DE1225378B - Alterungsschutzmittel fuer Kautschuk - Google Patents
Alterungsschutzmittel fuer KautschukInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08c
C08d
Deutsche Kl.: 39 b - 8
Nummer: 1225 378
Aktenzeichen: G15039IV d/39 b
Anmeldetag: 2. August 1954
Auslegetag: 22. September 1966
Seit langem versucht man, alle Arten von Kautschuk gegen die durch Sauerstoff, Licht und Wärme hervorgerufene
Verschlechterung zu schützen, und hat daher zahlreiche organische Alterungsschutzmittel angewandt.
Am wirksamsten waren die Diarylamine und ihre Derivate, z. B. das Phenvl-^-naphthylamm.
Leider weisen aber viele dieser Mittel Nachteile auf, deren unangenehmster in der Verfärbung heller
Kautschukvulkanisate besteht. Man hat deshalb Phenole und Alkylphenole als nichtfärbende Alterungsschutzmittel
vorgeschlagen. Derartige Alterungsschutzmittel werden z. B. in den USA.-Patentschriften
2 628 212,2 542 972,2 515 907,2 559 932 und 2 538 355
beschrieben. Diese Mittel wurden auch insofern mit gewissem Erfolg angewandt, als sie hellen Kautschuk
bei zunehmender Alterung nicht übermäßig verfärben. Trotzdem sind auch diese Mittel nicht vollkommen,
weil sie die anderen schädigenden Einwirkungen, die durch Sauerstoff und Wärme verursacht
werden, nicht so wirksam verhindern wie die ao Diarylamine.
Es wurde nun gefunden, daß die nachstehend beschriebenen alkylierten Diphenole als Alterungsschutzmittel
außerordentlich wirksam sind, und zwar wirksamer als die bekannten phenolischen Alterungs-Schutzmittel
und ebenso wirksam wie die weitverbreiteten Diarylamine, ohne aber in den Kautschuken
auch nur die geringste Verfärbung und Fleckenbildung
hervorzurufen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von in o-Stellung zu den Hydroxylgruppen einfach bis
vierfach substituierten Bis-phenylol-alkanen, die durch
Umsetzung von 1 Mol eines Bis-phenylol-alkans der
Formel
OH
worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit etwa 4 Mol Isobutylen
oder 4 Mol eines Gemisches aus einer größeren Menge Isobutylen und einer kleineren Menge eines arylsubstituierten
Olefins, in dem der Olefinrest ein Vinyl-, ein Allyl- oder ein a-Methylvinylrest ist,
hergestellt worden sind, als Alterungsschutzmittel für natürlichen oder synthetischen Kautschuk.
Die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte werden z. B. hergestellt, indem man das
Alterungsschutzmittel für Kautschuk
Anmelder:
The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65
Als Erfinder benannt:
Jacob Eden Jansen,
Henry John Kehe, Akron, Ohio (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. August 1953 (372 389)
Isobutylen bzw. das Gemisch aus Isobutylen und dem arylsubstituierten Olefin mit dem Bis-phenylol-alkan
in Gegenwart eines Kondensationskatalysators so kondensiert, daß das Reaktionsgemisch im wesentlichen
aus dem alkylierten Produkt besteht.
Bevorzugt setzt man Isobutylen mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators in einem organischen Lösungsmittel
unter Erhitzen um. Die Herstellung dieser Produkte ist nicht Erfindungsgegenstand.
Die mono- und disubstituierten Bis-phenylolalkane
wirken als nichtfleckenbildende und nichtverfärbende Alterungsschutzmittel. Bevorzugt werden
aber solche Alterungsschutzmittel verwendet, die drei und vier tertiäre Butylgruppen enthalten. Das bei
der Herstellung entstehende Reaktionsgemisch kann ebenfalls verwendet werden. Man kann aber auch die
verschieden alkylierten substituerten Bis-phenylolalkane
aus dem Gemisch durch fraktionierte Destillation voneinander trennen und die einzelnen
Fraktionen verwenden.
Das Reaktionsprodukt ist gewöhnlich ein gelbes, verhältnismäßig viskoses Öl, das während längerer
Lagerung zur Kristallisation neigt. Dies kann man dadurch verhindern, daß man zu dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge eines arylsubstituierten
Alkenylkohlenwasserstoffes oder ein tertiäres Olefin, ζ. Β. Isobutylen, gibt
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte werden in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen,
609 667/444
3 4
vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf Aus dieser Mischung wurden hergestellt: (1) Eine
100 Gewichtsteile Kautschuk, angewandt. Blindprobe ohne Alterungsschutzmittel, (2) eine Probe
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der mit 1 Teil Phenyl-/?-naphthylamin je 100 Teile Kau-
Erfindung. tschuk und (3) eine Mischung mit 1 Teil des oben
5 bezeichneten Gemisches aus alkylierten Bis-phenylol-
Beispiel 1 alkanen je 100Teile Kautschuk. Diese Kautschuk-
mischungen wurden in einer Dampfpresse bei 140° C
Ein Reaktionsgemisch aus ungefähr 3 Mol Iso- 40, 60 und 80 Minuten lang vulkanisiert. Von den
butylen mit 1 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan Vulkanisaten wurden Prüfstreifen geschnitten und an
besteht aus mono-, di-und hoher durch tert.-Butylreste io der Luft in offenen Prüfröhren bei 100° C 24 und
substituiertem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. 48 Stunden lang gealtert. Sowohl von den gealterten
Um festzustellen, bis zu welchem Grad dieses Mittel als auch von den nicht gealterten Proben wurden die
die Alterung von natürlichem Kautschuk verzögert, Spannungs- und Dehnungswerte bestimmt. Das
wurde es wie folgt verarbeit: Prüfverfahren entspricht der ASTM-Prüfmethode
15 D 865-48 T. Ferner wurden gealterte Streifen dem
Gewichtsteile Biegetest nach D e M a 11 i a unterworfen, in der die
Natürlicher Kautschuk 100 Zahl der Biegungen festgestellt wurde, bis die Risse
Leicht verarbeitbarer Gasruß 50 den Wert 7 erreicht hatten (0 bedeutet keinen Riß
Zinkoxyd 5 und 10 bedeutet völlig zerrissen). Diese Werte wurden
Stearinsäure 3 20 im Vergleich mit Rissen an bestimmten Standard-Schwefel
,, 3 proben ermittelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse
Dibenzthiazyldisulfid .. 1 erhalten:
Vulkanisations | Kein Alterungsschutzmittel | Zerreiß festigkeit (kg/cm2) |
Deh nung (%) |
1 Teil Phenyl-/?-naphtbylamin auf 100 Teile Kautschuk |
Zerreiß festigkeit (kg/cm2) |
Deh nung (%) |
1 Teil Reaktionsprodukt auf 100 Teile Kautschuk |
Zerreiß festigkeit (kg/cm2) |
Deh nung (%) |
|
zeit in Minuten |
300% Modul (kg/cm2) |
280,00 287,00 286,30 |
580 520 530 |
300% Modul (kg/cma) |
285,25 281,75 178,25 |
585 550 540 |
300% Modul (kg/cm2) |
270,20 280,00 283,50 |
580 555 520 |
|
Ursprüngliches J Vulkanisat i |
40 60 80 |
96,60 124,25 131,60 |
227,50 197,75 182,00 |
450 370 350 |
103,25 119,00 123,20 |
252,00 250,60 232,75 |
480 450 410 |
92,75 112,00 .124,25 |
267,75 253,75 254,80 |
530 480 460 |
24 Stunden [ beil00°C \ gealtert [ |
40 60 80 |
147,00 154,00 147,00 |
115,50 115,50 94,50 |
210 220 220 |
138,25 161,00 161,00 |
171,50 192,50 158,20 |
280 340 290 |
134,75 149,80 164,50 |
191,80 204,75 196,00 |
340 360 340 |
48 Stunden Γ bei 100°C \ gealtert [ |
40 60 80 |
— | 58 000 | 171,50 | 198 000 | 171,50 168,70 173,60 |
143 000 | |||
DeMattia-Biegungen Wert 7 ■ |
bis zum |
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß das Reaktionsgemisch in seiner Wirkung als Alterungsschutzmittel
für Kautschuk dem Phenyl-/S-naphthylamin gleichwertig ist.
■ Das Reaktionsprodukt wurde weiter in einer weißen Reifenmischung hinsichtlich der Fleckenbildung und
Verfärbung untersucht. Es wurden Mischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Gewichtsteile
Natürlicher Kautschuk 100
Zinkoxyd 85
' Titandioxyd ., 15
Ultramarinblau 0,2
Stearinsäure 1
Heptaldehyd-Anilin-Kondensationsprodukt 0,3
. Schwefel 3
Alterungsschutzmittel 1
Zu Vergleichszwecken wurden ferner eine Blindprobe ohne Alterungsschutzmittel und eine Probe mit
Phenyl-ß-naphthylamin als Alterungsschutzmittel hergestellt.
Die vulkanisierten Mischungen wurden 24 Stunden lang in einer Entfernung von 20 cm durch
eine Sonnenlampe bestrahlt, um das Ausmaß der
Verfärbung der betreffenden Mischung festzustellen. Bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Zahlen,
die nach der ASTM-Prüfmethode D 412 erhalten wurden, sind die Produkte um so stärker verfärbt,
je größer die Zahlen sind.
Verfärbung
Blindprobe 21Z2
Reaktionsprodukt des Beispiels 1 21I2
Phenyl-jS-naphthylamin 8
Das Reaktionsprodukt des Beispiels 1 wurde ferner geprüft, ob es in den Proben der weißen Vulkanisate
Flecken erzeugte. Dazu wurden diese Vulkanisate zwischen weißlackierten und weißemaillierten Kühl-Schrankwänden
unter einem Druck von 0,07 at 96 Stunden lang bei 80°C gehalten. In der folgenden
Tabelle sind wiederum die Fleckenbildungen um so stärker, je größer die Zahlen sind.
Fleckenbildung
Blindprobe 2
Reaktionsprodukt des Beispiels 1 1
Phenyl-/?-naphthylamin 4
Die obige Tabelle II zeigt, daß die Alterungsschutzwirkung des Reaktionsproduktes des vorliegenden
Beispiels derjenigen von Phenyl-ß-naphthylamin, einem
der am meisten verwendeten Alterungsschutzmittel, überlegen ist.
Das Reaktionsprodukt des vorliegenden Beispiels wurde weiterhin auf seine fleckenden bzw. verfärbenden
Eigenschaften geprüft, indem es in eine übliche Weißwandreifenmischung einverleibt und die
Masse in einer üblichen Dampfpresse vulkanisiert wurde. Es wurde folgender Ansatz verwendet:
Gewichtsteile
Naturkautschuk 100
Zinkoxyd 85
Titandioxyd 15
Ultramarinblau 0,2
Stearinsäure 1
Heptaldehyd-Anih'n-Kondensations-
Produkt 0,3
Schwefel 3
Alterungsschutzmittel 1
Zu Vergleichszwecken wurden weiterhin eine Blindprobe ohne Alterungsschutzmittel und ein Vergleichsansatz mit Phenyl-jS-naphthylamin als Alterungsschutzmittel
hergestellt. Die Vulkanisate wurden mit einer üblichen Sonnenlampe 24 Stunden aus einer Entfernung
von 20 cm bestrahlt, um die Verfärbung des Vulkanisats zu ermitteln. Bei den in der folgenden
Tabelle angegebenen Zahlen, die nach der ASTM-Prüfmethöde D 412 erhalten wurden, sind die Produkte
um so stärker verfärbt, je größer die Zahlen sind.
Verfärbung
Blindprobe 2
Reaktionsprodukt von Beispiel 2 1
Phenyl-/9-naphthylamin (Vergleichsprobe) 8
Das Reaktionsprodukt des vorliegenden Beispiels wurde ferner geprüft, ob es in den Proben der weißen
Vulkanisate Flecken erzeugte. Dazu wurden diese Vulkanisate zwischen weißlackierten und weißemaillierten
Kühlschrankwänden unter einem Druck von 0,07 kg/cm2 96 Stunden lang bei 800C gehalten.
In der folgenden Tabelle sind wiederum die Fleckenbildungen
um so stärker, je größer die Zahlen sind.
Fleckenbildung
Blindprobe 0,2
Reaktionsprodukt von Beispiel 2 0,2
Phenyl-|5-naphthylamin (Vergleichsprobe) .. 4,0
Die geringere Fleckenbildung und Verfärbung in den das Reaktionsprodukt des Beispiels 2 enthaltenen
Kautschukmischungen läßt deutlich die Überlegenheit der alkylierten Bis-phenylol-alkane der Erfindung
gegenüber Phenyl-/S-naphthylamin erkennen.
Dieses Beispiel enthält Angaben über Vergleichsversuche, bei denen die erfindungsgemäßen Alterungsschutzmittel
mit Phenyl-ß-naphthylamin, den in der USA.-Patentschrift 2 538 355 und den in der britischen
Patentschrift 708 640 beschriebenen Mitteln verglichen wurden.
Die Versuche wurden mit folgenden Mischungen durchgeführt:
1. Laufflächenmischung
Naturkautschuk 100
Ruß 50
Zinkoxyd 5
Stearinsäure 3
Dibenzthiazyldisulfid 1
Schwefel 3
Antioxydationsmittel 1
2. Mischung für weiße Seitenwände
Kreppkautschuk (»pale crepe«) 100
Zinkoxyd 85
Titandioxyd 15
Ultramarinblau 0,2
Heptaldehyd-Anilin-Kondensations-
produkt 0,3
Stearinsäure 1
Schwefel 3
Antioxydationsmittel 1
Die Vergleichsversuche wurden ohne Antioxydationsmittel (Blindprobe) und mit jeweils 1 Teil der folgenden
Antioxydationsmittel durchgeführt:
a) Antioxydationsmittel nach der Erfindung (her- *5 gestellt durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
mit einem Gemisch, das auf 100 Gewichtsteile Isobutylen 5 bis 25 Gewichtsteile Styrol enthält);
b) 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), nichtfleckendes Antioxydationsmittel, wie es in
der USA.-Patentschrift 2 538 355 beschrieben ist;
c) 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), ein nichtfleckendes Antioxydationsmittel;
d) Phenyl-ß-naphthylamin.
Die Mischungen wurden in einer Vulkanisationspresse bei 138°C 40 und 60 Minuten vulkanisiert.
Es wurden Probestücke geschnitten und einzeln in Proberohren bei 100° C 24 Stunden gealtert.
Der Vergleich der fleckenden Eigenschaften der Antioxydationsmittel a), b), c) und d) wurde gemäß
dem genormten ASTM-Verfahren D 412 in der folgenden Weise durchgeführt:
Vulkanisierte Probestücke der Kautschukmasse der weißen Seitenwand (2), die, wie beschrieben, vulkanisiert
und gealtert worden waren, wurden mit weißen emaillierten Platten zusammen 96 Stunden bei
80° C unter einem Druck von 0,07 kg/cm2 gehalten und der Grad der Fleckenbildung an Hand der
ASTM-D 412-Bewertungstabelle, bei der der Fleckungsbzw.
Verfärbungsgrad mit steigendem Zahlwert zunimmt, festgestellt:
55
60 Fleckenwert
Blindprobe 2
a) Alterungsschutzmittel nach der Erfindung... 1
b) Alterungsschutzmittel (USA.-Patentschrift
2 538 355) 2
c) 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) ... 3
d) Phenyl-ß-naphthylamin 4
Diese Untersuchung zeigt überzeugend die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden
Alterungsschutzmittel.
Die geringere Fleckenbildung und Verfärbung in den das Reaktionsprodukt des Beispiels 1 enthaltenden
Kautschukmischungen läßt deutlich die Überlegenheit der alkylierten Bis-phenylol-alkane der Erfindung
gegenüber Phenyl-/?-naphthylamin erkennen.
Das Reaktionsprodukt aus 0,5 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
0,2 Mol Styrol und 1,7 Mol Isobutylen wurde auf seine Alterungsschutzwirkung
geprüft, indem es mit Naturkautschuk gemäß folgendem Rezept verarbeitet wurde:
Gewichtsteile
Naturkautschuk 100
Leicht verarbeitungsfähiger Kanalruß 50
Zinkoxyd 5
Stearinsäure 3
Schwefel 3
Dibenzthiazyldisulfid 1
Drei Verarbeitungsansätze wurden hergestellt:
(1) Eine Blindprobe ohne Alterungsschutzmittel,
(2) ein Vergleichansatz mit 1 Teil Phenvl-ß-naphthylamin
je 100 Teile Kautschuk und (3) ein Ansatz, der 1 Teil des alkylierten Bisphenolreaktionsproduktes
dieses Beispiels je 100 Teile Kautschuk enthielt. Die Verarbeitungsansätze werden in einer Dampfpresse
60 und 80 Minuten bei 138 0C vulkanisiert. Von den
Vulkanisaten wurden Prüfstreifen geschnitten und an der Luft in offenen Prüf röhren bei 1000C 24 und
48 Stunden lang gealtert. Sowohl von den gealterten als auch von den nicht gealterten Proben wurden
die Spannungs - Dehnungs -Werte bestimmt. Das Prüfverfahren entspricht der ASTM-Prüfmethode
D 865-48 T. Ferner wurden gealterte Streifen dem Biegeprüfversuch nach D e M a 11 i a unterworfen,
wobei die Zahl der Biegungen festgestellt wurde, bis die Risse den Wert 7 erreicht haben (0 bedeutet keinen
Riß und 10 bedeutet völlig zerrissen). Diese Werte wurden im Vergleich mit Rissen an bestimmten
Standardproben ermittelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Tabelle II
I. Eigenschaften der Vulkanisate vor dem Altern
I. Eigenschaften der Vulkanisate vor dem Altern
Vulkanisationszeit
Kein Alterungsschutzmittel
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (7o) Reaktionsprodukt nach
vorliegendem Beispiel
vorliegendem Beispiel
Zugfestigkeit
(kg/cm2)
(kg/cm2)
Dehnung
Phenyl-/J-naphthylamin
Zugfestigkeit Dehnung (kg/cm2)
60 Minuten
80 Minuten
80 Minuten
282 224
510 440 300
244
540
480
480
299
242
510
500
500
II. Eigenschaften nach 24stündigem Altern bei 100° G (Zugfestigkeit in % der Zugfestigkeit vor dem Altern)
Vulkanisationszeit | Kein Alterungsschutzmittel (7o) |
Reaktionsprodukt des vorliegenden Beispiels (7o) |
Phenyl-/J-naphthylamin (%) |
60 Minuten 80 Minuten |
51 44 |
82 77 |
80 72 |
III. Eigenschaften nach 48stündigem Altern bei 1000C (Zugfestigkeit in % der Zugfestigkeit vor dem Altern)
Vulkanisationszeit | Kein Alterungsschutzmittel (%) |
Reaktionsprodukt des vorliegenden Beispiels (7o) |
Phenyl-jS-naphthylamin (%) |
60 Minuten 80 Minuten |
30 28 |
69 80 |
53 64 |
IV. Dauerbiegefestigkeit — Biegungen nach DeMattiabis zum Wert 10
Kein Alterungsschutzmittel (7α) Reaktionsprodukt des
vorliegenden Beispiels
vorliegenden Beispiels
Phenyl-/?-naphthylamin
Zahl der Biegungen
Verhältnis zur Blindprobe
13 000
93 000
7,2
7,2
■98 000
7,5
7,5
Um die relative Wirksamkeit der Antioxydationsmittel
a), b), c) und d) in Hinsicht auf die Zugfestigkeit (Z) und Dehnbarkeit (D), die sie der Laufflächenmischung
(1) verleihen, zu bestimmen, wurden Versuche durchgeführt, wobei die Probestücke, wie
vorher beschrieben, durch 40 und 60 Minuten Druckvulkanisation bei 138 0C, und getrennter Alterung in
Proberöhren bei 1000C vorbehandelt wurden. Die Versuche wurden in einer genormten Scott-Apparatur
mit folgenden Ergebnissen ausgeführt:
Blindprobe ohne Antioxydationsmittel Z I D |
360 | Zugfestigkeit (Z) (kg/cm8) und Dehnung (D) (%) | nac Erfir i Z |
ι der idung ι) D |
Alterungss gemäß US schrift 2 t Z |
chutzmittel A.-Patent- 538 355 )) D |
c) Z I D |
440 | Phenyl- /?-naphthylamin d) Z I D |
440 | |
Härtung in Minuten |
206 | 340 | 257 | 460 | 235 | 430 | 245 | 400 | 248 | 380 | |
40 | 195 | 244 | 410 | 213 | 370 | 221 | 218 | ||||
60 | |||||||||||
Aus diesen Werten geht klar hervor, daß die Alterungsschutzmittelmischung
nach der Erfindung dem Kautschuk einen besseren Schutz gegen das Absinken der physikalischen Werte verleiht als die bisher verwendeten
Mittel.
Zu den folgenden Vergleichsversuchen wurden außer
dem erfindungsgemäß verwendeten Antioxydationsmittel 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)
ein Antioxydationsmittel gemäß der USA.-Patentschrift 2 538 355 und 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butylm-kresol)
verwendet.
Bei der Herstellung von Butadienmischpolymerisaten aach dem Emulsionspolymerisationsverfahren muß
man entweder kurz vor, während oder sofort nach der Koagulation dem Kautschuk ein Antioxydationsmittel
zusetzen, um zu verhindern, daß der Kautschuk einer schnellen Oxydation unterliegt, die normalerweise ohne
Zusatz des Antioxydationsmittels eintreten würde. Üblicherweise werden 1,25 bis 2 Gewichtsprozent, auf
das Gewicht des getrockneten Kautschuks bezogen, angewandt.
Das bisher übliche Verfahren, das darin bestand, daß man Diarylamine, wie Phenyl-/3-naphthylamin, als
Antioxydationsmittel dem synthetischen Kautschuk etwa zum Zeitpunkt der Koagulation zusetzte, ist zwar
im Hinblick auf die Verzögerung von Oxydation wirksam, aber es fällt hierbei ein dunkler, stark verfärbter
Kautschuk an.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte sind dagegen ausgezeichnete Antioxydationsmittel
für Butadienmischpolymerisate. Sie bleiben während der Trocknung, Lagerung und bei Einwirkung
von Licht hell, während andere handelsübliche, nichtfleckende Antioxydationsmittel die Mischpolymerisate
während der Trocknung, Lagerung oder Lichteinwirkung ungenügend stabilisieren oder Verfärbungen
hervorrufen, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.
Antioxydationsmittel
Trocknung und Lagerung
Einwirkung von Licht
Alterungsschutzmittel nach der
Erfindung
Erfindung
Alterungsschutzmittel gemäß der
USA.-Patentschrift 2 538 355
USA.-Patentschrift 2 538 355
Alterungsschutzmittel 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol)
Mischpolymerisat verfärbt nicht;
ist während der Trocknung und
nach dem Lagern eine helle
cremefarbene Masse
ist während der Trocknung und
nach dem Lagern eine helle
cremefarbene Masse
Mischpolymerisat ist gelb bis lohfarben,
wenn es aus dem Trockner kommt
Mischpolymerisat ist gelb bis
orange, wenn es aus dem
Trockner kommt; erhärtet beim
Lagern
orange, wenn es aus dem
Trockner kommt; erhärtet beim
Lagern
Mischpolymerisat bleicht etwas aus und erscheint wie heller Kreppkautsehuk
Mischpolymerisat nimmt eine
blaßrote oder rosa Farbe an
blaßrote oder rosa Farbe an
Mischpolymerisat wird hellgelborange
Das Alterungsschutzmittel gemäß der britischen Patentschrift ist aber nicht nur in Hinsicht auf die
Verfärbung unzureichend, sondern es tritt auch wähwährend
der Lagerung teilweise Härtung (Anstieg der der Mooney-Viskosität) ein.
Ein Mischpolymerisat, das ein Antioxydationsmittel als Stabilisator in einer Menge von 1,25 Gewichtsprozent,
bezogen auf das trockene Polymerisat, enthielt, wurde wie folgt verarbeitet:
Bestandteile Gewichtsteile
Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat
mit einem Gehalt von etwa 35 % Acryl-
mit einem Gehalt von etwa 35 % Acryl-
säurenitril 100,0
Leicht verarbeitbarer Kanalruß 40,0
Zinkoxyd 5,0
Schwefel 2,0
Dibenzthiazyldisulfid .............. 3,0
Stearinsäure 1,5
609 667/444
Die Mischungen werden jeweils 50 Minuten bei 1450C vulkanisiert, Probestücke geschnitten und einige
Proben in einem Öfen bei 105°C 1, 3 und 6 Tage gealtert; andere Proben wurden in einer Sauerstoffbombe
48 Stunden bei 21 kg/cma und 8O0C gealtert.
Antioxydationsmittel
der | Z | D | Alterungsschutzmittel | Z | D | c) | Z | |
nach | Erfindung | (kg/cm2) | (0Io) | gemäß USA.-Patent- | (kg/cm2) | (%) | (kg/cm2) | |
a) | 138,5 | 210 | schrift 2 538 355 | 125,1 | 200 | 87,9 | ||
113,6 | 150 | b) | 98,4 | 150 | 93,5 | |||
104,0 | 130 | 91,3 | 120 | 82,3 | ||||
266,0 | 560 | 265,2 | 500 | 163,2 | ||||
Ο/α)
Alterung bei 1050C im Ofen
nach 1 Tag ,
nach 3 Tagen ,
nach 6 Tagen ,
Nach 48 Stunden Alterung bei 21 kg/cm2 und 80°C in
der Sauerstoffbombe
Z — Zugfestigkeit.
D = Dehnung.
D = Dehnung.
150
130
100
130
100
310
Auch die Zug- und Biegefestigkeitswerte sinken bei gealterten Mischungen, wenn sie die erfindungsgemäß
zu verwendenden Umsetzungsprodukte enthalten, wesentlich weniger ab als bei Mischungen, die mit
einem der aus der USA.-Patentschrift 2 538 355 bekannten Mitteln stabilisiert sind. Bei der Durchführung
dieser Untersuchungen wurde eine genormte Naturkautschukmischung für Laufflächen unter
Druck 50 und 80 Minuten bei 140° C vulkanisiert, Probestücke zugeschnitten (ASTM-Verfahren) und
einzeln in Proberöhren 24 Stunden bei 100° C gealtert.
Erhaltene Zugfestigkeit
gealtert bei 1000C; 24 Stunden
vulkanisiert bei 140°C
50 Minuten 80 Minuten
Anzahl der Biegungen nach D e M a 11 i a, bis der Wert
10 erhalten wurde, <■ ■ Probestücke vor den Biegeuntersuchungen
24 Stunden bei 100° C
gealtert
24 Stunden bei 100° C
gealtert
Kein Antioxydationsmittel
Umsetzungsprodukt von 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propaa mit einem Gemisch, das 5 bis 25 Gewichtsteile Styrol je 100 Gewichtsteile Isobutylen enthält
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6'tert,-butylphenol) ,
61%
96»/«
90%
90%
46%
84%
80%
80%
40 000
188 000
131 000
131 000
Aus diesen Ergebnissen geht klar hervor, daß das erfindungsgemäß zu verwendende Mittel gegenüber
dem aus der USA.-Patentschrift 2 538 355 bekannten nichtfleckenden Antioxydationsmittel dem Kautschuk
einen besseren Schutz verleiht.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von in o-Stellung zu den Hydroxylgruppen einfach bis vierfach substituierten Bisphenylol-alkanen, die durch Umsetzung von 1 Mol eines Bis-phenylol-alkans der FormelOHatomen und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit etwa 4 Mol Isobutylen oder 4 Mol eines Gemisches aus einer größeren Menge Isobutylen und einer kleineren Menge eines arylsubstituierten Olefins, in dem der Olefinrest ein Vinyl-, ein Allyl- oder ein a-Methylvinylrest ist, hergestellt worden sind, als Alterungsschutzmittel für natürlichen oder synthetischen Kautschuk.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 515 907, 2 538 355, Worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoff- 2 542 972, 2 559 932, 2 628 212. ■609 667/444 9.66 © Bundesdruckerei Berlin
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