DE677125C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Aldehyden und primaeren aliphatischen Aminen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Aldehyden und primären aliphatischen Aminen Die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Aldehyden und primären aliphatischen Aminen und ihre Verwendung als Vulkanisationsbeschleuniger ist bekannt. In welchem Mengenverhältnis die Komponenten dabei miteinander reagieren, ist unterschiedlich. Z. B. ist vorgeschlagen worden, auf i Mol Amin 2 bis 7 Mol Aldehyd einwirken zu lassen (Patentschrift 478 948). Es sollen sogar Kondensationsprodukte aus i Mol Amin und 26 Mol Aldehyd gebildet werden (amerikanische Patentschrift 1850716).
• Es wurde nun gefunden, daß man die Kondensationsprodukte aliphatischer Aldehyde mit primären aliphatischen Aminen durch fraktionierte DeAtillation in eine geringe Anzahl wohldefinierter Verbindungen zerlegen kann, die sich voneinander durch ihre Siedepunkte und ihren Stickstoffgehalt unterscheiden. So kann man das Kondensationsprodukt aus i Mol Amin mit i Mol .Aldehyd (ProduktA), ferner das Kondensationsprodukt aus i Mol Amin mit 2 Mol Aldehyd (Produkt B) und schließlich isomere und polymere Produkte letzteren Stoffs (Produkt C) isolieren. Die C-Produkte sind durch den gleichen Stickstoffgehalt bei durschnittlich höheren Siedepunkten und Molekulargewichten gekennzeichnet. Die drei Produkte 'zeigen deutlich alkalische Reaktion und geben mit iBromthymolblau und ;auch mit Phenolphthalein Farbumschlag. Sie können neutralisiert werden und geben auch mit schwachen Säuren neutrale Salze.
• Die Aktivität der einzelnen Produkte als Vulkanisationsbeschleuniger ist verschieden. Das Produkt C ist bei weitem der aktivste Stoff; seine Wirksamkeit ist so groß, daß es mit Vorteil als überbeschleuniger in der Vulkanisationstechnik in freiem Zustand oder als Salz Verwendung finden kann.
• Zur Herstellung der Produkte läßt man ein primäres aliphatisches Amin langsam zu einem aliphatischen Aldehyd im Verhältnis von i Mol Amin zu 2 Mol Aldehyd unter lebhaftem Umrühren und unter Abkühlung zufließen, so daß die Reaktionsmasse trotz der Wärmeentwicklung infolge der stark exothermisch verlaufenden Kondensation auf niedriger Temperatur gehalten wird. Die Arbeitstemperatur liegt um so niedriger, je niedriger die Mölekulargewichte und je größer die Reaktionsfähigkeit der behandelten Stoffe sind. Alsdann unterwirft man das Gemisch einer . fraktionierten Destillation bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck.
• ' - Beispiel i Man setzt 146g Monobutylamin (etwa 2 Mol) tropfenweise zu 288g Butyraldehyd (etwa 4. Mol), die durch ein Kühlmittel auf o° gehalten werden.' Man überläßt das Gemisch einige Stunden sich selbst, trennt das gebildete Wasser durch Dekantieren ab und trocknet das Produkt; man kann es auch der Destillation unter vermindertem Druck unterwerfen. Man zerlegt dann das Gemisch bei einem Druck von 2o mm in-' 34,89 eines Produktes A vom Siedepunkt ,55° mit einem Stickstoffgehalt von 11, 3 %, Spuren eines Produktes B mit einem Siedepunkt I15° und einem Stickstoffgehalt von 7,9% und in 295 g eines Produktes C mit den Siedegrenzen von 12o bis z8o° und 7,80;o Stickstoffgehalt, welches aus den Isomeren und Polymeren des Produktes B besteht. Das Produkt C ist .der gewünschte Überbeschleuniger. m Bei dieser Kondensation kommt der Temperatur eine bedeutsame Rolle zu. Es hat sich gezeigt, daß bei höherer Temperatur der Gehalt des Reaktionsprooduktes am Stoff C abnimmt, an A und B dagegen zunimmt, wie sich aus nachstehender Tabelle ergibt: -

  Produkt A Produkt B Produkt C Wasser

  °% °h

  Kondensation unter Sieden....... 6,5 280/0 33,7 20

  Kondensation ohne Abkühlung ... 18,7 Spuren 55,5 21

  Kondensation bei o ° ............ 7,3 Spuren 72 20

  Das Produkt B ist identisch mit dem Kondensationsprodukt aus i Mol Monobutylamin mit i Mol a-Äthyl-a, (3-hexylenaldehyd; letzteren gewinnt man durch Aldolisation und Crotonisation von 2 Mol Butyraldehyd; er entspricht der Formel CH3#CH2#CH2#CH:C(C2H5).CHO. Beispiel 2 Man kondensiert 2,5 Mol Monobutylanlin mit 5M01 Propionaldehyd unter Sieden oder bei - 2o°. Nach Abtrennung des Reaktionswassers wird das Produkt bei 5o mm Druck destilliert. Man erhält die ProdukteA (Kp. 62°, N-Gehalt 1,2%), B (Kp. i15°, N-Gehalt 9,30J0) und C (Kp. über 12o°, N-Gehalt 9,3%) in nachstehenden Mengen:

  Produkt A Produkt B Produkt C

  °lo °/n

  Kondensation unter Sieden....... 45,4 21 33

  Kondensation bei -2o ° ........ 25,9

  =o,9 62

  Wenn die Kondensation unter Sieden verläuft, enthält das Produkt C neben Isomeren und Polymeren des Produktes B (Stickstoffgehalt 9,3%) stickstofffreie Produkte, die aus der Selbstkondensation des Aldehyds stammen, so daß der Stickstoffgehalt auf etwa 7 % absinkt.
• Die C-Stoffe sind im allgemeinen ziemlich viscose flüssige Produkte. Dagegen sind ihre Salze mit schwachen Säuren, die man bei der Neutralisation mit der stöchiometrischen Säuremenge erhält, von teigiger Beschaffenheit. Diese Eigenschaft ermöglicht, oft eine bessere Einverleibung des Beschleunigers in den zu vulkanisierenden Kautschuk, eine leichtere Dosierung und oft eine leichtere Handhabung des Beschleunigers.
• Die Unterschiede in der Aktivität der einzelnen Stoffe werden aus folgender Tabelle ersichtlich, in welche die Vulkanisationszeiten eingetragen sind, die mit jedem einzelnen Produkt zur Erzielung praktisch gleicher dynamometrischer Eigenschaften eingehalten werden müssen; die Menge und Beschaffenheit des Kautschuks, der Gehalt an Schwefel und Beschleuniger (i %, bezogen auf Kautschuk) sowie die Temperaturen (143°) sind in ,allen Fällen die gleichen. Ausgangsprodukte zur Herstellung der Beschleuniger in der Tabelle sind Butylamin und Butyraldehyd.

  - . Produkt A Produkt B Produkt C

  Druckfestigkeit ................. 2200 g/mm2 2500 g/mm2 2400 g/mm2

  Verlängerung beim Bruch ....... 8o50/0 82o0/0 8o50/,)

  Vulkanisationsdauer ............. 2o Min. 30 Min. zo Min.

  Das Produkt C zeigt trotz seines hohen Wirkungsgrades nicht wie viele andere Überbeschleunigen Neigung zum Verschmoren oder zu vorzeitiger Vulkanisation; denn seine Wirkung ist unterhalb von iio° praktisch gleich Null. Es besitzt antioxydative Eigenschaften, wodurch den hergestellten Waren eine gute Alterung verliehen wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Aldehyden und primären aliphatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man i Mol Amin auf a Mol Aldehyd in bekannter Weise einwirken läßt und das Gemisch, gegebenenfalls- im Vakuum, der fraktionierten Destillation unterwirft. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Kondensation stark kühlt.