AT156358B - Verfahren zur Herstellung von formbaren und härtbaren Harzen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von formbaren und härtbaren Harzen. 



   Es wurde gefunden, dass die im Patente Nr. 152567 beschriebenen Kondensationsprodukte aus primären aromatischen Aminen und überschüssigem Formaldehyd, die wahrscheinlich der Formel R. N   (CH2OH) 2 entsprechen,   bei der Behandlung mit sauren Kondensationsmitteln unter Wasserabspaltung eine Umlagerung und Kondensation erleiden, wobei härtbare Harze entstehen, die in löslicher Form gewonnen werden können, bei längerem Erwärmen in Lösung oder für sich allein aber in unlösliche, unschmelzbare Kunstmassen übergehen. 



   Es hat sich ferner herausgestellt, dass man die Eigenschaften der Endprodukte verändern bzw. verbessern kann, wenn bei der Kondensation noch Körper zugefügt werden, die für sich mit Form- aldehyd bzw. mit aktiven Methylengruppen zu reagieren vermögen, wie primäre aromatische Amine, Phenole und Säureamide, von welch letzteren insbesondere Karbamide, Thiokarbamide und Arylsulfon- amide genannt seien. 



   Als Kondensationsmittel kommen sowohl Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, als auch organische Säuren, wie z. B. Essigsäure,   Salicylsäure,   Phthalsäure, Fumar- und Maleinsäure, Akrylsäure, Zitronensäure u. dgl. in Betracht, ferner seien hier aufgeführt sauer reagierende Verbindungen, wie   SnCI4, ZnCI2, PCI3, Borhalogenide   usw. 



   Im allgemeinen hat es sich als zweckmässig erwiesen, in organischen Lösungsmitteln zu arbeiten, um die Reaktion besser in der Hand zu behalten. Am besten wendet man solche Lösungsmittel an, 
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 direkt als Lack bzw. Imprägniermittel verwendet werden kann. 



   Ein sehr bedeutender technischer Fortschritt wird nach dem neuen Verfahren dadurch erzielt, dass die als Ausgangsmaterial dienenden Kondensationsprodukte aus primären aromatischen Aminen und Formaldehyd den zur Bildung härtbarer löslicher Harze notwendigen Formaldehyd bereits enthalten, u. zw.-auch bei Herstellung mittels wässeriger technischer   Formaldehydlösungen - in   
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   Das Ausgangsmaterial wird zweckmässig durch Umsetzung eines primären aromatischen Amins mit überschüssigem Formaldehyd in Gegenwart etwa gleicher Teile Benzol hergestellt. Die Benzolschicht enthält ein Kondensationsprodukt aus dem Amin und 2 Mol Formaldehyd in praktisch wasserfreier Form, das auf Zusatz einer geeigneten zweckmässig in Alkohol aufgelösten Säure ohne nennens- 
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   überschüssigem   Formaldehyd oder grosser Mengen von Lösungsmitteln nötig wird. Das Kondensationsprodukt wird bei diesem Verfahren in quantitativer Ausbeute und   gleichmässiger   Beschaffenheit gewonnen. 



   Die grossen Vorteile einer derartigen Arbeitsweise liegen auf der Hand. Der bei der Herstellung des Ausgangsmaterials im Überschüsse verwendete Formaldehyd liegt nach Abtrennung der Benzolschiebt in unmittelbar wieder verwendbarer Form vor ; das verwendete Benzol dient, gegebenenfalls nach Zusatz von wenig Alkohol, als Lösungsmittel für das entstehende Umlagerungsprodukt und letzteres wird in quantitativer Ausbeute erhalten. 



   Demgegenüber erhält man bei den bekannten Verfahren, die eine Kondensation von Anilin mit   überschüssigem   Formaldehyd in Gegenwart von Säure und organischen Lösungsmitteln zum Ziel haben, eine selten mehr als 60% der Theorie betragende   Harzausscheidung   und eine Mutterlauge, 
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 Verunreinigungen und grosse Mengen verdünnten Alkohols enthält, wodurch eine Wiedergewinnung dieser wertvollen Produkte sehr erschwert wird. 



   Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass schon bei Beginn der Kondensation der zur Bildung der härtbaren Harze notwendige Formaldehyd an das Amin gebunden ist, wodurch die besten Voraussetzungen für einen gleichmässigen Verlauf der Reaktion gegeben sind und die Umlagerung zu homogenen Harzen führt, während bei den bekannten Verfahren, bei denen das. Kondensationsprodukt sich im Laufe der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch ausscheidet, nicht zu vermeiden ist, dass ein Teil desselben vorzeitig sieh einer weiteren Einwirkung des Formaldehyds und der Säure entzieht. 



   Durch das Einkondensieren verschiedener Mengen von zur Kondensation mit Formaldehyd geeigneten Substanzen, wie Anilin, Phenol. Harnstoff, Toluolsulfamid u. dgl. hat man es in der Hand, die Eigenschaften der entstehenden Produkte weitgehend zu verändern, erhebliche Beimengungen dieser Substanzen setzen die Härtbarkeit der Endprodukte herab, bis schliesslich bei grossen Zusätzen für sieh nicht mehr härtende Harze entstehen, die durch Zusatz weiterer Aldehyde gehärtet werden können. Erfolgt der Aldehydzusatz vor oder während der Kondensation, so gelingt es auch hier lösliche härtende Harze zu erzielen, doch kann der Aldehydzusatz auch nach beendigter Kondensation, etwa während des Vermischens mit den Füllstoffen erfolgen.

   Bei Zusätzen von zirka   0'1   bis 0-3 Mol Anilin oder Phenol entstehen im allgemeinen noch gut härtende Harze, ohne dass weiterer Aldehydzusatz nötig wäre. 
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   kosität   ein, die bis zum Gelatinieren der ganzen Lösung gehen kann. Man hat es daher in der Hand, den für den jeweiligen Zweck günstigsten Viskositätsgrad beliebig einzustellen. 



   Werden die Lösungen im Vakuum getrocknet und der Rückstand einer geeigneten Vorhärtung unterworfen, so lassen sich die Harze zu klaren Formkörpern verpressen. Werden die Lösungen zum Bestreichen oder Imprägnieren von Papierbahnen verwendet, so kann man in   üblicher   Weise geschichtete oder gewickelte Presskörper von ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften erhalten ; in Gemisch mit Holzmehl erhält man Pressmassen, deren Steigfähigkeit vom Grade der Vorhärtung abhängt und die sich gut zur Herstellung auch von komplizierten Formlingen eignen. 



   Beispiel 1 : 1200 Vol. -Teile Formaldehyd von 39 Vol.-Prozent werden mit 500 Vol.-Teilen Benzol und 50 Teilen einer   10%igen Sodalösung   versetzt und unter sehr kräftigem Rühren 372 Gew.-Teile Anilin, in 500 Vol. -Teilen Benzol gelöst, eingetropft und noch vier Stunden weitergerührt. Man lässt absitzen und trennt die Schichten. Die wässerige Schicht stellt eine etwa 20% ige, praktisch reine Formaldehydlösung dar, die gegebenenfalls nach Anreicherung mit Formaldehyd für einen weiteren Ansatz verwendet werden kann. Die fast farblose Benzolschicht wird zwecks Entfernung überschüssigen Formaldehyds mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und in einem mit Rückflusskühler versehenen 
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 Man kocht noch zwei Stunden am Rückfluss und destilliert dann bei vermindertem Druck einen Teil des Lösungsmittels ab, bis kein Wasser mehr mitübergeht.

   Man erhält eine leicht bewegliche Harzlösung, die ohne weiteres zum Imprägnieren von Füllstoffen oder zum Lackieren von Faserstoffbahnen benutzt werden kann. Durch Eindampfen der Lösung im Vakuum erhält man ein helles Harz, das bei   80"0 erweicht, durch längeres Erhitzen   aber unschmelzbar und unlöslich wird und das für sich allein oder im Gemisch mit Füllstoffen zu wertvollen Formlingen verpressbar ist. 



   Beispiel 2 : Eine analog Beispiel 1 aus 4 Mol Anilin und zirka 16 Mol Formaldehyd hergestellte benzolische Lösung eines gleichen Kondensationsproduktes wird ohne Auswaschen mit   1. 5   Mol Phenol und 1/4 Mol Phthalsäure, gelöst in der zehnfachen Menge Alkohol, versetzt und sechs Stunden am Rückfluss gekocht. Es entsteht eine rote Harzlösung in Benzol-Alkohol, die direkt oder nach Abdestillieren des Wassers mit einem Teil des Lösungsmittels zum Imprägnieren verwendet werden kann. Die Lösung 
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 festhaftende Lacküberzüge auf den verschiedensten Unterlagen. Ein etwa   50%   Holzmehl enthaltendes, in   üblicher Weise   aus diesem Harz hergestelltes Presspulver zeigt guten Fluss und lässt sich zu wertvollen Presslingen von ausgezeichneter Festigkeit verpressen. 

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   Beispiel 3 : Man kondensiert nach Beispiel 1 465 Gew.-Teile Anilin mit 1200 Vol.-Teilen Formaldehyd von 39 Vol. -Prozent, der mit etwas Soda schwach alkalisch gestellt wurde, in Gegenwart von 1000   V 01. - Teilen   Benzol. Die abgetrennte und über Kaliumkarbonat getrocknete Benzolsehieht wird nun mit 100 Gew.-Teilen Phthalsäure, die in 1000 Vol.-Teilen eines Alkohol-Benzol-Gemisches aufgelöst wurden, versetzt und 60 Gew.-Teile Anilin zugefügt. Beim Erwärmen im Wasserbad schlägt die Farbe bald nach Gelbrot um. Zweckmässig unterbricht man das Kochen nach einer Stunde und erhält so eine noch 
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 dickflüssiger, bis nach drei bis vier Stunden Gelatinierung eintritt. Die Lösung kann nach Erreichung des gewünschten Viskositätsgrades zum Lackieren oder Imprägnieren verwendet werden. 



   Beispiel 4 : 65   Gew.-Teile   Anilin werden in 40 Vol.-Teilen Benzol gelöst und unter lebhaftem
Rühren in ein Gemisch von 212 Vol.-Teilen Formaldehyd   400/, ig, 1 Gew.-Teil   Soda und 80 Vol.-Teilen
Benzol eingetropft. Nach dreistündigem Rühren trennt man im Scheidetrichter die   benzolische   von der wässerigen Schicht und destilliert aus der ersteren unter vermindertem Druck den grössten Teil des Benzols ab. Der sirupöse   Rückstand   wird in einer Mischvorrichtung mit 100 Gew.-Teilen Holzmehl gründlich verknetet und während des Knetens eine Lösung von 10 Gew.-Teilen Phthalsäure in 50 Vol.-
Teilen Alkohol und sodann 5   Gew.-Teilen   Anilin eingetragen.

   Nach ein-bis zweistündigem Kneten trocknet man die Mischung zweckmässig unter vermindertem Druck und erhält so ein gutfliessendes rasch härtendes Presspulver, das Presslinge von sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften liefert. 



   Beispiel 5 : Eine nach Beispiel 4 hergestellte konzentrierte Benzollösung der Anilin-Formaldehyd-Verbindung wird mit 100   Gew.-Teilen   Holzmehl unter allmählichem Zusatz einer alkoholischen Lösung von 13 Gew.-Teilen Phthalsäure vermischt und 3 Gew.-Teile Paraformaldehyd sowie 10 Gew.Teile Anilin während des Knetens zugegeben. Nach gründlicher Verarbeitung wird die Masse bei möglichst niedriger Temperatur getrocknet. Die aus dieser Mischung erhaltenen Presslinge zeichnen sich durch grössere Wärmefestigkeit aus. 



     PATENT-ANSPRÜCHE   :
1. Verfahren zur Herstellung von formbaren und härtbaren Harzen und gehärteten Produkten daraus, unter Verwendung der in Abwesenheit von Säuren hergestellten Kondensationsprodukte aus primären aromatischen Aminen und mehr als 2 Mol Formaldehyd nach Patent Nr.   152567,   dadurch gekennzeichnet, dass man diese Produkte durch Behandlung mit saurenKondensationsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von formaldehydbindenden Mitteln, wie primären aromatischen Aminen, Phenolen, Säureamiden u. dgl. umlagert und kondensiert und gegebenenfalls einer Vorhärtung durch Wärmebehandlung unterwirft, worauf die erhaltenen Kondensationsprodukte bei höheren Temperaturen mit oder ohne Druck zu unschmelzbaren, unlöslichen Produkten gehärtet werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit sauren Kondensationsmitteln in einem Lösungsmittel erfolgt, das auch die gebildeten Kondensationsprodukte zu lösen vermag und dass die erhaltenen Harzlösungen, gegebenenfalls nach dem Entfernen von gebildetem Wasser und überschüssigem Lösungsmittel, zum Überziehen von Unterlagen oder Imprägnieren von Füllstoffen verwendet werden. EMI3.2 härtung in Gegenwart von Füllstoffen vorgenommen wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung des Ausgangsmaterials vor oder während der Umlagerung noch Aldehyde oder aldehydabspaltende Mittel zugesetzt werden.