DE512659C - Verfahren zur Verzoegerung der Wertminderung oder des Verderbens von Kautschuk - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verzögerung der Wertminderung oder des Verderbens von Kautschuk Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Kautschuk und ähnlichen Stoffen und insbesondere auf ein Verfahren, um die Wertverminderung oder Verschlechterung dieser Stoffe durch Behandlung mit einem Diaminodiphenylmethan oder Formaldehydderivaten des letzteren zu verzögern. Die Erfindung bezieht sich auch auf die durch diese Behandlung erhaltenen Produkte.
• Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines wirksamen und billigen Antioxydationsmittels aus der angegebenen Körperklasse. Weiter bezweckt die Erfindung, ein Verzögerungsmittel für das Verderben des Kautschuks u. dgl. zu schaffen, das beständig ist, die Vulkanisierung im wesentlichen nicht beschleunigt und die Wirkung etwa benutzter Beschleuniger nicht stört und das man in den Kautschuk in seinem plastischen Zustand auf den Walzen oder durch Behandlung des Kautschuks mit dem gelösten Verzögerungsmittel einführen kann. Der Kautschuk kann in vulkanisierter oder unvulkani= sierter Form benutzt werden.
• Demgemäß umfaßt die Erfindung die Behandlung von Kautschuk mit Diaminodiphenylmethan oder einem Formaldehyddiaminodiphenylmethankondensationsprodukt. Ein Beispiel des ersteren ist q., 4'-Diaminodiphenylmethan, das in der folgenden Weise hergestellt und benutzt werden kann. 372 g Anilin werden mit 80 g 37,5°/oiger Formaldehydlösung behandelt. Es entwickelt sich Wärme, und die Temperatur wird etwa 2 Stunden lang auf etwa q.0° C gehalten. Diese Reaktion zwischen dem Formaldehyd und etwa 1/4 des anwesenden Anilins führt zur Bildung von Methylenanilin, das in dem überschüssigen Anilin in Lösung bleibt. Am Ende der angegebenen Zeit wird das vorhandene Wasser abgeschieden, und es werden 6,47 g Anilinchlorhydrat oder etwa 5 ccm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu der Anilinlösung zugesetzt. Die Mischung wird dann etwa 24 Stunden lang bei etwa 8o° C gehalten, und während dieser Zeit reagiert das Methylenanilin mit einem Teil des freien Anilins unter Bildung von q., q.'-Diaminodiphenylmethan. Am Ende der 24 Stunden wird eine genügende Menge Natriumhydroxyd, in einer kleinen Menge Wasser gelöst, zugesetzt, um die Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren. Das Wasser und das freie Anilin werden dann durch Destillation im Vakuum oder gewöhnliche Destillation entfernt. Der nicht flüchtige Rückstand besteht im wesentlichen aus q., 4'-Diaminodiphenylmethan.
• 1,5 Teile q., q.'-Diaminodiphenylmethan, Zoo Teile Kautschuk, io Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel, 0,3 Teile Heptaldehydanilinkondensationsprodukt, mit Spindelöl verdünnt, werden auf den Walzen in üblicher Weise gemischt und in einer Presse bei 2,81 kg/qcm Dampfdruck 3o bis 6o Minuten lang vulkanisiert. Eine ähnliche Masse wird ohne Zusatz von Antioxydationsmitteln hergestellt. Die Dehnungsfestigketten dieser Massen in frischem Zustande nach 24stündiger Alterung bei ioo ° C und 384stündiger Alterung bei 6o' C in Sauerstoff unter einem Druck von 2i,og kg/qcm sind in der folgenden Tabelle angegeben.

  Ohne Mit i, 5 Teilen

  Oxydations- 4, 4'-Diaminodiphenyl-

  mittel methan

  Frisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Min. 2645 3040

  6o - 3015 3345

  24 Stunden bei ioo° C gealtert ....... 30 - 655 1695

  6o - 805 1945

  384 Stunden in Sauerstoff bei 6o' C unter

  2i,og kg/qcm gealtert . . . . . . . . . . . . . 30 - 1350 2 875

  6o - wegen Minderwertig- 2000

  Iceit nicht untersuchbar

  An Stelle von 4, 4'-Diaminodiphenylmethan kann das Formaldehydkondensationsprodukt dieses Körpers benutzt werden, das in folgender Weise hergestellt werden kann, wobei man im wesentlichen i Mol. Diaminodiphenyhnethan mit etwa 1/2 Mol. Formaldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, reagieren läBt.
• 198 g 4, 4'-Diaminodiphenylmethan werden in Zoo g 36,5°/eiger Chlorwasserstoffsäure, die mit etwa io Volumenteilen Wasser verdünnt ist, gelöst. Zu der so gebildeten kalten Lösung von Diaminodiphenylmethanchlorhydrat werden auf einmal 40 g 37,5e/eiger Formaldehydlösung gesetzt. Nach 24stündigem Stehen ist die Kondensation vollständig, und das Produkt kann durch Zusatz von etwa 8o g Natriumhydroxyd oder der äquivalenten Menge eines anderen geeigneten Alkalis ausgefüllt werden. Das Pro-Bukt kann dann abfiltriert, getrocknet und zum Zweck des Gebrauchs gemahlen werden.
• 1,5 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylmethanformaldehydkondensationsprodukt, das in der angegebenen Weise hergestellt ist, werden mit ioo Teilen Kautschuk, io Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Schwefel und 0,3 Teilen Heptaldehydanüinkorxdensationsprodukt, verdünnt mit Spindelöl, zusammengebracht, das Ganze in üblicher Weise auf den Walzen gemischt und in einer Presse bei 2,81 kgiqcm Dampfdruck 30 und 6o Minuten lang vulkanisiert. Es wird auch eine ähnliche Masse ohne Zusatz von Antioxydationsmitteln hergestellt. Die Dehnungsfestigkeiten dieser Massen in frischem Zustand und nach 3ostündiger Alterung bei ioo ° C und 216stündiger Alterung bei 6o' C in Sauerstoff unter einem Druck von 21,og kg/qcm sind in der folgenden Tabelle angegeben.

  Mit 1,5 Teilen 4, 4'-Di-

  Ohne aminodiphenyhnethan-

  Oxydations- formaldehydkonden-

  mittel sationsprodukt, in sau-

  rer Lösung kondensiert

  Frisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...... 3o Min. 2645 9-975

  6o - 2950 3645

  3o Stunden bei ioo ° C gealtert . . . . . . . . 30 - 670 1765

  60 - 805 2015

  216 Stunden bei 6o' C in Sauerstoff unter

  2i,og kg/qcm gealtert . . . . . . . . . . . . . . 30 : - 2025 2 835

  6o - 327 2895

  Man kann auch ein Kondensationsprodukt aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan mit Formaldehyd in der folgenden Weise herstellen, wobei man im wesentlichen i Mol. Diaminodiphenylmethan mit etwa i Mol. Formaldehyd reagieren läBt. 198 g 4, 4@-Diaminodiphenyhnethan werden 3 Stunden lang mit etwa 8o g 37,5e/oiger Formaldehydlösung auf 8o bis Zoo ° C erhitzt. Am Ende der angegebenen Zeit wird das Reaktionsprodukt abgekühlt, das Wasser abgegossen und der Rückstand, der eine brüchige feste Masse bildet, getrocknet und zum Gebrauch gemahlen.
• 1,5 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylmethanformaldehydkondensationsprodukt, das wie zuletzt beschrieben hergestellt ist, wird in ioo Teile Kautschuk, 1o Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel, o,3 Teile Heptaldehydanilinkondensationsprodukt, mit Spindelöl verdünnt, eingeführt und das Ganze in üblicher Weise auf den Walzen gemischt und in einer Presse unter 2,81 kg' /qcm Dampfdruck 30 und 6o Minuten lang vulkanisiert. Eine ähnliche Masse wird ohne Zusatz von Antioxydationsmitteln hergestellt. Die Dehnungsfestigkeiten dieser Massen in frischem Zustand nach 30 stündiger Alterung bei ioo° C und 216stündiger Alterung bei 6o' C in Sauerstoff unter einem Druck von 2i,og kg/qcm sind in der folgenden Tabelle angegeben.

  Mit 1,5 Teilen Form-

  Ohne aldehydkondensations-

  Oxydations- Produkt des Diaminodi-

  mittel phenylmethans, in neu-

  # traler Lösung hergestellt

  Frisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ....... 3o Min. 2645 3200

  6o - 2950 4000

  3o Stunden bei ioo ° C gealtert . . . . . . . . . 30 - 67o 1920

  6o - 805 165o

  216 Stunden bei 6o' C in Sauerstoff unter

  2i,og kg/qcm gealtert . . . . . . . . . . . . . 30 - 2o25 2995

  6o - 327 276o

  Die Formaldehydderivate sind feste Körper von hellgelber Farbe und schmelzen gewöhnlich bei go bis 12o ° C.
• Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die in den Beispielen beschriebenen Kautschukmischungen und die angegebenen Vulkanisierungsmittel beschränkt, sondern sie kann auch mit Hilfe anderer geeigneter Vulkanisierungsmittel, Füllmittel und Beschleuniger ausgeführt werden. Statt das Antioxydationsmittel dem Kautschuk auf den Walzen zuzuführen, kann der Kautschukgegenstand in eine Benzollösung des Antioxydationsmittels oder eine andere geeignete Lösung des letzteren eingetaucht werden. Es ist außerdem klar, daß die Einzelheiten der Beispiele in der für den Sachverständigen ersichtlichen Weise abgegeändert werden können, und die Erfindung soll nicht auf die Beispiele beschränkt werden.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Verzögerung der Wertverminderung oder des Verderbens von Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kautschuk mit Diaminodiphenylmethan oder einem Formaldehydkondensationsprodukt des letzteren behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von 4, 4'-Diaminodiphenylmethan.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Einwirkung von etwa äquimolekularen Mengen von Diaminodiphenylmethan und Formaldehyd erhaltenes Kondensationsprodukt verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Einwirkung von etwa i Mol. Diaminodiphenylmethan auf etwa 1/2 Mol. Formaldehyd in saurer Lösung erhaltenes Kondensationsprodukt verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk vor oder nach der Behandlung in üblicher Weise vulkanisiert wird.