DE1793458B2

DE1793458B2 - N-nitroso-4,4' -bis- (2-phenylisopropyl) -diphenylamin und dessen verwendung

Info

Publication number: DE1793458B2
Application number: DE19681793458
Authority: DE
Inventors: Guy Choisy-le-Roi; Maison Jean Marc Paris; Bertrand (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1967-09-20
Filing date: 1968-09-20
Publication date: 1976-09-23
Also published as: US3573252A; FR1545768A; CH491141A; DE1793458A1; NL6813054A; BE721115A; USRE28234E; SU434659A3; GB1192708A

Description

CH,

CH_S

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Produkt, das als Verzögerer für die Vulkanisation von natürlichen und synthetischen Kautschuken verwendet werden kann und außerdem wertvolle Schutzeigenschaften gegen die Verschlechterung auf Grund des Alterns der vulkanisierten Erzeugnisse besitzt.

Es ist bekannt, daß während der verschiedenen Verarbeitungsstufen eines Gemische auf der Basis von Kautschuk, das alle für die Vulkanisation erforderlichen Bestandteile, insbesondere Schwefel und VuI-k&nisationsbeschleuniger, enthält, längere Erwärmungen auftreten, die zu einer nicht zeitgerechten Vulkanisation führen. Solche Anvulkanisationen machen die Mischungen für ihre spätere Umwandlung ungeeignet.

Die Gefahren der Anvulkanisation können herabgesetzt werden, indem man einen Beschleuniger mit verzögerter Wirkung, beispielsweise einen Beschleuniger aus der Klasse der Sulfonamide, verwendet und/ oder der Zusammensetzung einen Vulkanisationsverzögerer, der auch Anti-Anvulkanisationsmittel genannt wird, zusetzt. Die Wirkung eines solchen VuI-kanisationsverzögerers sollte nur auf die Anfangsphase beschränkt sein und während der Vulkanisation bei höherer Temperatur aufhören, so daß die Vulkanisationszeit der Gemische nicht erhöht wird.

Es ist auch bekannt, daß vulkanisierter Kautschuk im Verlaufe der Zeit einen beträchtlichen Abbau erleidet, insbesondere auf Grund der Einwirkung von Sauerstoff und Wärme, sowie der besonderen Verwendungsbedingungen des fertigen Erzeugnisses. Man muß daher den vulkanisierten Kautschuk gegen die zerstörende Wirkung dieser verschiedenen Faktoren schützen.

Es sind zahlreiche Produkte bekannt, die zur Bekämpfung der Gefahren des Anvulkanisierens von Rohmischungen verwendbar sind, und man kann beispielsweise die organischen Säuren und Säureanhydride, beispielsweise Phthalsäureanhydrid und Salicylsäure, und Nitrosoverbindungen von Aminen, beispielsweise Nitrosodiphenylamin, nennen.

Alle diese Produkte sind unter gewissen Bedingungen wirksam, doch sind sie nicht immer völlig zufriedenstellend, da die ersteren, die organischen Säuren und Säureanhydride, nicht die gewünschte Wirkung auf die Beschleuniger der Klasse der Sulfonamide besitzen und das Nitrosodiphenylamin die Gemische stark färbt und diese Gemische Lacke und Farben, wenn sie mit diesen in Berührung kommen, verfärben können.

Es sind auch zahlreiche chemische Substanzen bekannt, die zum Schutz der vulkanisierten Kautschukerzeugnisse gegen das Altern verwendet werden können.

Es wäre daher wertvoll, über ein Produkt verfügen zu können, das gleichzeitig wertvolle Verzögerungs-

NO

is und besitzt einen Schmelzpunkt von 100⁰C, ein Absorptionsmaximum bei 298 ΐημ, EK, = 130 und ein Absorptionsminimum bei 275 ηψ, E,^l*„ = 124.

Dieses Produkt ist ein sehr wirksamer Verzögerer zur Verhinderung der Anvulkanisation von Gemischen

ίο auf der Basis von natürlichem Kautschuk oder von synthetischen Elastomeren, wie beispielsweise Styrol-Butadien - Copolymere, Butadien - Acrylnitril - Copolymere, Polybutadien, Polyisopren, und allgemein allen mit Schwefel vulkanisierbaren Elastomeren. Das

as N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenylisopropyI)-diphenylamin wird in einer Menge verwendet, die im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen (vorzugsweise 0,2i bis 2 Teilen) je 100 Gewichtsteile ungesättigtes Elastomeres liegt.

Das N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenylisopropyl)-diphenylamin stört die eigentliche Vulkanisation niehl merklich, sowohl was die Geschwindigkeit als auch was die erzielten Eigenschaften anbetrifft. Das erfindungsgemäße Produkt ermöglicht auch, Kautschuk-

vulkanisate herzustellen, deren Abbau stark gehemmt ist. Das neue Produkt weist einen zusätzlichen Vortei auf: Es verfärbt Lacke und Farben sehr viel wenigei als das N-Nitrosodiphenylamin.

Das erfindungsgemäße Produkt kann nach irgendeinem Nitrosierungsverfahren aus 4,4'-Bis-(2-phenyl isopropyl)-diphenylamin hergestellt werden.

Man kann beispielsweise 4,4'-Bis-(2-phenylisopropyl)-aiphenylamin in Wasser bei einer geeigneter Temperatur dispergieren und Natriumnitrit und ein< starke Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure odei Schwefelsäure, in ausreichender Menge zugeben, du Nitrosierung durchführen und das erhaltene Produk auf irgendeine Weise, beispielsweise durch Filtrierei oder Schmelzen, abtrennen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendunj des erfindungsgemäßen Produkts in Mischungen au der Basis von Kautschuk.

Beispiel 1

In diesem Beispiel ist der Einfluß der Konzentratioi an N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenylisopropyl)-diphenyl amin auf die Anvulkanisation in einem Gemisch au der Basis von natürlichem Kautschuk mit Ruß al Füllstoff gezeigt.

in einem Laboratoriumsinnenmischer stellt man da folgende Gemisch her:

Natürlicher Kautschuk,

smoked sheets 100 Gewichtsteile

Zinkoxyd 5 Gewichtsteile

Stearinsäure 2 Gewichtsteile

Ruß HAF 50 Gewichtsteile

Fichtenteer 3 Gewichtsteile

71 93

Dem obigen Gemisch setzt man auf einem Walzenmischer die folgenden Bestandteile zu:

Schwefel

N-Cyclohexylbenzothiazyl-

sulfenamid

N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenylisopropyl)-diphenylamin

2,25 Gewichtsteile 0,50 Gewichtsteile

wie im folgenden angegeben

Nach 24stündigem Stehenlassen mißt man die Anvulkanisationszeit der Gemische auf einem Mooney-Konsistometei bei 120 und 130⁰C.

Außerdem werden die Gemische in der Presse bei 143 ⁰C in Form von Platten von 4 mm Dicke während verschiedener Zeitspannen vulkanisiert, und man mißt die Eigenschaften der so erhaltenen Vulkanisate als Funktion der Vuikanisationsdauer.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Gemessene Eigenschaften

N-Nitroso-bis-(2-phenyliso-

propyl)-diphenylamin

(Gewichtsteile)

0 0,50 1,00

Anvulkanisationszeit (min) bei 120⁰C bei 130⁰C	22,5 13,5	25,00 14,75	28,75 16,25
Vulkanisation bei 143⁰C Zerreißfestigkeit (kg/cm²) nach 20 Minuten nach 25 Minuten nach 30 Minuten	246 246 246	245 248 248	233 243 249
Modul bei 300% (kg/cm²) nach 20 Minuten nach 25 Minuten nach 30 Minuten	110 116 120	110 118 123	104 113 117
Bruchdehnung, % nach 20 Minuten nach 25 Minuten nach 30 Minuten	550 535 510	Ul Ul Ul H-* U) U) O Ui Ui	535 530 530

Auf einem Walzenmischer stellt man die folgende Mischung her:

Styrol-Butadien-Copolymer

vom Typ 1502 100 Gewichtsteile

Zinkoxyd 5 Gewichtsteile

Stearinsäure 2,5 Gewichtsteile

Ultrafeine Kieselsäure 22,5 Gewichtsteile

Kaolin 22,5 Gewichtsteile

ίο Titanoxyd 10 Gewichtsteile

Diäthylenglykol 3,5 Gewichtsteile

Schwefel 2 Gewichtsteile

Mercaptobenzothiazol,

Zinksalz 1,2 Gewichtsteile

Zink-dimethyldithiocarbamat 0,3 Gewichtsteile N-N itroso-4,4'-bis-(2-phenylisopropyO-diphenylamin wie im folgenden angegeben

Nach 24stündigem Stehenlassen mißt man die Anvulkanisationszeit der Mischungen auf einem Mooney-Konsistometer bei 120⁰C. Außerdem vulkanisiert man die Mischungen bei 153⁰C in der Presse und mißt die bei optimaler Vulkanisationsdauer erhaltenen Eigenschäften (die kürzeste Vulkanisationszeit führt zu dem höchsten Modul bei 500%).

Schließlich werden die Rohmischungen 15 Tage bei Zimmertemperatur gelagert, und ihre Anvulkanisationszeit wird erneut bei 120⁰C gemessen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Gemessene Eigenschaften

N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenyl-

isopropyO-diphcnylamin

(Gewichtsteile)

0 0,5 1

40

45

Es ist ersichtlich, daß das N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenylisopropyl)-diphenylamin die Anvulkanisationszeit erhöht, ohne die Eigenschaften der Vulkanisate praktisch zu ändern.

Wenn man in der vulkanisierbaren Mischung das N-Cyclohcxylbenzothiazylsulfenamid durch die gleiche Gewichtsmenge 2-(N-Morpholinothio)-benzothiazol ersetzt, so bleiben die relativen Änderungen der Anvulkanisationszeit in Abhängigkeit von der Konzentration an N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenylisopropyl)-diphenylamin in der gleichen Größenordnung.

60

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Einfluß des N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenylisopropyl)-diphenylamine auf die Anvulkanisation einer Mischung auf der Basis von Butadien-Styrol-Copolymeren, das helle Füllstoffe enthält, gezeigt.

Anvulkanisationszeit bei 12O⁰C	Bi	9	¹C	15	14,50	3	15,50
nach Bereitung der Mischungen		7	98	22,50		28,50
nach 15tägiger Lagerung	28
Vulkanisation bei 153'	750	15	15
optimale Dauer (Minuten)	54	102	103
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)	e i s ρ i e 1	29	30
Modul bei 500% (kg/cm²)		765	760
Bruchdehnung (%)	54	54
Shore-Härte A

Dieses Beispiel zeigt die Schutzeigenschaften des N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenyliospropyl)-diphenylamins gegen die Wärmealterung der vulkanisierten Mischungen.

Man stellt wie in Beispiel 1 Mischungen her, die für die optimale Zeit bei 145°C vulkanisiert werden. Die erhaltenen Vulkanisate werden in Form von Prüfkörpern in einen belüfteten Trockenschrank bei 8O⁰C

t -

eingebracht. Man mißt den Verlauf der Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung. Man bestimmt dann die zur Erzielung einer gewissen Herabsetzung der gemessenen Eigenschaften erforderliche Zeit. Ferner stellt man Mischungen wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch das N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenylisopropyl)-diphenylamin durch N-Nitrosodiphenylamin ersetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenylisopropyl)-diphenyIamin

(Gewichtsteile)

0 0,25 0,50

N-Nitrosodiphenylamin (Gewichtsteile)

0,5 1

Zur Erzielung einer 6V₂ Tage 10 Tage H¹A, Tage 13 Tage 7V₂ Tage 8V₂ Tage

Herabsetzung der Zerreißfestigkeit um 50 %
erforderliche Zeit

Zur Erzielung einer 9V₂ Tage 14 Tage 15 Tage 16 Tage 9 V₂ Tage 10^J/₂ Tage

Herabsetzung der
Bruchdehnung um
50 % erforderliche Zeit

Der ausgezeichnete Schutz, den das erfindungsgemäße Produkt gegenüber dem Vergleich sowie auch gegenüber dem Nitrosodiphenylamin ergibt, ist klar ersichtlich.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt einen weiteren Vorteil des N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenylisopropyl)-diphenyIamins gegenüber dem N-Nitrosodiphenylamin, nämlich ein viel geringeres Verfärben von Lacken und Farben.

Wie in Beispiel 1 hergestellte Mischungen werden für die optimale Zeit bei 143 ⁰C vulkanisiert. Prüfkörper dieser Vulkanisate werden mit einer weißen Glycerophthalfarbe, die auf einer Metallunterlage aufgebracht ist, in Kontakt gebracht. Man stellt die Zeit bis zum Auftreten einer Färbung auf der Farbe mit jedem dieser beiden Diphenylaminderivate fest.

Dann setzt man auf einem Walzenmischer die folgenden Bestandteile (Gewichtsteile) zu.

Schwefel 1

N-Cyclohexylbenzothiazylsulfen-

amid 2

N-Nitroso-4,4'-(bis-(2-phenyl-

isopropyl)-diphenylamin wie im folgenden angegeben

Nach 24stündigem Stehenlassen mißt man die Anvulkariisationszeit der Gemische auf einem Mooney-Konsistometer bei 130⁰C. Man mißt auch die Eigenschaften der bei 153° C vulkanisierten Mischungen als Funktion der Vuikanisationsdauer. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. 40

Tabelle IV

Zeit bis zum Auftreten einer Färbung in der Farbe

N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenylisopropyI)-diphenylamin (Gewichtsteile)

Vergleich

N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenyl-
isopropyl)-diphenylamin

N-Nitrosodiphenylamin

0,5 Gewichtsteile 1 Gewichtsteil

90 Stunden

75 Stunden 75 Stunden

0,5 Gewichtsteile 27 Stunden 1 Gewichtsteil 19 Stunden

Beispiel 5

Anvulkanisa- (in Minuten)
tionszeit bei 26 25
13O⁰C

Vulkanisation
bei 153⁰C

Zeit (in Minu- 20 25
ten)

30 20 25 30

Mit Hilfe eines Mischers stellt man die folgende Zusammensetzung her (die Zahlen drücken Gewichtsteile aus):

1,4-cis-Polybutadien 100

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 3

Ruß ISAF 50

Fichtenteer 10

Zerreißfestigkeit
(kg/cm²)

Modul 300%
(kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

129 140 133 128 134 122

63 63 62 57 59 60 500 525 505 510 525 485

65

Beispiel 6

Dieses Beispiel unterscheidet sich im wesentlichen von Beispiel 5 durch den Ersatz des Polybutadiens durch Polyisopren.

In einem Laboratoriumsinnenmischcr stellt man die Tabelle VI folgende Mischung (Gewichtsteile) her:

1,4-cis-Polyisopren 100

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 3

Ruß HAF 50

Dutrex V 10 (Plastifiziermittcl petrolischen

Ursprungs) 3

Auf einem Walzenmischer setzt man der obigen Mischung die folgenden Bestandteile zu:

Schwefel 2,5

N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid... 1
N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenylisopropyl)-diphenylamin wie angegeben

Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenylisopropyl)-diphenylamin
(Gewichtsteile)
0 1

Mooney-Anvul-

kanisationszcit (in Minuten)

bei 120° C f 32 35,75

bei HO⁰C j 17,75 20

Vulkanisation
bei 143 ⁰C

Zeit 17,5 20 25 17,5 20 25

(Minuten)

Zerreißfestig- 232 255 232 254 259 234
keit (kg/cm²)

Modul 300% 123 132 138 107 115 127
(kg/cm²)

Bruch- 480 505 445 555 545 475

dehnung (%)

Beispiel 7

Dieses Beispiel unterscheidet sich im wesentlichen von Beispiel 5 durch den Ersatz des Polybutadiene durch ein Styrol-Butadien-Copolymer.

In einem Laboratoriumsinnenmischer stellt man die folgende Mischung (Gewichtsteile) her:

Styrol-Butadien-Copolymer vom Typ 1509 ... 100

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 2

Ruß HAF 50

Dutrex V 10 8

Auf einem Walzenmischer setzt man der obigen Mischung die folgenden Bestandteile zu:

Schwefel 2

N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid... 1
N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenyl-isopropyl)-diphenylamin wie angegeben

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenylisopropyl)-diphenyIamin

(Gewichtsteile)
0 1

Mooney-Anvul- kanisationszeit	(in Minuten)	35	55,25	40
₁₀ bei 120° C	j 46	184	16,25	182
bei 130⁰C	1 14,5	93		77
Vulkanisation bei 153°C		460	35	530
_l5 Zeit (in Minuten)	30	Versuchsbericht	162
Zerreißfestig keit (kg/cm²)	198		75
₃₀ Modul 300% (kg/cm²)	93	525
Bruch dehnung (%)	495

Die erfindungsgemäße Verbindung N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenylisopropyl)-diphenylamin (welche im folgenden als N-Nitrosodicumyldiphenylamin bezeichnet wird) wurde hinsichtlich ihrer Wirkung als Vulkanisationsverzögerer und als Alterungsschutzmittel bei Vulkanisaten mit dem aus der US-PS 17 34 953 bekannten N-Nitrosodiphenylamin verglichen.

Es wurde ein Kautschukgemisch folgender Zusammensetzung verwendet:

Natürlicher Kautschuk 100 Gewichtsteile

Zinkoxyd 5 Gewichtsteile

Stearinsäure 2 Gewichtsteile

Ruß HAF 50 Gewichtsteile

Fichtenteer 3 Gewichtsteile

Schwefel 2,25 Gewichtsteile

N-Cyclohexylbenzothiazyl-

sulfenamid 0,5 Gewichtsteile

Nitrosoderivat wechselnde Mengen

45 Die verschiedenen Grundmischungen werden im Banbury-Mischer hergestellt. Nur der Schwefel, die Beschleuniger und das Nitrosoderivat wurden anschließend auf einem Walzenmischer zugesetzt. Ei wurden folgende Versuche durchgeführt.

An den Rohgemischen wurde die Anvuikanisations· zeit nach M ο ο η e y bei 120⁰C und 130⁰C gemessen Es wurde MSt + 10 gemessen. Im allgemeinen wurdet diese Zeiten ausgedrückt in Prozenten der Zeit de: Gemisches, das kein Nitrosoderivat enthielt.

An den in der Presse optimal vulkanisierten Ge mischen wurden folgende Messungen durchgeführt:

Messung der dynamometrischen Eigenschaften ai hanteiförmigen Stücken H₂ (Norm NF T 46.002) Verhalten der Mischungen bei verschiedenen Alte rungsformen.

Verhalten in der Wärme und in der Sauerstoffbomb

Kolbenförmige Proben H₂ wurden während va riabler Zeiten entweder in multicellulären Schränke] bei 8O⁰C oder in Sauerstoffbomben bei 70°C(unte 21 kg/cm² gehalten. Man verfolgte die Entwicklung de dynamometrischen Eigenschaften im Verlauf der Zeil

609539/47

ίο

Verhalten beim Kriechversuch

Man verfolgte die Entwicklung der Dehnung einer Probe, welche in einem Trockenschrank bei 100⁰C gehalten wurde und einer Kraft von 2 kg/cm² unterworfen wurde.

Verhalten bei wiederholten Biegungen

Man arbeitete auf der Maschine DE MATTIA gemäß der Norm ASTM D 430, Methode B.
In allen Fällen wurden die Ergebnisse in Form eines Schutzkoeffizienten ausgedrückt. Dieser wird wie folgt berechnet:

Wert für das die untersuchte Verbindung enthaltende Gemisch
Wert für das nichts enthaltende Gemisch

100.

Verhalten an Licht

UV-Anteil aus. Es wurde festgestellt: die Zeiten, welche notwendig sind, um das Auftreten einer Färbung auf Man bedeckte Platten aus vulkanisierten Gemischen 15 der weißen Schicht festzustellen und die Färbung der-

mit einer Schicht einer weißen Mischung von 2 mm Dicke. Das Ganze setzte man einer intensiven Belichtung mit einem Lichtapparat mit einem starken selben nach einer bestimmten Zeit.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle VII

Nitrosoderivat von Dicumyl-diphenylamin

Menge (pcc)*) in Teilen 0 0,5

Diphenylamin
0,5

Anvulkanisationszeit
bei 120⁰C (in %)
bei 13O⁰C (in %)

Verschiedene Aitemingen

(Schutzkoeffizient)
bei 80° C an Luft (in %)
bei 70° C in Sauerstoff (in %)

Kriechversuch (in %)
bei wiederholtem Biegen (in %)

Verhalten bei Licht

Zeit zur Erzielung einer Verfärbung
an der Oberfläche (Std.)
Färbung nach 90 Std. Belichtung

*) Prozentanteile Kautschuk.

100 (22,5 Min.)	110	128	130
100 (13,5 Min.)	115	123	120
100	177	210	108
100	230	250	190
100	135	160	190
100	300	475	150
90	75	75	27
hellgelb	gelb	gelb	braun

Aus den Versuchsergebnissen wird ersichtlich, daß nur das erfindungsgemäße N-Nitrosodicumyldiphenylamin gleichzeitig sowohl als Vulkanisationsverzögerer als auch als Alterungsschutz gute Eigenschaften aufweist. Das bekannte N-Nitrosodiphenylamin hat im Vergleich dazu gar keine oder eine nur sehr geringe Alterungsschutzwirkung (Alterung an warmer Luft) oder eine höchstens mittelmäßige Schutzwirkung (Beständigkeit in Sauerstoff oder beim wiederholten Biegen). Diese Ergebnisse werden erzielt, wenn die beiden Nitroderivate bei derselben Gewichtsmenge (0,5 Teile) oder bei derselben molekularen Menge

(0,5 Teile Nitrosodiphenylamin und 1 Teil Nitrosodicumyldiphenylamin) verglichen werden.

Schließlich ist die bekannte Verbindung stark lichtempfindlich und fleckenbildend, während die erfindungsgemäße Verbindung diesen Nachteil nicht auf-

55 weist

Claims

Patentansprüche:

LN- Nitroso - 4,4' - bis - (2 - phenylisopropyl) - diphenylamin. S
2. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 als Vulkanisationsverzögerer in natürlichen oder synthetischen Kautschuken und bzw. oder als Alterungsschutzmittel in Vulkanisaten.

eigenschaften und Schutzeigenschaften, die für eine gute Konservierung von Erzeugnissen aus vulkanisiertem Kautschuk unerläßlich sind, aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß N-Nitroso-4,4'-bis-(2-phenylisopropyl)-diphenylamin gleichzeitig diese Verzögerungs- und Schutzeigenschaften besitzt.

Dieses neue Produkt entspricht der Formel