl)-p-phenylen- diamin |
|||
| N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin |
45
Von den in der Tabelle VI zusammengestellten Verbindungen färbten nur die Verbindungen vom Typ des
N - Alkyl - N' - (ρ - tert. - alkylphenyl) - ρ - phenylendiamine das Gewebe nicht. Diese tertiären Alkylphenylverbindungen
färben Lack und verfärben weißen Kautschuk in einem viel geringeren Maß als die Alterungsschutzmittel des Handels vom Amintyp oder
B ei s
Es wurde eine Abänderung des üblichen Schaal-Oven-Tests (King, Roschen und Irwin, Oil
and Soap, 10, S. 107 [1933]) angewendet, um die Alterungsschutzwirkung der verschiedenen chemischen
Zusätze quantitativ zu messen. Proben von geschmolzenem Rindertalg, die 100 ppm des chemischen Zusatzes
enthielten, wurden in einen Luftofen gebracht, der 7 Wochen bei 1000C betrieben wurde. In wöchentihre
nicht substituierten Homologen (N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin)
und nicht stärker als das schwache Ozonschutzmittel des Handels, nämlich o-Äthoxy^^^-trimethyldihydrochinolin.
Beispiel X zeigt die kräftige Stabilisierungswirkung eines N-I sopropyl-N '-(p-tert.-alkylphenyl)-p-phenylendiamins
von einem eßbaren Fett, nämlich Talg.
piel X
liehen Zeitabständen wurden Proben entnommen und durch das übliche jodometrische Verfahren auf Peroxydgehalt
geprüft. Das frische, nicht gealterte Fett hatte einen Peroxydwert von weniger als 5 MiIIiäquivalent
pro 1000 g der Probe. Wenn eine Peroxydzahl von 20 erreicht ist, muß das Fett als ranzig angesehen
werden. Die entsprechenden Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt.
Chemischer Zusatz
0 Wochen Peroxydzahl nach
3 Wochen I 5 Wochen I 7 Wochen
3 Wochen I 5 Wochen I 7 Wochen
Keine
2,6-Ditertiärbutyl-p-kresol*
N-Isopropyl-N'-Cp-tert.-butylphenyty-p-phenylen-
diamin
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
* Fettalterungsschutzmittel des Handels.
2 bis 5
2 bis 5
2 bis 5
2 bis 5
2 bis 5
2 bis 5
50
41
41
3,4
4,0
>100
> 45
> 45
2,8
3,2
>100
>100
>100
3,6
3,0
3,0
Claims (2)
1.N- Isopropyl - N' - (p' - alkylphenyl) - ρ - phenylendiamine
der allgemeinen Formel
CH3 H
in der R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Alterungsschutzmittel für leicht oxydierbare,
ungesättigte, organische Substanzen.
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|---|---|---|---|
| US695517A US3000852A (en) | 1957-11-12 | 1957-11-12 | N-(alkyl)-n'-(p-alkyl phenyl)-p-phenylenediamines as stabilizers for rubbers |
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- 1958-11-07 DE DEU5724A patent/DE1293775B/de active Pending
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