DE1054231B - Stabilisieren von natuerlichem und synthetischem Kautschuk - Google Patents

Stabilisieren von natuerlichem und synthetischem Kautschuk

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DE1054231B
DE1054231B DEI6128A DEI0006128A DE1054231B DE 1054231 B DE1054231 B DE 1054231B DE I6128 A DEI6128 A DE I6128A DE I0006128 A DEI0006128 A DE I0006128A DE 1054231 B DE1054231 B DE 1054231B
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Harry Edward Jackson
Boris Nicholas Leyland
John Francis Wood
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Imperial Chemical Industries Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C08K5/138—Phenolates
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    • Y10S524/925—Natural rubber compositions having nonreactive materials, i.e. NRM, other than: carbon, silicon dioxide, glass titanium dioxide, water, hydrocarbon or halohydrocarbon

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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Stabilisieren von natürlichem und synthetischem Kautschuk gegen Oxydation sowohl vor als auch nach der Vulkanisation.
Erfindungsgemäß wird dem natürlichen oder synthetischen Kautschuk in irgendeiner Stufe vor dem Vulkanisieren ein normales oder basisches Aluminium-, Barium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Zinksalz von a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-alkanen zugesetzt. Diese Salze sind meistens an sich neue chemische Verbindungen. Sie können durch Kondensation entsprechender 2,4-Dialkylphenole und gesättigter aliphatischer Aldehyde in Gegenwart von sauren Kondensierungsmitteln hergestellt werden, woran sich die Umwandlung der sich ergebenden a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-alkane in die normalen oder basischen Salze der oben angegebenen Metalle anschließt. Einige dieser Kondensationsprodukte sind an sich bekannt, und die entsprechenden Metallsalze können aus diesen bekannten Produkten erhalten werden.
Die Salze können hergestellt werden durch Lösen des erforderlichen α,α-Bis- (2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-alkans in heißer verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung und anschließendes Mischen der erhaltenen Lösung mit einer heißen wäßrigen Lösung des entsprechenden wasserlöslichen Salzes des verlangten Metalls. Das Mischen soll unter gutem Rühren ausgeführt, das abgeschiedene Salz gut mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet werden. Für diesen Zweck geeignete wasserlösliche Salze sind Calciumacetat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Zinkchlorid (vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniumchlorid, um die Hydrolyse zurückzudrängen). Ebenso können die Strontium- und Bariumsalze zweckmäßig hergestellt werden durch Erhitzen eines Gemisches aus den ausgewählten a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-diaIkylphenyl)-alkanen mit Strontium- oder Bariumhydroxyd in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, Toluol, Äthanol oder deren Gemischen, mit anschließender Entfernung der Lösungsmittel durch Verdampfen.
Es wurde gefunden, daß diese Antioxydationsmittel nicht nur ausgezeichnete Schutzeigenschaften für Kautschuk besitzen und nur wenig oder gar keine Verfärbung herbeiführen, sondern sie besitzen auch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und lassen sich in vielen Fällen besser bei den mechanischen Arbeitsweisen der Mischungsherstellung anwenden als andere nichtfärbende Antioxydationsmittel. Sie lassen sich darüber hinaus auch gut wäßrigen Dispersionen von natürlichem und synthetischem Kautschuk zusetzen.
Als bevorzugte Salze werden diejenigen folgender Verbindungen genannt:
Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan
(Schmp. 145 bis 146° C);
Stabilisieren von natürlichem und synthetischem Kautschuk
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, ίο London
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5, Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51, und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 16. Juli 1951
Harry Edward Jackson, Boris Nicholas Leyland und John Francis Wood, Bladdey, Manchester
(Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden
Bis-(2-hydroxy-5-methyl-3-tert.-butylphenyl)-methan
(Schmp. 1300C); Bis-(2-hydroxy-5-methyl-3-tert.-amylphenyl)-methan (Schmp. 92 bis 93° C);
a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-äthan (Schmp. 131 bis 133°C); a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan
(Schmp. 130 bis 132°C); a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-butan (Schmp. 124 bis 125°C); α,α-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-isobutan
(Schmp. 155 bis 156° C); a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-heptan (Schmp. 133 bis 1350C);
a,a-Bis-(2-hydroxy-5-methyl-3-octylphenyl)-butan (Kp. 160 bis 200°C/0,l mm); a,a-Bis-(2-hydroxy-5-methyl-3-tert.-butylphenyl)-butan (Schmp. 125° C);
a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dioctylphenyl)-butan; α, α-Bis- (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -nonan (Schmp. 169 bis 17O0C); a,a-Bis-(2-hydroxy-3-methyl-5-äthylphenyl)-nonan
(Schmp. 113 bis 1140C); a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-octan (Kp. 160 bis 190°C/0,l mm);
809 788/348
a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-dodecan
(Schmp. 1190C);
a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-aee-trimethyl-
hexan.
Salze von Kondensationsprodukten von Aldehyden mit gemischten Dialkylphenoleh, von denen mindestens eines ein 2,4-Dialkylphenol ist, können ebenfalls angewandt werden, beispielsweise Mischungen solcher Dialkylphenole, welche aus Kohlenteer erhältlich sind, und insbesondere Mischungen, die große Anteile an 2,4-Dimethylphenol enthalten.
IO Die Herstellung der beschriebenen a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-alkane oder von deren Salzen ist nicht Gegenstand vorliegender Erfindung.
In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist. Die Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Es wurden folgende Mischungen hergestellt, in denen die Teile Gewichtsteile sind:
Mischung
C D
Heller Kreppkautschuk ..."
Zinkoxyd
Bariumsulfat
Stearinsäure
Titandioxyd
Schwefel
2-Mercaptobenzthiazol
Zinksalz von Phenol-Aldehyd-Kondensat aus einem 2:1-Gemisch von 2,4- und 2,5-Dimethylphenol mit n-Butyraldehyd
Zinksalz von a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-methylphenyl)-propan
Zinksalz von a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-butan
Zinksalz von a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-isobutan
Zinksalz von Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan
100
10
75
1
10
2,5
0,5
100
10
75
1
10
2,5
0,5
100
75
1
10
2,5
0,5
100
75 1
10 2,5 0,5
100
10
75 1
10 2,5 0,5
100
75 1
10 2,5 0,5
Die Mischungen wurden 30 Minuten lang bei 1410C vulkanisiert.
Aus den Vulkanisaten wurden in der üblichen Weise ringförmige Probestücke ausgeschnitten und die Zugfestigkeitenauf einer Schopper-Zugfestigkeitsprüfmaschine bestimmt. Weitere Probestücke wurden in verschiedenen Zeiträumen in der Bierer-Davis-Sauerstoffbombe unter einem Sauerstoffdruck von 21 kg/cm2 bei 70° C gealtert. Andere Probestücke wurden in einem Geer-Ofen bei 1000C gealtert. Die Zugfestigkeiten sämtlicher Probestücke sind in der folgenden Tabelle niedergelegt. Die Werte der nicht gealterten Probestücke sind die tatsächlichen, in kg/cm2 erhaltenen Werte, während die Werte der gealterten Probestücke als Prozentgehalt der verbliebenen Zugfestigkeiten errechnet wurden.
Nicht gealtert
8 Tage in Bombe gealtert
12 Tage in Bombe gealtert
16 Tage in Bombe gealtert
4 Tage im Ofen bei 1000C gealtert
A B Misch!
C		 mg
D		 E I
174 159 159 164 169
79 86 86 82 85
55 72 69 71 72
ver
dorben		 62 65 57 66
13 29 37 35 49
175 91 77 76
Das in Mischung B des voranstehenden Beispiels benutzte Zinksalz vom Phenol-Aldehyd-Kondensat wurde erhalten durch 3stündiges Umsetzen von 61 Teilen des Phenolgemisches mit 20 Teilen n-Butyraldehyd in Gegenwart von wäßrigem Chlorwasserstoff bei 100 bis 1050C, anschließendes Waschen, Neutralisieren und Dampfdestillieren bei 1300C und 100 mm Ouecksilberdruck zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen. Das Kondensat wurde in das Zinksalz übergeführt durch Mischen der Lösungen des Kondensates in verdünntem Alkali (298 Teile Kondensat, 247 Teile 37,5%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung und 1500 Teile Wasser) und der Zink- und Ammoniumchloride (177 Teile wasserfreies Zinkchlorid, 41 Teile Ammoniumchlorid und 1500 Teile
1 UO4
Wasser) bei 75 bis 80°C, wobei die Zinkchloridlösung in geringem Überschuß gehalten wird. Das Salz enthielt nach dem Waschen und Trocknen 19,3 bis 19,5 % Zink.
Beispiel 2
Es wurden folgende Mischungen hergestellt, wobei die Teile Gewichtsteile sind:
Heller Kreppkautschuk
Zinkoxyd
Bariumsulfat
Stearinsäure
Schwefel
Diphenylguanidin
Zinksalz von Phenol-Aldehyd-Kondensat wie im Beispiel 1, B ....
Mischung G H
100 10
75 1 3 0,5
100 10 75
0,5
Mischung I I K
Die Mischungen wurden 75 Minuten lang bei 141° C vulkanisiert; und dann wurden die Zugfestigkeiten der gealterten und nicht gealterten Proben in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise festgestellt. Darüber hinaus a5 wurden Probestücke in dem Geer-Ofen bei 70° C gealtert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle in gleicher Weise wie im Beispiel 1 wiedergegeben.
30
Nicht gealtert
8 Tage in Bombe gealtert
12 Tage in Bombe gealtert
16 Tage in Bombe gealtert
2 Wochen im Ofen bei 7O0C gealtert 4 Wochen im Ofen bei 7O0C gealtert 6 Wochen im Ofen bei 70° C gealtert
1 Tag im Ofen bei 1000C gealtert..
2 Tage im Ofen bei 100° C gealtert
3 Tage im Ofen bei 100° C gealtert
Beispiel 3
Es wurden auf übliche Weise vulkanisierbare Gummimassen folgender Zusammensetzungen hergestellt, wobei die Teile Gewichtsteile sind:
Mischung H
G 204
204 36 35
verdorben 22
verdorben 23
verdorben 71
59 46
28 19 4°
12 70
63 27
25 9
6
Heller Kreppkautschuk
Zinkoxyd
Bariumsulfat
Stearinsäure
Titandioxyd
Schwefel
Zinkdiäthyldithiocarbamat
Zinksalz von Phenol-Aldehyd-Kondensat wie im Beispiel 1, B ....
Mischung I i K
100 10 75
1 10
0,375
100 10 75
1 10
0,375
Nicht gealtert 209 195
8 Tage in Bombe gealtert verdorben 85
12 Tage in Bombe gealtert verdorben 63
16 Tage in Bombe gealtert verdorben 51
3 Wochen im Ofen bei 70° C gealtert 48 72
6 Wochen im Ofen bei 700C gealtert 22 42
1 Tag im Ofen bei 700C gealtert .. 53 66
2 Tage im Ofen bei 70°C gealtert.. 32 46
3 Tage im Ofen bei 70° C gealtert.. 21 36
4 Tage im Ofen bei 70° C gealtert.. 12 27
Beispiel 4
Es wurde eine Lösung von 240 Teilen von Phenol-Aldehyd-Kondensat in 1200 Teilen Wasser hergestellt, die 200 Teile 32 %iges wäßriges Natriumhydroxyd gelöst enthielten. Weiterhin wurde eine getrennte Lösung von 248 Teilen Magnesiumsulfatkristallen in 1200 Teilen Wasser hergestellt. Diese beiden Lösungen wurden dann gleichzeitig im Verlauf von 140 Minuten bei Zimmertemperatur 1200 Teilen Wasser zugegeben, das 14,6 Teile einer 20%igen Dispersion von Paraffinwachs enthielt, wobei gut gerührt wurde. Die Zugabe der Magnesiumsulfatlösung erfolgte etwas früher als die Zugabe der, anderen Lösung. Nach dem Mischen wurde das Rühren weitere 45 Minuten lang fortgesetzt, worauf dann der feste Rückstand abfiltriert, gut gewaschen und in einem Ofen bei 40°C getrocknet wurde. Das Produkt enthielt 7,2% Magnesium.
Auf übliche Weise wurden folgende Mischungen hergestellt, worin die Teile Gewichtsteile sind:
Heller Kreppkautschuk 100 100 100
Zinkoxyd 10 10 10
Bariumsulfat 75 75 75
Stearinsäure 1 1 1
Schwefel .' 3 3 3
Diphenylguanidin 0,5 0,5 0,5
Magnesiumsalz von Phenol-Aldehyd-Kondensat, wie oben hergestellt . Zinksalz von Phenol-Aldehyd-Kondensat wie im Beispiel 1, B
Die Mischungen wurden 75 Minuten bei 1410C vulkanisiert und in der in den oben angegebenen Beispielen beschriebenen Weise geprüft, wobei die folgenden Werte erhalten wurden.
1
L		 Vlischun
M
100 100
10 10
75 75
1 1
3 3
0,5 0,5
— 1
Die Mischungen wurden 12 Minuten lang bei 1250C vulkanisiert, und dann wurden die Zugfestigkeiten von ringförmigen Probestücken sowohl vor dem Altern als auch nach dem Altern in einer Bierer-Davis-Sauerstoffbombe und in dem Geer-Ofen bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle in gleicher Weise wie im Beispiel 1 wiedergegeben.
Nicht gealtert
4 Tage in Sauerstoffbombe gealtert 8 Tage in Sauerstoffbombe gealtert 12 Tage in Sauerstoffbombe gealtert 2 Wochen im Ofen bei 70° C gealtert 4 Wochen im Ofen bei 70° C gealtert 6 Wochen im Ofen bei 70° C gealtert
Beispiel 5
Mischung L I M I N
200 verdorben verdorben verdorben
62
24
11
191 68 42 18 75 42 15
174 61 48 20 82 41 17
Es wurden folgende Mischungen hergestellt, wobei die Teile Gewichtsteile sind:
Mischung
ο P
100 100
10 10
75 75
1 1
10 10
2,5 2,5
0,5 0,5
— 1
Heller Kreppkautschuk
Zinkoxyd
Bariumsulfat
Stearinsäure
Titandioxyd
Schwefel
2-Mercaptobenzthiazol
Magnesiumsalz von Phenol-Aldehyd-Kondensat gemäß Beispiel 4 ....
Zinksalz von Phenol-Aldehyd-Kondensat wie im Beispiel 1, B
100
10
75
10 2,5 0,5
Die Mischungen wurden 30 Minuten lang bei 141° C geprüft, indem sie 24 Stunden lang der Bestrahlung einer ralkanisiert und in der in den vorhergehenden Beispielen Ultraviolettlampe ausgesetzt wurden und indem sie 4 und mgegebenen Weise geprüft, wobei folgende Ergebnisse 20 6 Wochen lang der Lichteinwirkung im Freien ausgesetzt srzielt wurden. Darüber hinaus wurden Scheiben der wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind im folgenden /ulkanisate hinsichtlich ihrer Verfärbungseigenschaften angegeben:
Mischung I Q
O P 165
165 155 12
79 88 69
62 78 55
27 59 33
verdorben 42 84
87 100 81
73 86 96
67 94 83
57 84 65
18 45 16
5 9 leicht braun
leicht braun leicht braun sehr schwach
cremefarben cremefarben rehfarben
schwach
schwach schwach rehfarben
rehfarben rehfarben
tficht gealtert
4 Tage in Sauerstoffbombe gealtert
8 Tage in Sauerstoffbombe gealtert
.2 Tage in Sauerstoffbombe gealtert
!0 Tage in Sauerstoffbombe gealtert
3 Wochen im Ofen bei 70°C gealtert
6 Wochen im Ofen bei 70°C gealtert
1 Tag im Ofen bei 100°C gealtert
2 Tage im Ofen bei 100°C gealtert
3 Tage im Ofen bei 1000C gealtert
4 Tage im Ofen bei 1000C gealtert
Verfärbung nach 24stündiger Einwirkung von ultraviolettem Licht
Verfärbung nach 4wöchentlicber Lichteinwirkung im Freien
Verfärbung nach 6 wöchentlicher Lichteinwirkung im Freien
Beispiel 6 Es wurden folgende Mischungen hergestellt, wobei die Teile Gewichtsteile sind:
Heller Kreppkautschuk
Zinkoxyd
Bariumsulfat
Stearinsäure
Titandioxyd
Schwefel
Tetramethylthiurammonsulfid ..
Magnesiumsalz gemäß Beispiel 4
Zinksalz wie im Beispiel 1, B....
100
10
75
10 2 0,375
Mischung
S
100
10
75
1
10
2
0,375
1
100
10
75
10 2 0,375
Die Mischungen wurden 10 Minuten lang bei 1410C Ergebnisse zeigten. Darüber hinaus wurde die Verfärbung· Tilkanisiert und in der oben angegebenen Weise geprüft, gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem Licht und robei sich die in der folgenden Tabelle niedergelegten 70 Tageslicht geprüft.
AD
9 R IC Mischung I T
182 S 175
66 165 80
Nicht gealtert verdorben 87 59
4 Tage in Sauerstoffbombe gealtert verdorben 56 —
8 Tage in Sauerstoffbombe gealtert verdorben 33 32
12 Tage in Sauerstoffbombe gealtert 41 32 41
16 Tage in Sauerstoffbombe gealtert 20 57 —
2 Wochen im Ofen bei 70° C gealtert 13 41 26
4 Wochen im Ofen bei 70° C gealtert 49 23 65
6 Wochen im Ofen bei 70° C gealtert 29 53 42
1 Tag im Ofen bei 1000C gealtert 35
2 Tage im Ofen bei 1000C gealtert schwach cremefarben cremefarben
Verfärbung nach 24 stündiger Ein cremefarben
wirkung von ultraviolettem Licht sehr schwach creme sehr schwach cremefarben
Verfärbung nach 6wöchentlicher farben (feine Risse außerordentlich schwach (sehr feine Risse in der
Lichteinwirkung im Freien in der Oberfläche) cremefarben (etwas Oberfläche, besser als R)
weißer als R, keine Risse
in der Oberfläche)
Beispiel 7 Es wurden folgende Mischungen hergestellt, wobei die Teile Gewichtsteile sind:
Heller Kreppkautschuk
Zinkoxyd
Bariumsulfat
Stearinsäure
Titandioxyd
Schwefel
Zinkdiäthyldithiocarbamat .... Magnesiumsalz gemäß Beispiel 4 Zinksalz wie im Beispiel IB ....
100
10
75
10 2 0,375
Mischung W
100 10 75
10 2
0,375 1
100
10
75
10 2 0,375
Die Mischungen wurden 12 Minuten lang bei 125° C vulkanisiert und in der oben angegebenen Weise geprüft. Darüber hinaus wurde auch die Verfärbung geprüft, wenn die Proben dem ultravioletten Licht und dem Tageslicht ausgesetzt wurden.
V Mischung X
W 1QO
Nicht gealtert XOU
QQ
OO		 170 X Z/KJ
89
4 Tage in Sauerstoffbombe gealtert verdorben j. /"
99		 80
8 Tage in Sauerstoffbombe gealtert verdorben 81 56
12 Tage in Sauerstoffbombe gealtert verdorben 55 33
16 Tage in Sauerstoffbombe gealtert 45 33 61
2 Wochen im Ofen bei 70° C gealtert 21 73 40
4 Wochen im Ofen bei 7O0C gealtert 11 39 17
6 Wochen im Ofen bei 70° C gealtert 22
Verfärbung nach 24stündiger Ein schwach rehfarben schwach rehfarben
wirkung von ultraviolettem Licht schwach rehfarben
Verfärbung nach öwöchentlicher schwach cremefarben cremefarben
Lichteinwirkung im Freien (leichte Risse cremefarben (praktisch, keine Risse
in der Oberfläche) (sehr feine Risse in der Oberfläche)
in der Oberfläche)
Beispiel 8 Es wurden folgende Mischungen hergestellt, wobei die Teile Gewichtsteile sind:
Heller Kreppkautschuk
Zinkoxyd
Bariumsulfat
Stearinsäure
Titandioxyd
Schwefel
Zinkdiäthyldithiocarbamat..
Magnesiumsalz von α,α-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan
Calciumsalz von α,α-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan
Mischung b
100
10 2 0,375
100
10
75
10 2 0,375
12
100
10
75
10 2 0,375
Die Mischungen wurden 12 Minuten lang bei 125° C vulkanisiert und die Zugfestigkeit in kg/cm2 von ringförmigen Probestücken vor und nach dem Altern in einer Bierer-Davis-Sauerstoffbombe und einem Geer-Ofen bestimmt. Scheiben aus den Vulkanisaten wurden hin-
sichtlich der Verfärbungseigenschaften geprüft, indem sie 8 und 16 Stunden lang einer Ultraviolettlampe ausgesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle niedergelegt:
a Mischung
b		 C
214
verdorben
verdorben
verdorben		 176
153
150
116		 186
153
144
106
cremefarben cremefarben cremefarben
cremefarben cremefarben cremefarben
Nicht gealtert
8 Tage in Bombe bei 70°C gealtert
12 Tage in Bombe bei 700C gealtert
16 Tage in Bombe bei 70°C gealtert
Verfärbung nach 8stündiger Einwirkung von ultraviolettem Licht
Verfärbung nach lostündiger Einwirkung von ultraviolettem Licht
Beispiel 9
Es wurden folgende Mischungen hergestellt, wobei die Teile Gewichtsteile sind:
Heller Kreppkautschuk
Zinkoxyd
Bariumsulfat
Stearinsäure
Schwefel
Diphenylguanidin
Magnesiumsalz von a,a-Bis-(2-hydr-
oxy-3,5-dimethylphenyl)-methan. Calciumsalz von cc,a-Bis-(2-hydroxy-
3,5-dimethylphenyl)-methan
Mischung
100
10
75
0,5
100
10
75
0,5 Die Mischungen wurden 75 Minuten lang bei 1410C
vulkanisiert und in der in dem vorangegangenen Beispiel angegebenen Weise gealtert, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden. Die Werte entsprechen den Zugfestigkeiten in kg/cm2.
100
50 Nicht gealtert
8 Tage in Bombe bei 700C gealtert
2 Wochen im Ofen bei 70° C ge-
0,5 altert
Beispiel
Mischung
206 verdorben
89
179
111
Es wurden folgende Mischungen hergestellt, wobei die Teile Gewichtsteile sind:
Mischung
Heller Kreppkautschuk...
Zinkoxyd
Bariumsulfat
Stearinsäure
Titandioxyd
Schwefel
Zinkdiäthyldithiocarbamat
100 10 75
10 2 0,375
100
10
75
10 2 0,375
100
10
75
10 2 0,375
100
10
75
10 2 0,375
100
10
75
10 2 0,375
10 2 0,375
I UO4
13 g h 1 14 mg
k 		1 1 1 1
— Mischi
i		 I
Magnesiumsalz von a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphe-
nyl)-butan 		1
Calciumsalz von a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-
butan
Strontiumsalz von a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphe-
nyl)-butan
Bariumsalz von a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-
butan
Aluminiumsalz von a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphe-
nyl)-butan
Die Mischungen wurden 12 Stunden lang bei 125°C vulkanisiert und in der in den vorangegangenen Beispielen angegebenen Weise geprüft, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden. Die Werte sind Zugfestigkeiten in kg/cm2.
Mischung
g h i 151 1 m
212 162 171 117 167 176
ver 135 145 117 132
dorben
ver 107 131 90
dorben 116
100 116 108 — 118 102
53 74 76 — 70 65
72 98 103 creme 81 —
creme creme creme farben creme creme
farben farben farben farben farben
Nicht gealtert
12 Tage in Bombe bei 700C gealtert
16 Tage in Bombe bei 700C gealtert
3 Wochen im Ofen bei 700C gealtert
6 Wochen im Ofen bei 700C gealtert
32 Stunden im Ofen bei 1000C gealtert
Verfärbung nach 24stündiger Einwirkung von ultraviolettem Licht
Beispiel 11
Es wurden folgende Mischungen hergestellt, wobei die Teile Gewichtsteile sind:
Mischung P
Heller Kreppkautschuk
Zinkoxyd
Bariumsulfat
Stearinsäure
Schwefel
Diphenylguanidin
Magnesiumsalz von a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl-
phenyl)-butan
Calciumsalz von a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-
butan
Strontiumsalz von a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl-
phenyl)-butan
Bariumsalz von a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-
butan
100 10 75
0,5
100
10
75
0,5
100 10 75
0,5
Die Mischungen wurden 75 Minuten lang bei 141° C vulkanisiert und in der in den vorangegangenen Beispielen angegebenen Weise geprüft, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden. Die Werte sind Zugfestigkeiten in kg/cm2.
η Mischung
ο I ρ		 183
97
55
161		 q I * 173
75
28
153
Nicht gealtert 190
ver
dorben
ver
dorben
135		 198
88
49
146		 192
64
25
146
8 Tage in Bombe bei 700C gealtert
12 Tage in Bombe bei 70°C gealtert
2 Wochen im Ofen bei 7O0C gealtert
15
Beispiel Es wurden folgende Mischungen hergestellt, wobei die Teile Gewichtsteile sind:
Mischung
Heller Kreppkautschuk 100 100 100 100
Zinkoxyd 10 10 10 10
Bariumsulfat 75 75 75 75
Stearinsäure 1 1 1 1
Titandioxyd 10 10 10 10
Schwefel 2 2 2 2
Zinkdiäthyldithiocarbamat 0,375 0,375 0,375 0,375 0,375
Magnesiumsalz von a,a-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-
5-methylphenyl)-methan —
Magnesiumsalz von a,a-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-amyl-5-me-
tnylphenyl)-methan
Magnesiumsalz von a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl-
phenyl)-dodecan
Magnesiumsalz von a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl-
phenyl)-}'ee-trimethylhexan
Die Mischungen wurden 12 Minuten lang bei 125° C vulkanisiert und in der in den vorangegangenen Beispielen angegebenen Weise geprüft, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden. Die Werte entsprechen den Zugfestigkeiten in kg/cm2.
t Mischung 174 W
S 180 U 113 170
197 163 177 88 125
verdorben 144 154 80 103
verdorben 87 125 51 91
62 70 88 79 59
29 97 64 creme 98
71 creme 88 farben creme
creme farben creme farben
farben farben
Nicht gealtert
12 Tage in Bombe bei 7O0C gealtert
16 Tage in Bombe bei 700C gealtert
3 Wochen im Ofen bei 7O0C gealtert
6 Wochen im Ofen bei 700C gealtert
32 Stunden im Ofen bei 100° C gealtert
Verfärbung nach 24stündiger Einwirkung von ultraviolettem Licht
Beispiel Es wurden folgende Mischungen hergestellt, wobei die Teile Gewichtsteile sind:
Mischung
Heller Kreppkautschuk 100 100
Zinkoxyd 10 10
Bariumsulfat 75 75
Stearinsäure 1 1
Schwefel 3 3
Diphenylguanidin 0,5 0,5 0,5
Magnesiumsalz von a,ct-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-
5-methylphenyl)-methan
Magnesiumsalz von a,a-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-amyl-
5-methylphenyl)-methan
Die Mischungen wurden 75 Minuten lang bei 1410C vulkanisiert und in der in den vorangegangenen Beispielen angegebenen Weise geprüft, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden. Die Werte sind Zugfestigkeiten in kg/cm2.
Mischung
Nicht gealtert
8 Tage in Bombe bei 700C gealtert .. 12 Tage in Bombe bei 70° C gealtert .. 16 Tage in Bombe bei 700C gealtert ..
2 Wochen im Ofen bei 7O0C gealtert .
4 Wochen im Ofen bei 700C gealtert . 32 Stunden im Ofen bei 1000C gealtert
189
verdorben verdorben verdorben
116 70
117
189
135
127
84
186
131
142
187 118 123 79 176 121 119
17
Beispiel
1 Gewichtsteil des Magnesiumsalzes des nach Beispiel 4 hergestellten Phenolaldehydkondensats wurde auf übliche Weise in 100 Gewichtsteüe Guttapercha eingearbeitet. Mit und ohne Oxydationsmittel hergestellte Proben wurden an der freien Luft gealtert, und es wurde die Zeit in Tagen festgestellt, die verstrich, bis diese brüchig wurden.
Guttapercha ohne Antioxydationsmittel 1 Tag Guttapercha mit 1% des angegebenen Antioxydationsmittels 9 Tage
Beispiel
Es wurden vulkanisierbare Mischungen aus Chlorbutadienpolymerisat mit folgender Zusammensetzung hergestellt, wobei die Teüe Gewichtsteüe sind:
Chlorbutadienpolymerisat
Leicht calciniertes Magnesium
Stearinsäure
Porzellanerde
Schlämmkreide
Vaseline
Schwach gefärbtes Cumäronharz
Titandioxyd
Zinkoxyd
Magnesiumsalz von Phenolaldehydkondensat gemäß Beispiel 4
Mischung I [ II
100
0,5 25 25
8 15
den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Weise untersucht, wobei die'in der folgenden Tabelle niedergelegten Ergebnisse erzielt wurden. Hierbei sind die Werte der Zugfestigkeiten als auch die Ergebnisse nach dem Altern in kg/cm2 ausgedrückt.
Nicht gealtert
4 Tage in Sauerstoffbombe gealtert
8 Tage in Sauerstoffbombe gealtert
6 Monate im Freien gealtert
1 Jahr im Freien gealtert
2 Jahre im Freien gealtert
Beispiel 16
Mischung I II
125 34 24 87 78 49
Es wurden folgende Antioxydationsmittel verglichen:
1. Das Magnesiumsalz von Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-meth.ylphenyl)-methangemäß vorliegender Erfindung. ■ . -
2. Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan (USA.-Patentschrif12 538 355).
3. Bis - (2 -hydroxy- 3- tert. -butyl- 5- äthylphenyl) -methan (USA.-Patentschrift 2 538 355).
4. l,l-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-nonan (deutsche Patentschrift 818 579).
5. Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-phenyl-
methan (USA.-Patentschrift 2 515 907). 6. 2,2-Bis-(3,4-dihydroxyphenyl)-propan (USA.-Patentschrift 2 542 972).
Die Mischungen wurden 30 Minuten lang bei 152°C 35 Es wurden unter Anwendung der üblichen Mischvervulkanisiert; und Proben des Produktes wurden in der in fahren folgende Mischungen hergestellt:
Mischung
B C
100 100 .
10 10
75 75
1 1
10 10
2 2
0,375 0,375
1 —
— 1
Heller Kreppkautschuk ..,
Zinkoxyd
Barytweiß
Stearinsäure
Titandioxyd
Schwefel
Zinkdiäthyldithiocarbamat Antioxydationsmittel
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
100 10 75
1 10
0,375
100
10
75
1
10
0,375
100 10 75
1 10
0,375
100 10 75
1 10
0,375
Aus jeder Mischung wurden Platten 12 Minuten lang bei 125°C vulkanisiert; und die vulkanisierten Platten wurden den atmosphärischen Verhältnissen mit folgenden Ergebnissen ausgesetzt:
Mischung
A		 Mischung
A		 Mischung
C		 Mischung
D		 Mischung
E		 Mischung
F
2 Wochen sehr blass
cremefarben,
etwas rosa
1		 schwach
cremefarben,
etwas rosa
3		 schwach
cremefarben
2		 schwach
cremefarben
2		 schwach
cremefarben
2		 grün
4 Wochen schwach
cremefarben
1		 cremefarben
2		 cremefarben
2		 cremefarben
2		 cremefarben
2		 grün
809 788/348
Die Ziffern bezeichnen den Grad der quantitativen Verfärbung.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Antioxydationsmittel gemäß der Erfindung sämtlichen bekannten hinsichtlich der Verfärbung des Kautschuks überlegen sind. Es wurden folgende Mischungen hergestellt:
Mischung
C
Heller Kreppkautschuk 100 100 100 100 100
Zinkoxyd 10 10 10 10 10
Barytweiß 75 75 75 75 75
Stearinsäure 1 1 1 1 1
Schwefel 3 3 3 3 3
Diphenylguanidin 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Antioxydationsmittel
(1) 1
(3)
(4)
(5)
(6)
Aus jeder Mischung wurden Platten 75 Minuten lang bei 141°C vulkanisiert; und mit den Vulkanisaten wurden Alterungsversuche durchgefühlt. Die Ergebnisse dieser Alterungsversuche sind in folgender Tabelle niedergelegt:
178 Zugfes
A 66 C
168 47 169
89 39 59
69 38
51 26
Nicht gealtert
In Bombe bei 700C unter einem Sauerstoffdruck von 21 kg/cm2 gealtert
8 Tage lang
12 Tage lang
16 Tage lang
Auch diese Versuche zeigen die Überlegenheit der Antioxydationsmittel gemäß der Erfindung gegenüber bekannten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von normalen und basischen Aluminium-, Barium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium-176
    verdorben verdorben
    139
    12
    verdorben verdorben
    und Zinksalzen von a,a-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-alkanen zum Stabilisieren von natürlichem und synthetischem Kautschuk.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 733 031, 818 579; USA.-Patentschriften Nr. 2 515 906, 2 515 907, 538 355, 2 542 972.
DEI6128A 1951-07-16 1952-07-14 Stabilisieren von natuerlichem und synthetischem Kautschuk Pending DE1054231B (de)

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