DE613669C - Verfahren zur Verhinderung des Alterns von Kautschuk - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verhinderung des Alterns von Kautschuk Vulkanisierte Kautschukmischungen erleiden bekanntlich unter dem Einfluß von Luft, Licht und Feuchtigkeit eine Verringerung der Zerreißfestigkeit, der Elastizität sowie ande= rer wertvoller Eigenschaften. Diese Erscheinungen bezeichnet man als Altern des Kautschuks und Mittel, welche diese Verschlechterung ganz oder teilweise verzögern oder verhindern, als Alterungsschutzmittel.
• Als solche hat man bereits zahlreiche primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder aromatische Amine vorgeschlagen, welche dem Kautschuk vor dem Vulkanisieren zugesetzt werden. Keine dieser Verbindungen hat jedoch ihren Zweck in befriedigender Weise erfüllt.
• Es wurde nun gefunden, daß sekundäre aromatische Amine der Formel worin R, Phenyl oder Naphthyl und R2 Naphthyl bedeuten, überraschenderweise das Altern von Kautschuk ungleich besser verhindern als die bisher für diesen Zweck empfohlenen Verbindungen. Amine dieser Art haben weiter .gegenüber den bekannten Alterungsschutzmitteln den Vorteil, daß sie selbst weder vulkanisationsbeschleunigend wirken noch die Wirkung anderer üblicher Vulkanisationsbeschleuniger beeinflussen, daß sie ferner nur einen schwachen Geruch besitzen, nicht giftig sind, verhältnismäßig wenig ausblühen, billig herzustellen sind und kristallisierte Stoffe darstellen, die sich leicht in den Kautschuk einarbeiten lassen.
• Von den Verbindungen der angegebenen Formel hat sich am wirksamsten das Phenyl-ß-naphthylamin erwiesen, doch übertreffen auch das Phenyl-a-naphthylamin sowie die Dinaphthylamine in ihrer Wirkung die bisher bekannten Alterungsschutzmittel bei weitem.
• Die Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen sind in folgenden Beispielen näher beschrieben.
• Beispiel i Phenyl-ß-naphthylamin Diese Verbindung kann zweckmäßig durch Einwirkung von ß-Naphthol auf Anilin hergestellt werden.

  Cio H, O H + C6 H5 # N H 2 >. Cio H, # N H # CGH5 -}- H2 O.

  i Mol. ß-Naphthol, 2 Mol. Anilin und i Mol. geschmolzenes Chlorcalcium werden bei einer Temperatur von 28o° 9 Stunden unter Druck erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Dampf destilliert, um überschüssiges Anilin abzutreiben, hierauf mit heißem Alkali behandelt und schließlich mit Wasser gewaschen. Das Kondensationsprodukt kristallisiert 'ätis-Allcohol beim Abkühlen in farblosen Platten mit einem Schmelzpunkt von fob bis 1o9°.
• Dieses Produkt wurde in Kautschulcmischungen nachstehender Zusammensetzung geprüft, wobei in beiden Fällen- 2 0f0 des Alterungsschutzmittels, bezogen auf den Kautschukgehalt, zugesetzt wurden:

  A B

  Kautschuk . . . . . . . . 56,0o °/0 6o,oo 0j0

  Zinkoxyd . . . . . . . . 15,00 % 5,00 0/0

  Gasruß . . . . . . . . . . . 23,00 % 25,00 °j0

  Schwefel . . . . . . . . . r,60 0/0 1,8o %

  Mineralkautschuk , . 3,20 % 5,00 010

  Diphenylguanidin . . 1,2o % -

  Mercaptobenzo-

  thiazol . . . . ..... - 0,50 0%0

  Stearinsäure ...... - 2,70

  Man erhält folgende Alterungswerte:

  Tabelle I

  Ohne Alterungsschutzmittel a °!o Phenvl-ß-naphthylamin

  Kautschuk- nach dem Vul- nach 12 Tagen nach dem Vul nach 19- Tagen

  bei 50° - bei 5o°

  Mischung kanisieren I0,5 kgjcm2 02 kanisieren 10,5 kg/cm2 02

  T E T E T E T E

  A go 700 300 525 217 730 292 69o

  B 217 730 292 69o 236 725 285 68o

  T Zerreißfestigkeit in kg/cm2, E-Dehnung in Prozenten.

  In allen Fällen wurde 30 Minuten lang bei einer Temperatur entsprechend einem Dampfdruck von 2,9 kg/cm' vulkanisiert.
• Beispiel 2 Phenyl-x-naphthylamin Diese Verbindung kann aus o:-Naphthol und Anilin in oben beschriebener Weise hergestellt werden: Sie scheidet sich in Form praktisch farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 62 bis 63° aus und wurde in einer Kautschukmischung nachstehender Zusammensetzung geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der Tabelle II zusammengestellt.

  Kautschuk . . . . . . . . . . . . . . 35,0o Teile,

  Eisenoxyd _ ..... .... 1,65 -

  Kalk . ..... ...... ... f,oo -

  Magnesiumoxyd * . . . , . . . . , f,00 -

  Magnesiumcarbonat ...... 5o,oo -

  Kiefernteeröl .. ..... 2,5o -

  Alterungsschutzmittel .... 0,30 -

  Tabelle II

  Nach dem Vul- Nach 6 Tagen

  Vulkani- kanisieren bei 5o° Prozente der

  sation Zerreißfestig-

  Zerreiß- Deh- Zerreiß- Deh- keit nach dem

  Festigkeit nung festigkeit nung Vulkanisieren

  Minnten

  287 68,2 225 95

  Ohne Alterungsschutzmittel ... 30 7r,6

  120 73,1 268 49,5 50 68

  Mit Phenyl-a-naphthylamin ... 30 75,7 287 81 268 r08

  120 '79,0 350 75,8 @ 275 88

  Zerreißfestigkeit in kglcm2, Dehnung in Prozenten.

  . Beispiel 3 2, 2'-Di-(phenylamino)-3, 3'-Dinaphthylmethan 2 Mol. ß-Naphthol reagieren in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie z. B. Natriumacetat, mit Formaldehyd unter Bildung von Methylendi-ß-naphthol nach folgender Gleichung (Ber. Chem. Ges. 39, 439) Diesen Körper läßt man auf Amine nach folgender Gleichung einwirken, wobei sich Antioxydationsmittel bilden Zu diesem Zwecke werden die Komponenten mit Chlorcalcium in einem zugeschmolzenen Rohr 7 Stunden auf 28o° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei eine halbfeste Masse zurückbleibt, die im Vakuum fraktioniert destilliert wird. Der zwischen 16o und 21o° übergehende Teil kristallisiert aus Alkohol in Form weißer Nadeln mit einem Schmelzpunkt von etwa ro5°. Sowohl das rohe Reaktionsprodukt als auch der reine Körper wurden geprüft, und es ergab sich dabei, 'daß beide im wesentlichen dieselben schützenden Eigenschaften aufweisen.
• Ein Teil des Alterungsschutzmittels wurde einer Kautschukmischung nachstehender Zusammensetzung zugesetzt:

  Kautschuk (mit Aceton ex-

  trahiert) . . . . . . . . . . . . . zoo,o Teile,

  Zinkoxyd .......:........ 5,0 -

  Schwefel ...... ..... 3,0 -

  Hexamethylentetramin .... 1,0 -

  Stearinsäure ............ 45

  -

  Die Prüfungsergebnisse zeigt Tabelle III.

  Tabelle III

  Nach dem Vul- Nach 6 Tagen bei

  kanisieren 50 ° 10,5 kg/cm2 09

  Vulkanisation

  Zerreiß- , Deh- Zerreiß- Deh-

  festigkeit! nung festigkeit' nung

  Ohne Alterungsschutzmittel... 155 855 Zusammen- 5o Minuten bei 2,8 kg/cm'

  f geschmolzen #

  Mit Alterungsschutzmittel .... 150 ; 85o 16o 82o 50 Minuten bei 2,8 kg/ cm'

  Aus vorstehenden Beispielen ergibt sich, daß es sich hier um die Verwendung einer netten Klasse von Verbindungen handelt, deren Anwesenheit in Kautschukmischungen die Erscheinungen des Alterns des Kautschuks hintanhält. Außer den besonders genannten können natürlich auch andere Körper dieser Klasse zum gleichen Zwecke Verwendung finden. So kann man auch das a, ß-Dinaphthylamin, ß, ß-Dinaphthylamin oder Tolyl-o:-naphthylamine verwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Verhinderung des Alterns von Kautschuk durch Zusatz eines die Vulkanisation im wesentlichen nicht beschleunigenden sekundären Amins, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschukmischung vor der Vulkanisation Körper der Formel worin R, Phenyl oder Näphthyl und R2 Naphthyl bedeuten, einverleibt werden.