DE1225378B

DE1225378B - Alterungsschutzmittel fuer Kautschuk

Info

Publication number: DE1225378B
Application number: DEG15039A
Authority: DE
Inventors: Jacob Eden Jansen; Henry John Kehe
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1953-08-04
Filing date: 1954-08-02
Publication date: 1966-09-22
Also published as: FR1112053A; US2877209A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08c

C08d

Deutsche Kl.: 39 b - 8

Nummer: 1225 378

Aktenzeichen: G15039IV d/39 b

Anmeldetag: 2. August 1954

Auslegetag: 22. September 1966

Seit langem versucht man, alle Arten von Kautschuk gegen die durch Sauerstoff, Licht und Wärme hervorgerufene Verschlechterung zu schützen, und hat daher zahlreiche organische Alterungsschutzmittel angewandt. Am wirksamsten waren die Diarylamine und ihre Derivate, z. B. das Phenvl-^-naphthylamm. Leider weisen aber viele dieser Mittel Nachteile auf, deren unangenehmster in der Verfärbung heller Kautschukvulkanisate besteht. Man hat deshalb Phenole und Alkylphenole als nichtfärbende Alterungsschutzmittel vorgeschlagen. Derartige Alterungsschutzmittel werden z. B. in den USA.-Patentschriften 2 628 212,2 542 972,2 515 907,2 559 932 und 2 538 355 beschrieben. Diese Mittel wurden auch insofern mit gewissem Erfolg angewandt, als sie hellen Kautschuk bei zunehmender Alterung nicht übermäßig verfärben. Trotzdem sind auch diese Mittel nicht vollkommen, weil sie die anderen schädigenden Einwirkungen, die durch Sauerstoff und Wärme verursacht werden, nicht so wirksam verhindern wie die ao Diarylamine.

Es wurde nun gefunden, daß die nachstehend beschriebenen alkylierten Diphenole als Alterungsschutzmittel außerordentlich wirksam sind, und zwar wirksamer als die bekannten phenolischen Alterungs-Schutzmittel und ebenso wirksam wie die weitverbreiteten Diarylamine, ohne aber in den Kautschuken auch nur die geringste Verfärbung und Fleckenbildung hervorzurufen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von in o-Stellung zu den Hydroxylgruppen einfach bis vierfach substituierten Bis-phenylol-alkanen, die durch Umsetzung von 1 Mol eines Bis-phenylol-alkans der Formel

OH

worin R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit etwa 4 Mol Isobutylen oder 4 Mol eines Gemisches aus einer größeren Menge Isobutylen und einer kleineren Menge eines arylsubstituierten Olefins, in dem der Olefinrest ein Vinyl-, ein Allyl- oder ein a-Methylvinylrest ist, hergestellt worden sind, als Alterungsschutzmittel für natürlichen oder synthetischen Kautschuk.

Die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte werden z. B. hergestellt, indem man das Alterungsschutzmittel für Kautschuk

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Jacob Eden Jansen,

Henry John Kehe, Akron, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. August 1953 (372 389)

Isobutylen bzw. das Gemisch aus Isobutylen und dem arylsubstituierten Olefin mit dem Bis-phenylol-alkan in Gegenwart eines Kondensationskatalysators so kondensiert, daß das Reaktionsgemisch im wesentlichen aus dem alkylierten Produkt besteht.

Bevorzugt setzt man Isobutylen mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators in einem organischen Lösungsmittel unter Erhitzen um. Die Herstellung dieser Produkte ist nicht Erfindungsgegenstand.

Die mono- und disubstituierten Bis-phenylolalkane wirken als nichtfleckenbildende und nichtverfärbende Alterungsschutzmittel. Bevorzugt werden aber solche Alterungsschutzmittel verwendet, die drei und vier tertiäre Butylgruppen enthalten. Das bei der Herstellung entstehende Reaktionsgemisch kann ebenfalls verwendet werden. Man kann aber auch die verschieden alkylierten substituerten Bis-phenylolalkane aus dem Gemisch durch fraktionierte Destillation voneinander trennen und die einzelnen Fraktionen verwenden.

Das Reaktionsprodukt ist gewöhnlich ein gelbes, verhältnismäßig viskoses Öl, das während längerer Lagerung zur Kristallisation neigt. Dies kann man dadurch verhindern, daß man zu dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge eines arylsubstituierten Alkenylkohlenwasserstoffes oder ein tertiäres Olefin, ζ. Β. Isobutylen, gibt

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte werden in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen,

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3 4

vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf Aus dieser Mischung wurden hergestellt: (1) Eine

100 Gewichtsteile Kautschuk, angewandt. Blindprobe ohne Alterungsschutzmittel, (2) eine Probe

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der mit 1 Teil Phenyl-/?-naphthylamin je 100 Teile Kau-

Erfindung. tschuk und (3) eine Mischung mit 1 Teil des oben

5 bezeichneten Gemisches aus alkylierten Bis-phenylol-

Beispiel 1 alkanen je 100Teile Kautschuk. Diese Kautschuk-

mischungen wurden in einer Dampfpresse bei 140° C

Ein Reaktionsgemisch aus ungefähr 3 Mol Iso- 40, 60 und 80 Minuten lang vulkanisiert. Von den

butylen mit 1 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan Vulkanisaten wurden Prüfstreifen geschnitten und an

besteht aus mono-, di-und hoher durch tert.-Butylreste io der Luft in offenen Prüfröhren bei 100° C 24 und

substituiertem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. 48 Stunden lang gealtert. Sowohl von den gealterten

Um festzustellen, bis zu welchem Grad dieses Mittel als auch von den nicht gealterten Proben wurden die

die Alterung von natürlichem Kautschuk verzögert, Spannungs- und Dehnungswerte bestimmt. Das

wurde es wie folgt verarbeit: Prüfverfahren entspricht der ASTM-Prüfmethode

15 D 865-48 T. Ferner wurden gealterte Streifen dem

Gewichtsteile Biegetest nach D e M a 11 i a unterworfen, in der die

Natürlicher Kautschuk 100 Zahl der Biegungen festgestellt wurde, bis die Risse

Leicht verarbeitbarer Gasruß 50 den Wert 7 erreicht hatten (0 bedeutet keinen Riß

Zinkoxyd 5 und 10 bedeutet völlig zerrissen). Diese Werte wurden

Stearinsäure 3 20 im Vergleich mit Rissen an bestimmten Standard-Schwefel ,, 3 proben ermittelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse

Dibenzthiazyldisulfid .. 1 erhalten:

Tabelle I

	Vulkanisations	Kein Alterungsschutzmittel	Zerreiß festigkeit (kg/cm²)	Deh nung (%)	1 Teil Phenyl-/?-naphtbylamin auf 100 Teile Kautschuk	Zerreiß festigkeit (kg/cm²)	Deh nung (%)	1 Teil Reaktionsprodukt auf 100 Teile Kautschuk	Zerreiß festigkeit (kg/cm²)	Deh nung (%)
	zeit in Minuten	300% Modul (kg/cm²)	280,00 287,00 286,30	580 520 530	300% Modul (kg/cm^a)	285,25 281,75 178,25	585 550 540	300% Modul (kg/cm²)	270,20 280,00 283,50	580 555 520
Ursprüngliches J Vulkanisat i	40 60 80	96,60 124,25 131,60	227,50 197,75 182,00	450 370 350	103,25 119,00 123,20	252,00 250,60 232,75	480 450 410	92,75 112,00 .124,25	267,75 253,75 254,80	530 480 460
24 Stunden [ beil00°C \ gealtert [	40 60 80	147,00 154,00 147,00	115,50 115,50 94,50	210 220 220	138,25 161,00 161,00	171,50 192,50 158,20	280 340 290	134,75 149,80 164,50	191,80 204,75 196,00	340 360 340
48 Stunden Γ bei 100°C \ gealtert [	40 60 80	—	58 000		171,50	198 000		171,50 168,70 173,60	143 000
DeMattia-Biegungen Wert 7 ■	bis zum

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß das Reaktionsgemisch in seiner Wirkung als Alterungsschutzmittel für Kautschuk dem Phenyl-/S-naphthylamin gleichwertig ist.

■ Das Reaktionsprodukt wurde weiter in einer weißen Reifenmischung hinsichtlich der Fleckenbildung und Verfärbung untersucht. Es wurden Mischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsteile

Natürlicher Kautschuk 100

Zinkoxyd 85

' Titandioxyd ., 15

Ultramarinblau 0,2

Stearinsäure 1

Heptaldehyd-Anilin-Kondensationsprodukt 0,3

. Schwefel 3

Alterungsschutzmittel 1

Zu Vergleichszwecken wurden ferner eine Blindprobe ohne Alterungsschutzmittel und eine Probe mit Phenyl-ß-naphthylamin als Alterungsschutzmittel hergestellt. Die vulkanisierten Mischungen wurden 24 Stunden lang in einer Entfernung von 20 cm durch eine Sonnenlampe bestrahlt, um das Ausmaß der

Verfärbung der betreffenden Mischung festzustellen. Bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Zahlen, die nach der ASTM-Prüfmethode D 412 erhalten wurden, sind die Produkte um so stärker verfärbt, je größer die Zahlen sind.

Verfärbung

Blindprobe 2¹Z₂

Reaktionsprodukt des Beispiels 1 2¹I₂

Phenyl-jS-naphthylamin 8

Das Reaktionsprodukt des Beispiels 1 wurde ferner geprüft, ob es in den Proben der weißen Vulkanisate Flecken erzeugte. Dazu wurden diese Vulkanisate zwischen weißlackierten und weißemaillierten Kühl-Schrankwänden unter einem Druck von 0,07 at 96 Stunden lang bei 80°C gehalten. In der folgenden Tabelle sind wiederum die Fleckenbildungen um so stärker, je größer die Zahlen sind.

Fleckenbildung

Blindprobe 2

Reaktionsprodukt des Beispiels 1 1

Phenyl-/?-naphthylamin 4

Die obige Tabelle II zeigt, daß die Alterungsschutzwirkung des Reaktionsproduktes des vorliegenden Beispiels derjenigen von Phenyl-ß-naphthylamin, einem der am meisten verwendeten Alterungsschutzmittel, überlegen ist.

Das Reaktionsprodukt des vorliegenden Beispiels wurde weiterhin auf seine fleckenden bzw. verfärbenden Eigenschaften geprüft, indem es in eine übliche Weißwandreifenmischung einverleibt und die Masse in einer üblichen Dampfpresse vulkanisiert wurde. Es wurde folgender Ansatz verwendet:

Gewichtsteile

Naturkautschuk 100

Zinkoxyd 85

Titandioxyd 15

Ultramarinblau 0,2

Stearinsäure 1

Heptaldehyd-Anih'n-Kondensations-

Produkt 0,3

Schwefel 3

Alterungsschutzmittel 1

Zu Vergleichszwecken wurden weiterhin eine Blindprobe ohne Alterungsschutzmittel und ein Vergleichsansatz mit Phenyl-jS-naphthylamin als Alterungsschutzmittel hergestellt. Die Vulkanisate wurden mit einer üblichen Sonnenlampe 24 Stunden aus einer Entfernung von 20 cm bestrahlt, um die Verfärbung des Vulkanisats zu ermitteln. Bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Zahlen, die nach der ASTM-Prüfmethöde D 412 erhalten wurden, sind die Produkte um so stärker verfärbt, je größer die Zahlen sind.

Verfärbung

Blindprobe 2

Reaktionsprodukt von Beispiel 2 1

Phenyl-/9-naphthylamin (Vergleichsprobe) 8

Das Reaktionsprodukt des vorliegenden Beispiels wurde ferner geprüft, ob es in den Proben der weißen Vulkanisate Flecken erzeugte. Dazu wurden diese Vulkanisate zwischen weißlackierten und weißemaillierten Kühlschrankwänden unter einem Druck von 0,07 kg/cm² 96 Stunden lang bei 80⁰C gehalten. In der folgenden Tabelle sind wiederum die Fleckenbildungen um so stärker, je größer die Zahlen sind.

Fleckenbildung

Blindprobe 0,2

Reaktionsprodukt von Beispiel 2 0,2

Phenyl-|5-naphthylamin (Vergleichsprobe) .. 4,0

Die geringere Fleckenbildung und Verfärbung in den das Reaktionsprodukt des Beispiels 2 enthaltenen Kautschukmischungen läßt deutlich die Überlegenheit der alkylierten Bis-phenylol-alkane der Erfindung gegenüber Phenyl-/S-naphthylamin erkennen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel enthält Angaben über Vergleichsversuche, bei denen die erfindungsgemäßen Alterungsschutzmittel mit Phenyl-ß-naphthylamin, den in der USA.-Patentschrift 2 538 355 und den in der britischen Patentschrift 708 640 beschriebenen Mitteln verglichen wurden.

Die Versuche wurden mit folgenden Mischungen durchgeführt:

1. Laufflächenmischung

Naturkautschuk 100

Ruß 50

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 3

Dibenzthiazyldisulfid 1

Schwefel 3

Antioxydationsmittel 1

2. Mischung für weiße Seitenwände

Kreppkautschuk (»pale crepe«) 100

Zinkoxyd 85

Titandioxyd 15

Ultramarinblau 0,2

Heptaldehyd-Anilin-Kondensations-

produkt 0,3

Stearinsäure 1

Schwefel 3

Antioxydationsmittel 1

Die Vergleichsversuche wurden ohne Antioxydationsmittel (Blindprobe) und mit jeweils 1 Teil der folgenden Antioxydationsmittel durchgeführt:

a) Antioxydationsmittel nach der Erfindung (her- *5 gestellt durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Gemisch, das auf 100 Gewichtsteile Isobutylen 5 bis 25 Gewichtsteile Styrol enthält);

b) 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), nichtfleckendes Antioxydationsmittel, wie es in der USA.-Patentschrift 2 538 355 beschrieben ist;

c) 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), ein nichtfleckendes Antioxydationsmittel;

d) Phenyl-ß-naphthylamin.

Die Mischungen wurden in einer Vulkanisationspresse bei 138°C 40 und 60 Minuten vulkanisiert. Es wurden Probestücke geschnitten und einzeln in Proberohren bei 100° C 24 Stunden gealtert.

Der Vergleich der fleckenden Eigenschaften der Antioxydationsmittel a), b), c) und d) wurde gemäß dem genormten ASTM-Verfahren D 412 in der folgenden Weise durchgeführt:

Vulkanisierte Probestücke der Kautschukmasse der weißen Seitenwand (2), die, wie beschrieben, vulkanisiert und gealtert worden waren, wurden mit weißen emaillierten Platten zusammen 96 Stunden bei 80° C unter einem Druck von 0,07 kg/cm² gehalten und der Grad der Fleckenbildung an Hand der ASTM-D 412-Bewertungstabelle, bei der der Fleckungsbzw. Verfärbungsgrad mit steigendem Zahlwert zunimmt, festgestellt:

55

Tabelle III

60 Fleckenwert

Blindprobe 2

a) Alterungsschutzmittel nach der Erfindung... 1

b) Alterungsschutzmittel (USA.-Patentschrift

2 538 355) 2

c) 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) ... 3

d) Phenyl-ß-naphthylamin 4

Diese Untersuchung zeigt überzeugend die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Alterungsschutzmittel.

Die geringere Fleckenbildung und Verfärbung in den das Reaktionsprodukt des Beispiels 1 enthaltenden Kautschukmischungen läßt deutlich die Überlegenheit der alkylierten Bis-phenylol-alkane der Erfindung gegenüber Phenyl-/?-naphthylamin erkennen.

Beispiel 2

Das Reaktionsprodukt aus 0,5 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 0,2 Mol Styrol und 1,7 Mol Isobutylen wurde auf seine Alterungsschutzwirkung geprüft, indem es mit Naturkautschuk gemäß folgendem Rezept verarbeitet wurde:

Gewichtsteile

Naturkautschuk 100

Leicht verarbeitungsfähiger Kanalruß 50

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 3

Schwefel 3

Dibenzthiazyldisulfid 1

Drei Verarbeitungsansätze wurden hergestellt:

(1) Eine Blindprobe ohne Alterungsschutzmittel,

(2) ein Vergleichansatz mit 1 Teil Phenvl-ß-naphthylamin je 100 Teile Kautschuk und (3) ein Ansatz, der 1 Teil des alkylierten Bisphenolreaktionsproduktes dieses Beispiels je 100 Teile Kautschuk enthielt. Die Verarbeitungsansätze werden in einer Dampfpresse 60 und 80 Minuten bei 138 ⁰C vulkanisiert. Von den Vulkanisaten wurden Prüfstreifen geschnitten und an der Luft in offenen Prüf röhren bei 100⁰C 24 und 48 Stunden lang gealtert. Sowohl von den gealterten als auch von den nicht gealterten Proben wurden die Spannungs - Dehnungs -Werte bestimmt. Das Prüfverfahren entspricht der ASTM-Prüfmethode D 865-48 T. Ferner wurden gealterte Streifen dem Biegeprüfversuch nach D e M a 11 i a unterworfen, wobei die Zahl der Biegungen festgestellt wurde, bis die Risse den Wert 7 erreicht haben (0 bedeutet keinen Riß und 10 bedeutet völlig zerrissen). Diese Werte wurden im Vergleich mit Rissen an bestimmten Standardproben ermittelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle II
I. Eigenschaften der Vulkanisate vor dem Altern

Vulkanisationszeit

Kein Alterungsschutzmittel

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (7o) Reaktionsprodukt nach
vorliegendem Beispiel

Zugfestigkeit
(kg/cm²)

Dehnung

Phenyl-/J-naphthylamin

Zugfestigkeit Dehnung (kg/cm²)

60 Minuten
80 Minuten

282 224

510 440 300

244

540
480

299

242

510
500

II. Eigenschaften nach 24stündigem Altern bei 100° G (Zugfestigkeit in % der Zugfestigkeit vor dem Altern)

Vulkanisationszeit	Kein Alterungsschutzmittel (7o)	Reaktionsprodukt des vorliegenden Beispiels (7o)	Phenyl-/J-naphthylamin (%)
60 Minuten 80 Minuten	51 44	82 77	80 72

III. Eigenschaften nach 48stündigem Altern bei 100⁰C (Zugfestigkeit in % der Zugfestigkeit vor dem Altern)

Vulkanisationszeit	Kein Alterungsschutzmittel (%)	Reaktionsprodukt des vorliegenden Beispiels (7o)	Phenyl-jS-naphthylamin (%)
60 Minuten 80 Minuten	30 28	69 80	53 64

IV. Dauerbiegefestigkeit — Biegungen nach DeMattiabis zum Wert 10

Kein Alterungsschutzmittel (7α) Reaktionsprodukt des
vorliegenden Beispiels

Phenyl-/?-naphthylamin

Zahl der Biegungen

Verhältnis zur Blindprobe

13 000

93 000
7,2

■98 000
7,5

Um die relative Wirksamkeit der Antioxydationsmittel a), b), c) und d) in Hinsicht auf die Zugfestigkeit (Z) und Dehnbarkeit (D), die sie der Laufflächenmischung (1) verleihen, zu bestimmen, wurden Versuche durchgeführt, wobei die Probestücke, wie vorher beschrieben, durch 40 und 60 Minuten Druckvulkanisation bei 138 ⁰C, und getrennter Alterung in Proberöhren bei 100⁰C vorbehandelt wurden. Die Versuche wurden in einer genormten Scott-Apparatur mit folgenden Ergebnissen ausgeführt:

Tabelle IV

	Blindprobe ohne Antioxydationsmittel Z I D	360	Zugfestigkeit (Z) (kg/cm⁸) und Dehnung (D) (%)	nac Erfir i Z	ι der idung ι) D	Alterungss gemäß US schrift 2 t Z	chutzmittel A.-Patent- 538 355 )) D	c) Z I D	440	Phenyl- /?-naphthylamin d) Z I D	440
Härtung in Minuten	206	340	257	460	235	430	245	400	248	380
40	195	244	410	213	370	221	218
60

Aus diesen Werten geht klar hervor, daß die Alterungsschutzmittelmischung nach der Erfindung dem Kautschuk einen besseren Schutz gegen das Absinken der physikalischen Werte verleiht als die bisher verwendeten Mittel.

Beispiel 4

Zu den folgenden Vergleichsversuchen wurden außer dem erfindungsgemäß verwendeten Antioxydationsmittel 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) ein Antioxydationsmittel gemäß der USA.-Patentschrift 2 538 355 und 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butylm-kresol) verwendet.

Bei der Herstellung von Butadienmischpolymerisaten aach dem Emulsionspolymerisationsverfahren muß man entweder kurz vor, während oder sofort nach der Koagulation dem Kautschuk ein Antioxydationsmittel zusetzen, um zu verhindern, daß der Kautschuk einer schnellen Oxydation unterliegt, die normalerweise ohne Zusatz des Antioxydationsmittels eintreten würde. Üblicherweise werden 1,25 bis 2 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des getrockneten Kautschuks bezogen, angewandt.

Das bisher übliche Verfahren, das darin bestand, daß man Diarylamine, wie Phenyl-/3-naphthylamin, als Antioxydationsmittel dem synthetischen Kautschuk etwa zum Zeitpunkt der Koagulation zusetzte, ist zwar im Hinblick auf die Verzögerung von Oxydation wirksam, aber es fällt hierbei ein dunkler, stark verfärbter Kautschuk an.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte sind dagegen ausgezeichnete Antioxydationsmittel für Butadienmischpolymerisate. Sie bleiben während der Trocknung, Lagerung und bei Einwirkung von Licht hell, während andere handelsübliche, nichtfleckende Antioxydationsmittel die Mischpolymerisate während der Trocknung, Lagerung oder Lichteinwirkung ungenügend stabilisieren oder Verfärbungen hervorrufen, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Tabelle V

Antioxydationsmittel

Trocknung und Lagerung

Einwirkung von Licht

Alterungsschutzmittel nach der
Erfindung

Alterungsschutzmittel gemäß der
USA.-Patentschrift 2 538 355

Alterungsschutzmittel 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol)

Mischpolymerisat verfärbt nicht;
ist während der Trocknung und
nach dem Lagern eine helle
cremefarbene Masse

Mischpolymerisat ist gelb bis lohfarben, wenn es aus dem Trockner kommt

Mischpolymerisat ist gelb bis
orange, wenn es aus dem
Trockner kommt; erhärtet beim
Lagern

Mischpolymerisat bleicht etwas aus und erscheint wie heller Kreppkautsehuk

Mischpolymerisat nimmt eine
blaßrote oder rosa Farbe an

Mischpolymerisat wird hellgelborange

Das Alterungsschutzmittel gemäß der britischen Patentschrift ist aber nicht nur in Hinsicht auf die Verfärbung unzureichend, sondern es tritt auch wähwährend der Lagerung teilweise Härtung (Anstieg der der Mooney-Viskosität) ein.

Ein Mischpolymerisat, das ein Antioxydationsmittel als Stabilisator in einer Menge von 1,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Polymerisat, enthielt, wurde wie folgt verarbeitet:

Bestandteile Gewichtsteile

Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat
mit einem Gehalt von etwa 35 % Acryl-

säurenitril 100,0

Leicht verarbeitbarer Kanalruß 40,0

Zinkoxyd 5,0

Schwefel 2,0

Dibenzthiazyldisulfid .............. 3,0

Stearinsäure 1,5

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Die Mischungen werden jeweils 50 Minuten bei 145⁰C vulkanisiert, Probestücke geschnitten und einige Proben in einem Öfen bei 105°C 1, 3 und 6 Tage gealtert; andere Proben wurden in einer Sauerstoffbombe 48 Stunden bei 21 kg/cm^a und 8O⁰C gealtert.

Tabelle VI

Antioxydationsmittel

	der	Z	D	Alterungsschutzmittel	Z	D	c)	Z
nach	Erfindung	(kg/cm²)	(⁰Io)	gemäß USA.-Patent-	(kg/cm²)	(%)	(kg/cm²)
	a)	138,5	210	schrift 2 538 355	125,1	200	87,9
113,6	150	b)	98,4	150	93,5
104,0	130	91,3	120	82,3
266,0	560	265,2	500	163,2

Ο/α)

Alterung bei 105⁰C im Ofen

nach 1 Tag ,

nach 3 Tagen ,

nach 6 Tagen ,

Nach 48 Stunden Alterung bei 21 kg/cm² und 80°C in der Sauerstoffbombe

Z — Zugfestigkeit.
D = Dehnung.

150
130
100

310

Auch die Zug- und Biegefestigkeitswerte sinken bei gealterten Mischungen, wenn sie die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte enthalten, wesentlich weniger ab als bei Mischungen, die mit einem der aus der USA.-Patentschrift 2 538 355 bekannten Mitteln stabilisiert sind. Bei der Durchführung dieser Untersuchungen wurde eine genormte Naturkautschukmischung für Laufflächen unter Druck 50 und 80 Minuten bei 140° C vulkanisiert, Probestücke zugeschnitten (ASTM-Verfahren) und einzeln in Proberöhren 24 Stunden bei 100° C gealtert.

Tabelle VII

Erhaltene Zugfestigkeit

gealtert bei 100⁰C; 24 Stunden

vulkanisiert bei 140°C

50 Minuten 80 Minuten

Anzahl der Biegungen nach D e M a 11 i a, bis der Wert 10 erhalten wurde, <■ ■ Probestücke vor den Biegeuntersuchungen
24 Stunden bei 100° C
gealtert

Kein Antioxydationsmittel

Umsetzungsprodukt von 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propaa mit einem Gemisch, das 5 bis 25 Gewichtsteile Styrol je 100 Gewichtsteile Isobutylen enthält

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6'tert,-butylphenol) ,

61%

96»/«
90%

46%

84%
80%

40 000

188 000
131 000

Aus diesen Ergebnissen geht klar hervor, daß das erfindungsgemäß zu verwendende Mittel gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 2 538 355 bekannten nichtfleckenden Antioxydationsmittel dem Kautschuk einen besseren Schutz verleiht.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von in o-Stellung zu den Hydroxylgruppen einfach bis vierfach substituierten Bisphenylol-alkanen, die durch Umsetzung von 1 Mol eines Bis-phenylol-alkans der Formel

OH

atomen und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit etwa 4 Mol Isobutylen oder 4 Mol eines Gemisches aus einer größeren Menge Isobutylen und einer kleineren Menge eines arylsubstituierten Olefins, in dem der Olefinrest ein Vinyl-, ein Allyl- oder ein a-Methylvinylrest ist, hergestellt worden sind, als Alterungsschutzmittel für natürlichen oder synthetischen Kautschuk.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 515 907, 2 538 355, Worin R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoff- 2 542 972, 2 559 932, 2 628 212. ■

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