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Verfahren zur Herstellung eines Antioxydationsmittels für Kautschuk
In der britischen Patentschrift 525 737 ist ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisiertem
Kautschuk beschrieben, bei dem Kautschuk in einer Mischung vulkanisiert wird, der
Schwefel, ein Vulkanisationsbeschleuniger und ein Bis- (2-oxy-3,5-dimethylphenyl)
-alkllmethan zugesetzt ist, worin das Alkylradikal nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome
aufweist. Das erhaltene vulkanisierte Produkt ist außerordentlich alteruilgsfest.
und wenn weiße oder hellgefärbte Vulkanisate hergestellt werden sollen. sind diese
nur wenig. wenn überhaupt verfärbt. Die Überlegenheit dieser Antioxydationsmittel
gegenüber ähnlichen bekannten Antioxydationsmitteln wird in der Beschreibung der
genannten Patentschrift näher erläutert. Ferner wird angegeben, daß diese Antioxydationsmittel
dadurch hergestellt werden können, daß 2.4-Dimethylphenol mit dem entsprechenden
aliphatischell Aldehyd in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels. wie beispielsweise
Salz- oder Schwefelsäure. kondensiert wird.
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In der britischen Patentschrift 621 004 sind hlischungen der erwähnten
Bis- (2-oxy-3 .5-dimethylphenyl) -alkylmethane mit den entsprechenden Bis-(4-oxy-2.5-dimethvlphenyl)
-alkylmethanen beschriehen, wobei diese Mischungen durch Kondensieren von Mischungen
von 50 bis 8O0/o 2,4-Dimethylpbenol und 50 bis 20°/o 2.5-Dimethylphenol mit dem
entsprechenden aliphatischen Aldehyd erhalten werden können.
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Die als Produkte erhaltenen Gemische besitzen nicht mir die obenerwähnten
ausgezeichneten Eigenschaften der Antioxydationsmittel der britischen Patentschrift
525 737, sondern lassen sich leichter und wirtschaftlicher herstellen und auch leichter
in der Kautschukmasse dispergieren. Sie werden insofern leichter und xvirtschaftlicher
hergestellt. als die Trennung eines aus Kohleteer erhaltenen Gemisches dieser beiden
Dimethylphenole nicht durch physikalische Verfahren, wie fraktionierte Destillation.
sondern nur auf chemischem Wege möglich ist. Dieses ist darauf zurückzuführen, daß
die Siedepunkte dieser Stoffe fast identisch sind. Es werden weiterhin bevorzugte
.Antioxydationsmittel beschrieben, wie diejenigen, welche aus n-Butyraldehyd und
Mischungen von 70 bis 75<)/o 3,4-Dimethylphenol und 30 bis 25°/o 2.5-Dimethylphenol
erhalten werden. Gemäß dieser Patent schrift müssen jedoch bei der Herstellung der
Antioxydationsmittel relativ hoch gereinigte Gemische der beiden Dimethylphenole
angewandt werden, wenn das Produkt einen angemessen hohen Schmelzpunkt aufweisen
soll. Wurde dieses nicht beachtet, und lag der Schmelzpunkt zu tief. dann setzte
sich das Produkt insbesondere bei längerer Lagerung in der Verpackung leicht zu
einer festen Masse bzw. einem Block ab.
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Um das Antioxydationsmittel zur Anwendung zu
bringen, mußte man es
entweder in der Verpackung schmelzen oder - gegebenenfalls nach Zerstörung des Behälters
- zerbrechen und zerkleinern. Die Verwendung von nicht hoch gereinigten Gemischen
der Dimethylphenole war somit mit erheblichen Nachteilen verbunden.
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Es wurde nun gefunden, daß. wenn bei der bekannten Herstellung von
Antioxydationsmitteln aus Gemischen von 2,4- und 2,5-Dimethylphenol, die noch andere
Kohleteerprodukte enthalten und n-Butyraldehyd, die Reaktionsmischung mit einer
geringen Menge Formaldehyd behandelt wird, bevor die Stoffe isoliert werden, eine
höhere Ausbeute an Antioxydationsmittel erhalten wird und dieses Antioxydationsmittel
bessere physikalische Eigenschaften. z. B. einen höheren Erweichungspunkt, als ohne
Formaldehydbehandlung besitzt. Erfindungsgemäß können als Ausgangsstoffe Gemische
von Dimethylphenolen angewandt werden, die noch erhebliche Mengen an anderen Teersäuren
enthalten und die an sich nach dem bisherigen Stand der Technik Produkte ergeben
würden, die die oben aufgezeigten Nachteile besitzen. Die Ausgangsstoffe brauchen
somit nicht mehr hochgradig gereinigt zu werden und stellen sich demzufolge billiger.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Mischungen bestehen
aus 2,4-Dimethylphenol und zur Hälfte bis ein Viertel ihrer Gewichtsmenge aus 2,5-Dimethylphenol
und können gegebenenfalls bis zu einem Achtel ihres Gewichtes an Kohleteerprodukten
enthalten,
welche bei etwa den gleichen Temperaturen sieden wie die 2,4- und 2,5-DimethyI-phenole.
2 Mol eines derartigen Gemisches werden mit 0,8 bis 1.3 Mol n-Butyraldehyd in Gegenwart
eines sauren Kondensierungsmittels umgesetzt und anschließend diese Masse, bevor
das Antioxydationsmittel isoliert wird. mit 0.1 bis 0,4 Mol Formaldehyd behandelt.
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Die hauptwirkung des Formaldehyds scheint darin zu bestehen. daß
eine Umsetzung mit unverändertem 2,5-Dimethylphenol eintritt, wodurch Bis- (4-oxy-2,5-dimethvlphenyl)-methan
gebildet wird.
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Die sich ergebenden Antioxydationsmittel enthalten Bis- (2-oxy-3,5
- dimethylphenyl) - butan, Bis - (4 - oxy-2,5-dimethylphenyl)-butan, 2,4'-Dioxy-3,5,2',5'-tetramethyldiphenylbutan
und Bis- (4-oxy-2,5-dimethylphenyl)-methan neben geringen Mengen anderer Kondensationsprodukte
und stellen somit neuartige Gemische dar. Die auf diese Weise hergestellten Antioxydationsmittel
lassen sich leichter handhaben als die aus den gleichen Rohstoffen hergestellten
Antioxydationsmittel, die keine Formaldehydbehandlung erfahren haben. Die Verbesserung
ist insbesondere in dem höheren Schmelzpunkt des mit Formaldehyd behandelten Produktes
zu sehen, wodurch ermöglicht wird, daß dieses Produkt in einer beständigen, frei
fließenden Form hergestellt werden kann und bei der Lagerung sich nicht zu einem
festen Block absetzt.
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Diese Antioxydationsmittel können zur Herstellung von Gummi und Gummigegenständen
nach den üblichen Verfahren angewandt werden. Sie können in den Kautschuk oder einen
Kautschuklatex neben den anderen üblichen Zusatzstoffen eingemischt werden, und
die sich ergebenden Mischungen können durch Wärmebehandlung oder durch Behandlung
mit Schwefelmonochlorid in der Kälte vulkanisiert werden.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
angegeben. Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 122 Teile eines Gemisches von 2,4- und 2,5-Dimethylphenolen
(d. h. eine handelsübliche Kohlenteerfraktion. welche im wesentlichen aus 60 bis
70°/o 2,4-Dimethylphenol und 30 bis 40°/o 2,5-Dimethylphenol besteht) und 22,4 Teile
350/oiger Salzsäure wurden bei 15 bis 200 C gerührt. wobei innerhalb von 30 Minuten
40 Teile n-Butyraldehyd zugesetzt wurden. Nachdem die Mischung 3 Stunden lang auf
100 bis 1050 C erwärmt worden war, wurde sie auf 700 C abgekühlt, und 13 Teile 37%iger
Formaldehyd wurden zugesetzt. Nach weiterem, 45 Minuten langem Erwärmen auf 100
bis 1050 C wurde das Produkt mit Wasser säurefrei gewaschen und dann bei 1300 C
unter einem Vakuum von 100 mm Quecksilbersäule so lange der Wasserdampfdestillation
unterworfen, bis sämtliche Spuren von niedrigsiedendem Material entfernt worden
waren.
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Es wurden 145 Teile eines Produktes erhalten, was einer Ausbeute
von 99°/o, bezogen auf die Dimethylphenole, entspricht. Das Produkt schmolz bei
59,50 C.
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Ohne Zusatz von Formaldehyd und unter Verwendung der gleichen Kohleteerfraktion
wurde demgegenüber eine Ausheute von nur 90t/o erhalten, und der Schmelzpunkt lag
bei 450 C.
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Durch die Behandlung mit Formaldehyd wird somit neben einer höheren
Ausbeute auch ein wesentlich höherer Schmelzpunkt erzielt, was insofern vorteilhaft
ist, als das Antioxydationsmittel in einer
weitaus beständigeren frei fließenden
Form erhalten werden kann, wodurch sich das Antioxydationsmittel auch nach längerer
Lagerung besser handhaben und leichter der Kautschukmasse einverleiben läßt.
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Es wurde eine Kautschukmischung in der üblichen Weise hergestellt.
und zwar aus 100 Teilen natürlichem Kreppkautschuk, 10 Teilen Zinkoxyd, 75 Teilen
Bariumsulfat, 1 Teil Stearinsäure, 3 Teilen Schwefel, 0,5 Teilen Diphenylguanidin
und 1 Teil des gemäß der Erfindung hergestellten Antioxydationsmittels.
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Aus der so hergestellten Kautschukmasse wurden Platten 75 Minuten
lang bei 1410 C vulkanisiert und mit den Vulkanisaten Alterungsversuche durchgeführt.
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Die Ergebnisse dieser Alterungsversuche sind in folgender Tabelle
niedergelegt: Zugfestigkeit (kg/cm2) Nicht gealtert ................ 174 Gealtert
in einer Sauerstoffbombe bei 700 C und einem Druck von 21 kg/cm2 für 8 Tage .......
65 von 21kg/cm2 für 12 Tage 47 von 21 kg/cm2 für 16 Tage ....... 25 Eine Kautschukmischung
gleicher Zusammensetzung, die jedoch kein Antioxydationsmittel enthielt, verdarb
in weniger als 4 Tagen, wenn sie dem erwähnten Alterungsversuch unterworfen wurde.
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Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen
Antioxydationsmittel den Kautschuk gegenüber Alterung in erheblichem Maße stabilisieren.
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Zwei Kautschukmischungen A und B wurden in der üblichen Weise hergestellt,
und zwar aus den gleichen Mengen Naturkreppkautschuk, Zinkoxyd, Stearinsäure und
Bariumsulfat unter Zusatz von 10 Teilen Titandioxyd, 2 Teilen Schwefel und 0,375
Teilen Zinkdiäthyldithiocarbamat. Der Mischung B wurde außerdem noch 1 Teil des
erfindungsgemäßen Antioxydationsmittels zugesetzt. Durch 12 Minuten langes Vulkanisieren
bei 1250 C wurden Probeplatten hergestellt, und je eine Probe dieser vulkanisierten
Platten wurde 12 Wochen lang den äußeren atmosphärischen Verhältnissen ausgesetzt.
Nach Ablauf dieser Zeit zeigte sich, daß beide Proben cremefarbig gefärbt waren
und daß also durch den Zusatz des Antioxydationsmittels keine Verfärbung stattgefunden
hatte.
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PATENTANSPnUCH: Verfahren zur Herstellung eines Antioxydationsmittels
für Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch, das in bekannter
Weise durch Umsetzung von 0,8 bis 1,3 Mol n-Butyraldehyd mit 2 Mol einer Mischung,
die aus 2,4-Dimethylphenol und zur Hälfte bis ein Viertel ihrer Gewichtsmenge aus
2,5-Dimethylphenol besteht und gegebenenfalls bis zu einem Achtel ihrer Gewichtsmenge
andere Kohleteerprodukte mit etwa den gleichen Siedetemperaturen wie die der Dimethylphenole
enthält, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels erhalten worden ist, vor
der Aufarbeitung mit 0,1 bis 0,4 Mol Formaldehyd nachbehandelt wird.