Verfahren zur Herstellung eines formbaren und härtbaren Harzes. In der Patentschrift Nr. 177576 ist ein Verfahren zur Herstellung eines neuen stick stoffhaltigen Kondensationsproduktes aus Anilin und Formaldehyd beschrieben, da durch gekennzeichnet, dass man Anilin auf mehr als ? 1Zo1 Formaldehyd bei nicht saurer Reaktion zur Einwirkung bringt.
Es wurde nun gefunden, dass man zu einem formbaren und härtbaren Harz gelan gen kann, wenn man ein gemäss oben ge nanntem Verfahren erhaltenes Kondensa tionsprodukt mit sauren Kondensationsmit teln behandelt.
Das so erhaltene Produkt ist in Harz lösungsmitteln, insbesondere in Gemischen von Benzolkohlenwasserstoffen und Alkohol löslich. Bei längerem Erwärmen in Lösung oder für sich allein, geht es in eine unlös liche, unschmelzbare Kunstmasse über.
Als Kondensationsmittel kommen sowohl Mineralsäuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, als auch or ganische Säuren, wie zum Beispiel Essig- säure, Salicylsäure, Phtlialsäure, Fumar- und Haleinsäure, Akrylsäure, Zitronensäure und dergleichen in Betracht, ferner seien hier aufgeführt sauer reagierende Verbin- dungen, wie SnC14, ZuCl2, PC13, Borhalo- genide usw.
Im allgemeinen hat es sich als zweck mässig erwiesen, in organischen Lösungsmit teln zu arbeiten, um die Reaktion besser in der Hand zu behalten. Am besten wendet man solche Lösungsmittel an, die das ge bildete Kondensationsprodukt in Lösung hal ten, so dass das Reaktionsgemisch, gegebenen falls nach Abdestillieren des gebildeten Wassers und eventuell überschüssig vorhan denen Lösungsmittels, direkt als Lack bezw. Imprägniermittel verwendet werden kann.
Ein sehr bedeutender technischer Fort schritt wird nach dem neuen Verfahren da durch erzielt, dass das als Ausgangsmaterial dienende Kondensationsprodukt aus Anilin und Formaldehyd den zur Bildung eines härtbaren löslichen Harzes notwendigen Formaldehyd bereits enthält, und zwar auch bei Herstellung mittels wässeriger technischer Formaldehydlösungen - in was serfreier Form; bei der folgenden Umlage rung und Kondensation kommt daher nur noch das bei der Reaktion abgespaltene Was ser in Frage.
Wird die Umlagerung in ben- zol-alkoholischer Lösung vorgenommen, so ist diese kleine Wassermenge nicht imstande, das Harz aus der Lösung auszufällen, wäh rend bei bekannten Verfahren zur Herstel lung häxtbarer Aminharze das mit der For- maldehydlösung eingebrachte Wasser eine Ausscheidung des Harzes aus der alkoholi schen oder benzol-alkoholischen Lösung be wirkt und die Wiedergewinnung des Lö sungsmittels erheblich erschwert.
Wird zur Vermeidung dieses Übelstandes bei den be kannten Verfahren Paraformaldehyd oder gasförmiger Formaldehyd verwendet, so be deutet das eine erhebliche Komplikation und Verteuerung des Verfahrens.
Das Ausgangsmaterial wird zweckmässig durch Umsetzung von Anilin mit über schüssigem Formaldehyd in Gegenwart etwa gleicher Teile Benzol hergestellt. Die Benzol schicht enthält ein Kondensationsprodukt aus dem Amin und 2 Mol Formaldehyd in prak tisch wasserfreier Form, das auf Zusatz einer geeigneten zweckmässig in Alkohol auf gelösten Säure ohne nennenswerte Formal dehydverluste zu einem löslichen, härtbaren Harz umgelagert und kondensiert wird. Das Reaktionswasser kann durch Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels leicht voll ständig entfernt werden und es hinterbleibt eine streichfertige Lösung des Harzes,
ohne dass eine Wiedergewinnung von überschüs sigem Formaldehyd oder grosser Mengen von Lösungsmitteln nötig wird. Das Kondensa tionsprodukt wird bei diesem Verfahren in quantitativer Ausbeute und gleichmässiger Beschaffenheit gewonnen.
Die grossen Vorteile einer derartigen Ar beitsweise liegen auf der Hand. Der bei der Herstellung des Ausgangsmaterials im Über schuss verwendete Formaldehyd liegt nach Abtrennung der Benzolschicht in unmittel- bar wieder verwendbarer Form vor; das ver wendete Benzol dient, gegebenenfalls nach Zusatz von wenig Alkohol, als Lösungsmittel für das entstehende Umlagerüngsprodukt, und letzteres wird in quantitativer Ausbeute erhalten.
Demgegenüber erhält man bei den be kannten Verfahren, die eine Kondensation von Anilin mit überschüssigem Formaldehyd in Gegenwart von Säure und organischen Lösungsmitteln zum Ziel haben, eine selten mehr als<B>60%</B> der Theorie betragende Harz ausscheidung und eine Mutterlauge, die viel überschüssigen Formaldehyd, einen Teil der angewendeten Säure, erhebliche Mengen harziger Verunreinigungen und grosse Men gen verdünnten Alkohols enthält, wodurch eine Wiedergewinnung dieser wertvollen Pro dukte sehr erschwert wird.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass schon bei Beginn der Kondensation der zur Bildung des härtbaren Harzes notwendige Formaldehyd an das Amin. gebunden ist, wo durch die besten Voraussetzungen für einen gleichmässigen Verlauf der Reaktion gegeben sind und die Umlagerung zu einem homo genen Harz führt, während bei den bekann ten Verfahren, bei denen das Kondensations produkt sich im Laufe der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch ausscheidet, nicht zu ver meiden ist, dass ein Teil desselben vorzeitig sich einer weiteren Einwirkung des Formal dehyds und der Säure entzieht.
Bei längerem Erwärmen der Konden sationslösung tritt meistenfalls eine Er höhung der Viskosität ein, die bis zum Ge latinieren der ganzen Lösung gehen kann. Man hat es daher in der Hand, den für den jeweiligen Zweck günstigsten Viskositäts- grad beliebig einzustellen.
Wird die Lösung im Vakuum getrock net, und der Rückstand einer geeigneten Vor härtung unterworfen, so lässt sich das Harz zu klaren Formkörpern verpressen. Wird die Lösung zum Bestreichen oder Imprägnieren von Papierbahnen verwendet, so kann man in üblicher Weise geschichtete oder ge wickelte Presskörper von ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaf ten erhalten: in Gemisch mit Holzmehl er hält man Pressmassen, deren Steigfähigkeit vom Grade der Vorhärtung abhängt, und die sich gut zur Herstellung auch von kompli zierten Formlingen eignen.
<I>Beispiel 1:</I> 1.2()0 Volumenteile Formaldehyd von 39 Volumenprozent werden mit 500 Volumen teilen Benzol und 50 Teilen einer 10%igen Sodalösung versetzt und unter sehr kräfti gem Rühren 372 Gewichtsteile Anilin, in 500 Volumenteilen Benzol gelöst, eingetropft und noch 4 Stunden weitergeführt. Man lässt absitzen und trennt die Schichten. Die wäs serige Schicht stellt eine etwa 20%ige, praktisch reine Formaldehydlösung dar, die gegebenenfalls nach Anreicherung mit For maldehyd für einen weiteren Ansatz verwen det werden kann.
Die fast farblose Benzol- schiebt wird zwecks Entfernung überschüssi gen Formaldehyds mit Wasser ausgeschüt telt, getrocknet und in einem mit Rückfluss- kühler versehenen Gefäss mit einer Lösung von ')5 Volumenteilen konz. Salzsäure in 50(l Volumenteilen Alkohol versetzt und im Wasserbad langsam erwärmt. Die Lösung färbt sich gelb, dann orange und wird schliesslich dunkelrot. Man kocht noch 2 Std.
am li.üclifluss und destilliert dann bei ver mindertem Druck einen Teil des Lösungs mittels ab, bis kein Wasser mehr mit über geht. Man erhält eine leicht bewegliche Harzlösung, die ohne weiteres zum Impräg nieren von Füllstoffen oder zum Lackieren von Faserstoffbahnen benutzt werden kann. Durch Eindampfen der Lösung im Va kuum erhält man ein helles Harz, das bei 80 erweicht, durch längeres Erhitzen aber unschmelzbar und unlöslich wird und das für sich allein oder im Gemisch mit Füll stoffen zu wertvollen Formlingen verpressbar ist.
,Beispiel <I>2:</I> 65 Gewichtsteile Anilin werden in 40 V olumteilen Benzol gelöst und unter leb- haftem Rühren in ein Gemisch von 212 Vo lumenteilen Formaldehyd 40%ig, 1 Ge wichtsteil Soda und 80 Volumenteilen Benzol eingetropft. Nach 3-stündigem Rühren trennt man im Scheidetrichter die benzolische von der wässerigen Schicht und destilliert aus der ersteren unter vermindertem Druck den grössten Teil des Benzols ab.
Der sirupöse Rückstand wird in einer Mischvorrichtung mit 100 Gewichtsteilen Holzmehl gründlich verknetet und während des gnetens eine Lösung von 10 Gewichtsteilen Phthalsäure in 50 Volumenteilen Alkohol eingetragen. Nach 1. bis 2 stündigem Kneten trock net man die Mischung zweckmässig un ter vermindertem Druck und erhält so ein gut fliessendes rasch härtendes Presspulver, das Presslinge von sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften liefert.